1、超臨界水氧化技術(shù)在處理廢水中的研究與應(yīng)用精選課件超臨界水氧化技術(shù)在處理廢水中的研究與應(yīng)用精選課件內(nèi)容研究背景及意義；超臨界水的概念及其特性；SCWO技術(shù)的研究與應(yīng)用；SCWO技術(shù)的成本分析 ；結(jié)論精選課件內(nèi)容研究背景及意義；精選課件1.研究背景及意義 1.1研究背景超臨界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO)法是由美國(guó)學(xué)者M(jìn)odell等人于20世紀(jì)80年代中期提出的一種新穎的水污染控制方法，具有節(jié)能、高效、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)。美國(guó)國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)所指出，六大領(lǐng)域之一的“能源與環(huán)境”中,最有前途的廢物處理技術(shù)是SCWO法。美國(guó)能源部會(huì)同國(guó)防部和財(cái)政部于19

2、95年召開(kāi)了第一次SCWO研討會(huì),討論用SCWO法處理政府控制污染物(government wastes)。美國(guó)能源部科學(xué)家Paul W. Hart指出:“鑒于SCWO法具有諸多優(yōu)點(diǎn),用它來(lái)代替焚燒法是極有生命力的”。我國(guó)在SCWO法方面的研究工作才剛剛開(kāi)始。精選課件1.研究背景及意義 1.1研究背景超臨界水氧化(Super1.2研究意義超臨界水氧化處理技術(shù)（Supercritical Water Oxidation or SCWO）是利用水在溫度374，壓力 22MPa的超臨界狀態(tài)下，兼具氣體與液體高擴(kuò)散性、高溶解力及低表面張力的特性，對(duì)有機(jī)廢棄物進(jìn)行氧化分解，將其轉(zhuǎn)化成H2O及CO2，達(dá)到

3、去毒無(wú)害的目的。由于在超臨界狀態(tài)下（一般系統(tǒng)條件約在2435MPa及400650 ），水與有機(jī)物質(zhì)以及氧氣可完全互溶，故可形成單相反應(yīng)。通常在幾秒的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，即可達(dá)99.9%以上的破壞率，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)幾乎可不溶而分離，可應(yīng)用于處理難分解的有機(jī)氯化物、污泥、飛灰中的Dioxin及其它危險(xiǎn)性有機(jī)物質(zhì)等。因恢復(fù)常溫常壓后，水與一般流體無(wú)異，故完全無(wú)二次污染之慮。 超臨界水處理技術(shù)是一極具清潔處理效益的技術(shù)，不需后處理設(shè)備。精選課件1.2研究意義超臨界水氧化處理技術(shù)（Supercritica2.超臨界水的概念及其特性2.1.1超臨界流體的定義純物質(zhì)有氣、液、固三相，當(dāng)系統(tǒng)溫度及壓力達(dá)到某一特定點(diǎn)時(shí)，其氣

4、-液兩相密度臨近相同，兩相合并為均一相。此特定點(diǎn)稱(chēng)為該物質(zhì)的臨界點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度、壓力和密度則分別稱(chēng)為該純物質(zhì)的臨界溫度(TC) 、臨界壓力(PC)和臨界密度(C) 。高于臨界溫度和臨界壓力的狀態(tài)則稱(chēng)為超臨界狀態(tài)。 處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無(wú)法分辨，故稱(chēng)之此狀態(tài)下的均勻相為超臨界流體（SCF）。2.1超臨界流體(Super Critical Fluid or SCF）精選課件2.超臨界水的概念及其特性2.1.1超臨界流體的定義2.1超超臨界流體相圖精選課件超臨界流體相圖精選課件水與CO2相圖 超臨界水臨界點(diǎn)是374.2、220atm；超臨界二氧化碳的臨界點(diǎn)是31 、73a

