1、.畢業(yè)論文標題：碳酸甲基十二烷基酯的合成碳酸甲基十二烷基酯的合成研究摘要：采用 Benson 基團貢獻法獲得碳酸二甲酯( DMC )和月桂醇酯交換合成碳酸十二烷基酯(MDC)的熱力學數(shù)據，進而得到反應的熱力學數(shù)據。計算結果表明，該反應的標準吉布斯自由能小于0，證實了該反應在熱力學上是可行的。通過單因素實驗研究并優(yōu)化了工藝因素對反應過程的影響。結果表明， K 2 CO 3具有較高的催化活性，最佳反應條件為：催化劑碳酸鉀（ K 2 CO 3 ）的用量為原料總質量的1%，n（月桂醇） ): n ( DMC ) : = 2:1, 反應時間 3 h, 反應溫度90 。在此條件下，DMC的單程轉化率為95

2、.7%， MDC的收率為66.7%，選擇性為63.8%。未反應的 DMC 和月桂醇可以回收利用。關鍵詞：碳酸二甲酯；十二烷醇；碳酸十二烷基酯；碳酸二月桂酯；酯交換碳酸十二烷基酯的合成與表征摘要：應用Benson群貢獻法獲得反應組分的熱力學數(shù)據。然后得到反應的熱力學數(shù)據。由于吉布斯自由能小于0 ，證明該反應在熱力學上是可行的。采用單因素實驗的方法，研究了碳酸二甲酯與十二烷醇酯交換合成碳酸十二烷基酯。發(fā)現(xiàn)K 2 CO 3具有高催化活性。根據實驗，適宜的反應條件為：反應時間3h ，反應溫度90 ， n （十二醇）： n （ DMC ）= 2 ： 1，w （ K 2 CO 3 ） =0. 5% 。 D

3、MC的轉化率為97.5% ，碳酸甲基十二烷基酯的收率為66.7% ，碳酸甲基十二烷基酯的選擇性為63.8% 。關鍵詞：碳酸二甲酯；十二烷醇；碳酸十二烷基酯；碳酸二十二烷基酯；酯交換目錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc232769953 1 HYPERLINK l _Toc232769953 前言 PAGEREF _Toc232769953 h HYPERLINK l _Toc232769953 1 HYPERLINK l _Toc232769954 MDC HYPERLINK l _Toc232769954 在 HYPERLINK l _Toc23276995

4、4 潤滑油基礎油中 HYPERLINK l _Toc232769954 的應用 HYPERLINK l _Toc232769954 3,4 PAGEREF _Toc232769954 h HYPERLINK l _Toc232769954 1 HYPERLINK l _Toc232769955 1.2 MDC HYPERLINK l _Toc232769955 2 HYPERLINK l _Toc232769955 的主要合成方法 PAGEREF _Toc232769955 h HYPERLINK l _Toc232769956 1.2.1 HYPERLINK l _Toc232769956

5、氯甲酸甲酯與醇酯交換 PAGEREF _Toc232769956 h HYPERLINK l _Toc232769956 2 HYPERLINK l _Toc232769957 1.2.2 HYPERLINK l _Toc232769957 碳酸二甲酯 HYPERLINK l _Toc232769957 （ HYPERLINK l _Toc232769957 DMC HYPERLINK l _Toc232769957 ） HYPERLINK l _Toc232769957 與碳酸二烷基酯酯交換法 PAGEREF _Toc232769957 h HYPERLINK l _Toc232769957

6、 2 HYPERLINK l _Toc232769958 1.2.3 DMC HYPERLINK l _Toc232769958 與醇酯交換 PAGEREF _Toc232769958 h HYPERLINK l _Toc232769958 2 HYPERLINK l _Toc232769959 DMC HYPERLINK l _Toc232769959 3 HYPERLINK l _Toc232769959 的屬性和用途 PAGEREF _Toc232769959 h HYPERLINK l _Toc232769960 1.3.1 HYPERLINK l _Toc232769960 DMC