5、tm；甲醇則需要239 和79atm精選課件水與CO2相圖精選課件2.1.2超臨界流體的特性超臨界流體由于液體與氣體分界消失，是即使提高壓力也不液化的非凝聚性氣體.超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。即，密度大大高于氣體，粘度比液體大為減小，擴(kuò)散度接近于氣體。另外，根據(jù)壓力和溫度的不同，這種物性會(huì)發(fā)生變化。熱容量值有較大變化，這也是臨界點(diǎn)非常獨(dú)特的特性之 一。精選課件2.1.2超臨界流體的特性超臨界流體由于液體與氣體分界消失，25MPa下水的物理化學(xué)性能隨溫度的變化2.2 超臨界水的物理化學(xué)特性精選課件25MPa下水的物理化學(xué)性能隨溫度的變化2.2 超臨界水的物2.3超臨界流體的優(yōu)點(diǎn)具有液

6、體一樣的密度和溶解強(qiáng)度，并且與密度有關(guān)的一些重要溶劑特性，如介電常數(shù)、粘度和擴(kuò)散系數(shù)等，易于通過(guò)壓力進(jìn)行控制；超臨界流體同時(shí)也具有氣體的優(yōu)點(diǎn)，粘度小，擴(kuò)散系數(shù)大、滲透性好，與其它氣體的互容性強(qiáng)，有良好的傳質(zhì)和傳熱特性；常用的超臨界流體水和二氧化碳均是環(huán)境友好的溶劑。 精選課件2.3超臨界流體的優(yōu)點(diǎn)具有液體一樣的密度和溶解強(qiáng)度，并且與密2.4超臨界流體在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用有毒有機(jī)廢水的處理 超臨界水氧化技術(shù)（SCWO），有毒有機(jī)物可在幾秒鐘內(nèi)被完全氧化成無(wú)害的物質(zhì),。目前在日本和美國(guó)已建成了超臨界水氧化處理的中試裝置，我國(guó)在這方面的工程應(yīng)用還是空白。廢塑料的回收利用 超臨界條件下熱分解可使廢塑料

7、分解成有用的小分子，從而使其得以回收。它的優(yōu)點(diǎn)是分解過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生其它氣體，有利于環(huán)保。這方面日本的研究者作了較多的工作。精密儀器清洗 利用超臨界二氧化碳對(duì)有機(jī)物較強(qiáng)的溶解能力和它較強(qiáng)的擴(kuò)散滲透能力，可用于電子元件和精密機(jī)械零件的精密清洗，代替即將禁止使用的氟里昂，可減少對(duì)臭氧層的破壞。 超臨界絡(luò)合萃取 將二氧化碳超臨界萃取與有機(jī)溶劑絡(luò)合作用相結(jié)合，可用于某些原料、泥土和放射廢水中有害重金屬離子的去除。 精選課件2.4超臨界流體在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用有毒有機(jī)廢水的處理 精選3. SCWO技術(shù)的研究與應(yīng)用精選課件3. SCWO技術(shù)的研究與應(yīng)用精選課件3.1超臨界水氧化（SCWO）機(jī)理3.1.1S

8、CWO反應(yīng)過(guò)程1）SCWO是利用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物，其過(guò)程類(lèi)似于濕式空氣氧化（Wet Air Oxidation or WAO）。不同的是前者的溫度和壓力分別超過(guò)了水的臨界溫度和臨界壓力。 WAO一般操作條件：溫度125320，壓力0.520MPa，即在低于水的臨界點(diǎn)下操作。精選課件3.1超臨界水氧化（SCWO）機(jī)理3.1.1SCWO反應(yīng)過(guò)2）超臨界高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)浠衔镅趸蒀O2和H2O，將雜核原子轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)鹽，其中磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為N2或N2O。與傳統(tǒng)焚燒過(guò)程相比，由于反應(yīng)溫度相對(duì)較低，因而不會(huì)有NOX或SO2形成

9、。WAO過(guò)程：高溫使液相中的有機(jī)物與溶氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行熱分解；高壓為增加液相中的溶氧值，提升污染物氧化分解的效果。污染物會(huì)被氧化成低分子量的羧酸（主要是乙酸）。由于水中溶氧不足，易造成氧化不完全，其排放的氣相中可能存有VOC。精選課件2）超臨界高溫高壓大大提高了有機(jī)物的氧化速率能在數(shù)秒內(nèi)將碳?xì)?）超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑、水形成 均一的相，克服了相間的傳質(zhì)阻力在超臨界水狀態(tài)下，水的特性與有機(jī)物相同，界面消失，超臨界水的氧氣溶解度也大大提高，實(shí)現(xiàn)了完全混合，有機(jī)物與氧氣能夠自由反應(yīng)，反應(yīng)速度得到了急劇提高。即使是難分解性有機(jī)物，也可以幾乎100%分解. 在臨界點(diǎn)以下的條件下，廢水中有機(jī)

10、物并非與水完全混合，形成界面(Boundary layer)。為使有機(jī)物與氧氣反應(yīng)，需要把氣體狀態(tài)的氧氣溶解到水中，溶解的氧氣需通過(guò)有機(jī)物界面，分解廢水有機(jī)物需要較多時(shí)間.精選課件3）超臨界水的特性使有機(jī)物、氧化劑、水形成 均一SCWO、WAO與傳統(tǒng)焚燒法的對(duì)比過(guò)程SCWOWAO焚燒溫度40060015035020003000壓力105pa30040020200常壓催化劑不需需不需停留時(shí)間1min15120min長(zhǎng)（10min）去除率99.99%75%90%99.99%自熱是是否適用性普適受限制普適排出物無(wú)毒、無(wú)色有毒、有色含NOX等后續(xù)處理不需需需精選課件SCWO、WAO與傳統(tǒng)焚燒法的對(duì)比過(guò)

11、程SCWOWAO焚燒溫度SCWO中的化學(xué)反應(yīng)式精選課件SCWO中的化學(xué)反應(yīng)式精選課件3.1.2 SCWO反應(yīng)途徑 H2O2 2OH 2HO2 H2O2+O2 OH+HO2 H2O+O2 H2O2+OH H2O+HO2 Holgate等人研究的超臨界水中自由基反應(yīng)途徑(見(jiàn)圖）精選課件3.1.2 SCWO反應(yīng)途徑 H2O2 2OSCWO法對(duì)某些有機(jī)物的分解率精選課件SCWO法對(duì)某些有機(jī)物的分解率精選課件3.2 SCWO法分解處理下水污泥的研究污泥來(lái)源：the Karlskoga Sewage Treatment Works污泥固體含量：15 wt%反應(yīng)條件：最大反應(yīng)溫度平均570oC, 反應(yīng)器出口

12、處平均壓力23.3 MPa ，反應(yīng)停留時(shí)間60s. 污泥負(fù)荷 220 230 kg hr-1.精選課件3.2 SCWO法分解處理下水污泥的研究污泥來(lái)源：the 消化污泥的SCWO反應(yīng)結(jié)果 污泥來(lái)源：the Karlskoga Sewage Treatment Works 反應(yīng)條件：最大反應(yīng)溫度平均573oC，反應(yīng)器出口處平均壓力23.2MPa ，反映停留時(shí)間60s，污泥負(fù)荷 220 230 kg hr-1.精選課件消化污泥的SCWO反應(yīng)結(jié)果 污泥來(lái)源：the KarlskSCWO法處理污泥后的無(wú)機(jī)固體成分精選課件SCWO法處理污泥后的無(wú)機(jī)固體成分精選課件精選課件精選課件3.3 SCWO法對(duì)于苯