7、PAGEREF _Toc232769960 h HYPERLINK l _Toc232769960 3簡介 HYPERLINK l _Toc232769961 1.3.2 DMC HYPERLINK l _Toc232769961 在有機合成中的應用 PAGEREF _Toc232769961 h HYPERLINK l _Toc232769961 3 HYPERLINK l _Toc232769962 1.3.3 DMC HYPERLINK l _Toc232769962 作為鋰離子電池的電解液 PAGEREF _Toc232769962 h HYPERLINK l _Toc23276996

8、2 6 HYPERLINK l _Toc232769963 1.3.4 DMC HYPERLINK l _Toc232769963 作為油品添加劑 PAGEREF _Toc232769963 h HYPERLINK l _Toc232769963 6 HYPERLINK l _Toc232769964 1.3.5 DMC HYPERLINK l _Toc232769964 作為溶劑 PAGEREF _Toc232769964 h HYPERLINK l _Toc232769964 6 HYPERLINK l _Toc232769965 1.4 HYPERLINK l _Toc232769965

9、 本文研究工作內容 PAGEREF _Toc232769965 h HYPERLINK l _Toc232769965 6 HYPERLINK l _Toc232769966 2 HYPERLINK l _Toc232769966 反應過程的熱力學計算與分析 PAGEREF _Toc232769966 h HYPERLINK l _Toc232769966 8 HYPERLINK l _Toc232769967 2.1 HYPERLINK l _Toc232769967 簡介 PAGEREF _Toc232769967 h HYPERLINK l _Toc232769967 8 HYPERLI

10、NK l _Toc232769968 2.2 HYPERLINK l _Toc232769968 熱力學數(shù)據的測定 PAGEREF _Toc232769968 h HYPERLINK l _Toc232769968 8 HYPERLINK l _Toc232769969 2.2.1 HYPERLINK l _Toc232769969 n HYPERLINK l _Toc232769969 - PAGEREF _Toc232769969 h HYPERLINK l _Toc232769969 DOH HYPERLINK l _Toc232769969 自由能 HYPERLINK l _Toc23

11、2769969 HYPERLINK l _Toc232769969 f HYPERLINK l _Toc232769969 G8的測定 HYPERLINK l _Toc232769970 DDC HYPERLINK l _Toc232769970 G HYPERLINK l _Toc232769970 f HYPERLINK l _Toc232769970 12 PAGEREF _Toc232769970 h HYPERLINK l _Toc232769971 MDC PAGEREF _Toc232769971 h HYPERLINK l _Toc232769971 G HYPERLINK l

12、 _Toc232769971 f HYPERLINK l _Toc232769971 15 HYPERLINK l _Toc232769972 2.2.4 HYPERLINK l _Toc232769972 DMC HYPERLINK l _Toc232769972 自由能 HYPERLINK l _Toc232769972 f HYPERLINK l _Toc232769972 G PAGEREF _Toc232769972 h HYPERLINK l _Toc232769972 17 HYPERLINK l _Toc232769973 甲醇 HYPERLINK l _Toc23276997

13、3 的 PAGEREF _Toc232769973 h HYPERLINK l _Toc232769973 自由能 HYPERLINK l _Toc232769973 f HYPERLINK l _Toc232769973 G HYPERLINK l _Toc232769973 18 HYPERLINK l _Toc232769974 2.2.6 HYPERLINK l _Toc232769974 反應焓的計算 PAGEREF _Toc232769974 h HYPERLINK l _Toc232769974 19 HYPERLINK l _Toc232769975 2.2.7 HYPERLI

14、NK l _Toc232769975 平衡常數(shù)的計算 PAGEREF _Toc232769975 h HYPERLINK l _Toc232769975 20 HYPERLINK l _Toc232769976 2.2.8 HYPERLINK l _Toc232769976 平衡換算的計算 PAGEREF _Toc232769976 h HYPERLINK l _Toc232769976 20 HYPERLINK l _Toc232769977 2.3 HYPERLINK l _Toc232769977 計算結果與討論 PAGEREF _Toc232769977 h HYPERLINK l _

15、Toc232769977 20 HYPERLINK l _Toc232769978 2.3.1 HYPERLINK l _Toc232769978 反應生成焓 PAGEREF _Toc232769978 h HYPERLINK l _Toc232769978 21 HYPERLINK l _Toc232769979 2.3.2 HYPERLINK l _Toc232769979 反應自由能 PAGEREF _Toc232769979 h HYPERLINK l _Toc232769979 22 HYPERLINK l _Toc232769980 2.3.3 HYPERLINK l _Toc23

16、2769980 反應的平衡常數(shù) PAGEREF _Toc232769980 h HYPERLINK l _Toc232769980 23 HYPERLINK l _Toc232769981 2.4 HYPERLINK l _Toc232769981 總結 PAGEREF _Toc232769981 h HYPERLINK l _Toc232769981 24 HYPERLINK l _Toc232769982 3 HYPERLINK l _Toc232769982 實驗部分 PAGEREF _Toc232769982 h HYPERLINK l _Toc232769982 25 HYPERLI

17、NK l _Toc232769983 3.1 HYPERLINK l _Toc232769983 實驗材料和儀器 PAGEREF _Toc232769983 h HYPERLINK l _Toc232769983 25 HYPERLINK l _Toc232769984 3.1.1 HYPERLINK l _Toc232769984 實驗材料和試劑 PAGEREF _Toc232769984 h HYPERLINK l _Toc232769984 25 HYPERLINK l _Toc232769985 3.1.2 HYPERLINK l _Toc232769985 設備和儀器 PAGEREF

18、 _Toc232769985 h HYPERLINK l _Toc232769985 25 HYPERLINK l _Toc232769986 3.2 HYPERLINK l _Toc232769986 MDC PAGEREF _Toc232769986 h HYPERLINK l _Toc232769986 25的合成 HYPERLINK l _Toc232769987 3.2.1 HYPERLINK l _Toc232769987 合成原理 PAGEREF _Toc232769987 h HYPERLINK l _Toc232769987 25 HYPERLINK l _Toc232769

19、988 3.2.2 HYPERLINK l _Toc232769988 合成步驟 PAGEREF _Toc232769988 h HYPERLINK l _Toc232769988 26 HYPERLINK l _Toc232769989 3.3 HYPERLINK l _Toc232769989 產品分析與計算方法 PAGEREF _Toc232769989 h HYPERLINK l _Toc232769989 27 HYPERLINK l _Toc232769990 3.3.1 HYPERLINK l _Toc232769990 定性分析方法 PAGEREF _Toc232769990

20、h HYPERLINK l _Toc232769990 27 HYPERLINK l _Toc232769991 3.3.2 HYPERLINK l _Toc232769991 定性分析條件 PAGEREF _Toc232769991 h HYPERLINK l _Toc232769991 27 HYPERLINK l _Toc232769992 3.3.3 HYPERLINK l _Toc232769992 定性分析 PAGEREF _Toc232769992 h HYPERLINK l _Toc232769992 27 HYPERLINK l _Toc232769993 3.3.4 HYP

21、ERLINK l _Toc232769993 定量方法 PAGEREF _Toc232769993 h HYPERLINK l _Toc232769993 28 HYPERLINK l _Toc232769994 3.3.4.1 HYPERLINK l _Toc232769994 定量分析方法 PAGEREF _Toc232769994 h HYPERLINK l _Toc232769994 28 HYPERLINK l _Toc232769995 3.3.4.1 HYPERLINK l _Toc232769995 定量計算方法 PAGEREF _Toc232769995 h HYPERLIN