13、胺的降解研究K：氧化劑的加入水平，實(shí)際加入的H2O2量與理論需用量的比值來(lái)表示R：TOC去除率P=28MPa，K=1.1精選課件3.3 SCWO法對(duì)于苯胺的降解研究K：氧化劑的加入水平T=400，K=1.1精選課件T=400，K=1.1精選課件3.4 SCWO技術(shù)的工程應(yīng)用背景 超臨界水氧化系統(tǒng)的研究開(kāi)始于70年代。80 年代GA (General Atomics)公司利用早期MIT的有機(jī)物油氣化研究，開(kāi)始發(fā)展SCWO。1992年GA獲得第一張從美國(guó)國(guó)防部來(lái)的訂單合約，處理銷(xiāo)毀化學(xué)武器。19921998年間美國(guó)國(guó)防部大力資助MIT 、U. of Delaware 、U. of Texas-Au

14、stin進(jìn)行相關(guān)的基礎(chǔ)研究，尤其是化武銷(xiāo)毀與高能廢材的處理方面。精選課件3.4 SCWO技術(shù)的工程應(yīng)用背景 超臨界水氧化系統(tǒng)3.5當(dāng)前SCWO的技術(shù)應(yīng)用 應(yīng)用于食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體清洗及環(huán)境工程等。在環(huán)保方面的應(yīng)用主要為降解有害廢棄物。塑膠及其衍生物：含鹵素塑膠、火焰抑制劑、塑化劑等；有機(jī)物質(zhì)：殺蟲(chóng)劑、醫(yī)藥、容積、染料；高能量物質(zhì)：炸藥、煙霧彈藥、氣體推進(jìn)劑；廢水：紡織或紙漿工廠(chǎng)廢水、漂白廢水、切削廢液、皮革廢液；下水道污泥：城市污泥、工業(yè)污泥；受污染土壤：礦油、含鹵素有機(jī)物。精選課件3.5當(dāng)前SCWO的技術(shù)應(yīng)用 應(yīng)用于食品工業(yè)、化學(xué)3.6傳統(tǒng)SCWO 工藝流程圖 精選課件3.6傳統(tǒng)SC

15、WO 工藝流程圖 精選課件精選課件精選課件封閉環(huán)路（Closed-Cycle） SCWO反應(yīng)系統(tǒng) 滲透器壁反應(yīng)器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）精選課件封閉環(huán)路（Closed-Cycle） SCWO反應(yīng)系統(tǒng)Batch Supercritical Water Oxidation (SCWO)精選課件Batch Supercritical Water OxidBatch SCWO Reactor精選課件Batch SCWO Reactor精選課件BSCWO Reactor Pilot Scale Unit精選課件BSCWO Reactor Pilot Scale

16、UnitSupercritical water oxidation apparatus 精選課件Supercritical water oxidation Shinko Pantecs pilot plant 精選課件Shinko Pantecs pilot plant 精選精選課件精選課件精選課件精選課件超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)式超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)，主要單元包括廢液進(jìn)料高壓泵、空氣壓縮機(jī)、預(yù)熱器、反應(yīng)器、冷卻器、壓力控制閥及氣液分離槽等，設(shè)備如圖。反應(yīng)器設(shè)計(jì)容量為1公升，另有一Inconel 625的反應(yīng)籃(basket)，可處理固態(tài)廢棄物。反應(yīng)器最高使用壓力5,000psi，最高使用溫度

17、500。本設(shè)備已處理廢液有異丙醇、甲苯、四氯乙烯、二甲基甲醯胺、石化廠(chǎng)廢液、廢堿等試驗(yàn)對(duì)象。精選課件超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)式超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)，主要單元包括超臨界水氧化系統(tǒng)流程圖精選課件超臨界水氧化系統(tǒng)流程圖精選課件超臨界水氧化系統(tǒng)處理有害廢液對(duì)照?qǐng)D(左：反應(yīng)前廢液；右：反應(yīng)后COD30ppm)精選課件超臨界水氧化系統(tǒng)處理有害廢液對(duì)照?qǐng)D(左：反應(yīng)前廢液；右：反技術(shù)規(guī)格反應(yīng)系統(tǒng)包括：進(jìn)料系統(tǒng)、高壓泵、預(yù)熱器、反應(yīng)器、冷卻器（或熱回收系統(tǒng)）、分離器等。反應(yīng)器：耐溫：500，耐壓：300kg/cm2 處理量：30/h反應(yīng)時(shí)間：數(shù)秒至數(shù)分鐘 精選課件技術(shù)規(guī)格反應(yīng)系統(tǒng)包括：進(jìn)料系統(tǒng)、高壓泵、預(yù)熱器、