22、K l _Toc232769995 29 HYPERLINK l _Toc232769996 4 HYPERLINK l _Toc232769996 結果與討論 PAGEREF _Toc232769996 h HYPERLINK l _Toc232769996 30 HYPERLINK l _Toc232769997 4.1 HYPERLINK l _Toc232769997 催化劑篩選 PAGEREF _Toc232769997 h HYPERLINK l _Toc232769997 30 HYPERLINK l _Toc232769998 4.2 HYPERLINK l _Toc23276

23、9998 工藝條件對羰基化反應的影響 PAGEREF _Toc232769998 h HYPERLINK l _Toc232769998 30 HYPERLINK l _Toc232769999 4.2.1 HYPERLINK l _Toc232769999 材料配比對 HYPERLINK l _Toc232769999 MDC HYPERLINK l _Toc232769999 收率的影響 PAGEREF _Toc232769999 h HYPERLINK l _Toc232769999 30 HYPERLINK l _Toc232770000 4.2.2 HYPERLINK l _Toc2

24、32770000 催化劑用量對 HYPERLINK l _Toc232770000 DPC HYPERLINK l _Toc232770000 收率的影響 PAGEREF _Toc232770000 h HYPERLINK l _Toc232770000 31 HYPERLINK l _Toc232770001 4.2.3 HYPERLINK l _Toc232770001 反應溫度對 HYPERLINK l _Toc232770001 MDC HYPERLINK l _Toc232770001 收率的影響 PAGEREF _Toc232770001 h HYPERLINK l _Toc232

25、770001 32 HYPERLINK l _Toc232770002 4.2.4 HYPERLINK l _Toc232770002 反應溫度對 HYPERLINK l _Toc232770002 MDC HYPERLINK l _Toc232770002 收率的影響 PAGEREF _Toc232770002 h HYPERLINK l _Toc232770002 32 HYPERLINK l _Toc232770003 4.3 HYPERLINK l _Toc232770003 重復實驗 PAGEREF _Toc232770003 h HYPERLINK l _Toc232770003

26、33 HYPERLINK l _Toc232770004 5 HYPERLINK l _Toc232770004 結論和展望 PAGEREF _Toc232770004 h HYPERLINK l _Toc232770004 34 HYPERLINK l _Toc232770005 至 PAGEREF _Toc232770005 h HYPERLINK l _Toc232770005 38.1 簡介碳酸十二烷基酯（簡稱MDC），分子式C 14 H 28 O 3 ，分子量244.15 ，沸點306 、閃點114.5 、相對密度0.906（ 20 ）。常溫下為無色液體，有類似乙醚的氣味，微溶于水，

27、混溶于乙醇和乙醚。含有甲基、甲氧基、羰基等活性反應基團，可作為甲基化和羰基化試劑，用于有機產物的合成。 MDC廣泛應用于潤滑油基礎油、紡織、聚合物等行業(yè)。據文獻報道，它是一種性能優(yōu)良的潤滑油基礎油，具有潤滑性好、不易結焦、積碳少、后處理簡單等特點。美國、德國、意大利等國開展了長鏈碳酸烷基酯作為潤滑油的研究1 ，意大利和日本生產了含有該組分的潤滑油，如燃料油、冷凍油、液壓油等2 。MDC在潤滑油基礎油中的應用3,4潤滑油一般由基礎油和添加劑組成?；A油是潤滑油的主要成分，它決定了潤滑油的基本性能。添加劑可以彌補和改善基礎油性能的不足，賦予一些新的性能，是潤滑油的重要組成部分。潤滑油在各類機械上作

28、為液體潤滑劑，起到減少摩擦和保護機械及加工零件的作用，主要是減少摩擦和抗磨損，降低摩擦阻力以節(jié)約能源，減少磨損以延長機械壽命，提高經濟效益；冷卻，需要隨時將摩擦熱排出機外；要求密封、防漏、防塵、防空氣纏繞；防腐防銹，要求摩擦面不被油質變質或外來侵蝕；清潔沖洗，摩擦區(qū)域需清洗除垢；應力分散緩沖、載荷分散和減輕沖擊和減震；動能傳輸、液壓系統(tǒng)及遙控馬達及摩擦無級變速等。潤滑油基礎油是液體潤滑油最重要的成分，一般占潤滑油成分的95%左右，主要分為礦物基礎油和合成基礎油兩大類。當今大多數(shù)潤滑油的基礎油是礦物油。隨著機械用油設備的發(fā)展和合成油技術的進步，合成酯類、合成烴類等合成基礎油的用量也在不斷增加。可

29、以說，目前以礦物油為基礎的潤滑油已經達到了很高的技術水平，但礦物潤滑油的生物降解性較差，對環(huán)境造成了不良影響。因此，環(huán)保型潤滑油通常不考慮使用礦物油作為基礎油。 .天然植物油和合成酯油具有優(yōu)異的生物降解性，是環(huán)保潤滑油基礎油的首選。此外，合成烴、多元醇等品種也具有作為環(huán)保潤滑油基礎油的潛力。這些類型的基礎油已經或正在持續(xù)改進以滿足機械服務和環(huán)境的需求。合成酯類潤滑油的系統(tǒng)研究始于二戰(zhàn)前夕。當時主要用作航空發(fā)動機潤滑油，在航空領域仍被廣泛使用（世界上幾乎所有的噴氣發(fā)動機潤滑油都是合成酯油），近年來也被用作航空發(fā)動機潤滑油。燃氣發(fā)動機潤滑油與許多其他特殊潤滑脂一起，彌補了礦物油在某些性能上的不足。

30、合成酯的潤滑性能有： 1）與礦物油相比，酯油具有更寬的粘度范圍、更高的粘度指數(shù)、優(yōu)異的粘溫性能和低溫性能； 2）酯類油的熱穩(wěn)定性好； 3）合成酯類具有良好的生物降解性； 4）酯油分子結構中含有高活性的酯基，易吸附在金屬表面形成牢固的潤滑膜，因此酯油的潤滑性能一般優(yōu)于同等粘度的礦物油。合成酯的優(yōu)點是無毒、生物降解性好、粘溫和低溫流動性好、熱氧化穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低，與添加劑相容性好。但由于含有極性強的親水基-酯基，水解穩(wěn)定性差，水解后生成有機酸腐蝕產物。合成酯作為環(huán)保潤滑油的基礎油具有一定的優(yōu)勢。它解決了植物油的缺點，但價格相對較高，一般用于高精度領域。隨著人們環(huán)保意識的提高，其參與和環(huán)境也逐漸發(fā)

31、展起來。我國潤滑油基礎油市場處于“三分天下”趨勢：以美孚、殼牌等為代表的跨國公司控制高端潤滑油市場，市場份額達10%；以中石油為代表的大型國有企業(yè)，占據中檔石油市場，市場份額達60%；地方和民營企業(yè)在低品位油市場占有優(yōu)勢，市場占有率達30%。高端潤滑油基礎油幾乎都是國外產品，而我國生產的高端潤滑油基礎油只占市場的一小部分，幾乎被國外公司壟斷。高端潤滑油基礎油的研究和生產已成為重要和現(xiàn)實。合成酯潤滑油基礎油是一種高端基礎潤滑油，而MDC是一種合成酯油，因此MDC作為一種基礎潤滑油具有很好的實際應用前景。與C型醚、偶氮環(huán)三磷、氟醚三嗪等其他基礎潤滑油相比， MDC更具有優(yōu)勢，具有制備容易、成本低、

32、對人體和天然有機碳酸低毒等優(yōu)點。，是有機物易降解的優(yōu)點?，F(xiàn)在酯交換法是一條綠色合成路線。MDC的主要合成方法1.2.1氯甲酸甲酯與醇酯交換合成單酯的一般方法是采用氯甲酸甲酯與醇反應5 ，反應如下：CH 3 OCOCl+ R , OHCH 3 OCOO R , +HCl (1-1)該法原料為氯甲酸甲酯，為無色透明液體，有刺激性氣味，催淚作用，劇毒，易燃，有腐蝕性。由于該方法使用劇毒原料，工藝安全性較差。另外，會產生對設備腐蝕嚴重的HCl，需要用等摩爾的堿中和，產生的鹽分容易堵塞管道，所以這種方法已逐漸被淘汰。1.2.2碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸二烷基酯的酯交換DMC與碳酸二烷基酯酯交換法6合