18、反應(yīng)器、冷精選課件精選課件SCWO of paper mill effluents精選課件SCWO of paper mill effluents精選SCWO of polymer effluents精選課件SCWO of polymer effluents精選課件精選課件精選課件運(yùn)用超臨界水氧化技術(shù)處理城市污泥 精選課件運(yùn)用超臨界水氧化技術(shù)處理城市污泥 精選課件目前發(fā)展SCWO技術(shù)的主要國(guó)家及應(yīng)用對(duì)象 德國(guó)：除美國(guó)外最主要的研究國(guó)家，研究方向?yàn)楣I(yè)廢水與廢棄 物的處理，如紙漿廠(chǎng)與制藥廠(chǎng)的廢水以及電子工廠(chǎng)的下腳 料等。目前已開(kāi)發(fā)出多種具抗腐蝕的反應(yīng)器。法國(guó)：主要研究放射性廢水及油墨廢水。瑞典：

19、以工業(yè)應(yīng)用于處理含胺廢水。瑞士：已開(kāi)發(fā)出抗腐蝕反應(yīng)器。西班牙：已開(kāi)發(fā)出抗腐蝕反應(yīng)器。英國(guó)：以Nottingham大學(xué)研究為主，仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段。日本：主要研究危險(xiǎn)性廢棄物或廢水，以PCBs、Dioxin的去除研 究為主。為目前少數(shù)擁有工業(yè)化技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)的國(guó)家之一。中國(guó)：也將SCWO技術(shù)列為國(guó)家科技部重點(diǎn)發(fā)展的高新技術(shù)。韓恩 厚博士在中國(guó)科學(xué)院和國(guó)家科委的支持下，率先在國(guó)內(nèi)開(kāi) 展超臨界水的研究。正在研制的我國(guó)首套超臨界水氧化 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)將對(duì)我國(guó)的載人飛船、核潛艇、垃圾處理等方面 產(chǎn)生重大影響。精選課件目前發(fā)展SCWO技術(shù)的主要國(guó)家及應(yīng)用對(duì)象 德國(guó)：除美國(guó)外最主4. SCWO技術(shù)的成本分析 例一 荷

20、蘭某SCWO實(shí)驗(yàn)工廠(chǎng)處理量為1m3/h，設(shè)備占地面積為100m2(10m10m)，設(shè)備投資成本估計(jì)Nfl.20百萬(wàn)元，操作成本Nfl.200500/m3。 例二 美國(guó)德州GNI 集團(tuán)公司於1994年春天開(kāi)始，在德州Deer Park建造一座SCWO工廠(chǎng)，1995年1月完工，設(shè)計(jì)處理量為5,000gal/d，主要處理廢水中的含氯物質(zhì)，使用Modar公司技術(shù)，造價(jià)6百萬(wàn)美元。Modar公司副總裁William Killilea說(shuō)當(dāng)SCWO處理量為5,000100,000 gal/d，其處理成本為0.75美元/gal。 例三 日本Organo公司與日本戶(hù)田市污水局處理含有1%的污泥，污 水局設(shè)計(jì)建造一座處理量為10m3/d的實(shí)驗(yàn)工廠(chǎng)，用此方式處 理活性污泥可以減少2030%的成本。 精選課件4. SCWO技術(shù)的成本分析 例一 精選課件ANNUAL COST ESTIMATES: 5 TO 20 TPD SCWO SYSTEMS精選課件ANNUAL COST ESTIMATES: 5 TO 20COSTS OF ALTERNATIVES FOR TREATING PROBLEMATIC WASTE精選課件COSTS OF ALTERNATIVES FOR