33、成單酯，反應如下：CH 3 OCOOCH 3 + R , OCOO R , 2 CH 3 OCOO R , (1-2)該方法反應周期長，原料碳酸二烷基酯價格昂貴，主要用于合成低碳醇的碳酸酯，使用范圍窄。因此，本法不適用。1.2.3和醇酯交換該方法主要采用DMC和醇酯交換合成單酯。當該方法用于合成MDC時，DMC與n-DOH進行酯交換。該方法副產甲醇為合成DMC的原料，可回收利用，是一條清潔生產工藝路線，發(fā)展前景良好。該反應在催化劑作用下分三步進行，其反應方程式如下：CH 3 OCOOCH 3 +C 12 H 25 OHCH 3 OCOOC 12 H 25 +CH 3 OH (1- 3 )CH

34、3 OCOOC 12 H 25 +C 12 H 25 OHC 12 H 25 OCOOC 12 H 25 +CH 3 OH(1- 4 )2CH 3 OCOOC 12 H 25 C 12 H 25 OCOOC 12 H 25 + CH 3 OCOOCH 3 (1- 5 )首先，在催化劑的作用下， n- DOH與DMC反應生成MDC和甲醇，然后MDC繼續(xù)與n- DOH反應生成碳酸二月桂酯（ didodecylcarbonate，簡稱DDC ） ，MDC還可以發(fā)生酯交換反應。自己生成DDC。關于該工藝路線的文獻報道很少。國內只有歐陽秋對高級醇進行過研究，發(fā)現(xiàn)碳酸異十三烷基酯是一種具有開發(fā)潛力的潤滑油

35、基礎油 7 。吳金奇等 8 在研究DMC與丁醇酯交換反應的基礎上，通過正交實驗研究了DMC與月桂醇酯交換反應的工藝條件，以K 2 CO 3為催化劑，酯交換合成DDC。錢金華等。 9 也研究了這條路線。鑒于此，尋找一種反應條件溫和、目標產物選擇性高、具有一定實際應用前景的DMC酯交換法生產MDC的工藝十分必要。本研究以DMC為原料進行酯交換反應。 DMC是一種無毒、無污染的重要化工原料和產品。由于DMC的生產和使用很少對環(huán)境造成污染，因此DMC越來越受到人們的重視，將得到越來越廣泛的應用。1.3 DMC的性質和用途1.3.1DMC簡介DMC是一種無色、透明、無腐蝕性的油狀液體，具有芳香氣味和一定

36、的揮發(fā)性。其毒性與無水乙醇相似。 1992年，DMC在歐洲注冊為無毒化學品。分子量90.1，熔點277.6 K，沸點363.3 K（標準條件），相對密度1.07 g/cm 3 ( 20 )，與乙醇和乙醚混溶，不易溶于水. DMC的分子結構如圖1-1所示。圖1-1 DMC 的分子結構圖 1- 1 DMC的分子結構從圖1-1可以看出，DMC分子中含有甲基、甲氧基和甲基羰基等活性反應基團，因此可以代替劇毒的硫酸二甲酯（DMS）和鹵代甲烷作為甲基化試劑。代替光氣作為羰基化試劑，可避免生產過程危害、設備腐蝕和環(huán)境污染等問題，是一種環(huán)境友好的綠色基礎化工原料 10 。此外，DMC還可用作油品添加劑、電解質

37、和溶劑 11 。1.3.2DMC在有機合成中的應用1.3.2.1 作為羰基化試劑(1) 與羥基反應聚碳酸酯是一種性能優(yōu)良的工程塑料，廣泛應用于汽車、建材、食品包裝和光電產品等領域12,13 。傳統(tǒng)工藝以光氣和雙酚A為原料，二氯甲烷為溶劑進行合成。二氯甲烷溶劑用量大，產品難以達到一般級和光盤級標準。新工藝利用DMC和苯酚進行酯交換反應生成碳酸二苯酯，然后碳酸二苯酯與雙酚A進一步結合生成熔融狀態(tài)的聚碳酸酯14 。在合成路線中，原料綠色環(huán)保，反應在熔融狀態(tài)下進行，廢棄有毒溶劑。DMC還可用于合成長鏈烷基碳酸酯，如與丁二醇、對苯二酚等二羥基化合物酯交換生成高級醇二酯，是合成高級潤滑油的良好基礎，具有高

38、潤滑性、耐磨性、自清潔和耐腐蝕；還可與正辛醇、月桂醇等高碳一元醇形成相應的一元或二酯，也可用作良好的潤滑油15,16 。(2) 合成甲萘威殺蟲劑甲萘威（carbaryl，化學名1-萘基N-甲基氨基甲酸酯）是美國聯(lián)合炭素公司于1953年研制的一種氨基甲酸酯類低毒高效殺蟲劑，可防治100多種害蟲。目前已成為農藥市場上的大宗產品。傳統(tǒng)工藝以A-萘酚和光氣或異氰酸酯為原料。然而，光氣和中間體異氰酸酯在這兩種途徑中都具有劇毒。DMC代替光氣和-萘酚醇解得到碳酸萘甲酯，再與甲胺反應合成卡賓10 ，方程式如下：(1-6)該工藝安全環(huán)保，美國通用電氣公司已實現(xiàn)產業(yè)化。(3) 與氨基反應異氰酸酯包括甲苯二異氰酸

39、酯、二苯甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，是生產聚氨酯的主要原料17, 18 ，也是生產農藥、除草劑的原料，市場需求量非常大。傳統(tǒng)的制備方法是由光氣與胺類反應制得。用DMC代替光氣，在堿性催化劑作用下與胺類反應生成中間產物氨基甲酸酯，然后熱分解，實現(xiàn)異氰酸酯的清潔生產。該方法解決了傳統(tǒng)工藝原料及中間體毒性大、設備腐蝕、工藝復雜等問題。(1-7)(4)殺菌劑多菌靈的合成多菌靈是一種有效的吸入性殺菌劑。目前多菌靈的工業(yè)化生產主要采用氯甲基甲酯的合成方法。但在此過程中，氯甲基甲酯是一種劇毒物質，副產物多，難以分離提純。利用DMC和有機胺類化合物在催化劑作用下合成多菌靈是一條很有前景的綠色合成路線。

40、該方法反應條件溫和，轉化率高，副反應少，產物易分離。(1-8)近年來，一些學者致力于DMC和2-氨基苯并咪唑催化合成多菌靈，并找到了更合適的反應條件。1.3.2.2 作為甲基化試劑(1) C-甲基化梅莫利等人。 19 通過將 DMC 和苯乙腈的混合氣體通過涂有碳酸鉀的聚乙二醇 (PEG) 催化劑床，研究了碳酸酯和腈的甲基化反應。反應式如(1-9)所示。(1-9)該工藝收率高，苯乙腈的轉化率高達98%，二甲基化產物僅占1%，與氯甲烷作用下較高的二烷基取代副產物形成鮮明對比。與甲醇相比，DMC對苯乙腈的甲基化反應溫度較低，表明DMC的甲基化活性高于甲醇。布洛芬與DMC反應可生成高選擇性的單甲基取代

41、產物，該反應在2-異丁烯丙酸類抗炎藥的制備中起重要作用。以DMC為甲基化試劑，苯乙酸甲酯的甲基化反應也可以在碳酸鉀的催化下進行。丙二酸甲酯也可以在十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）的作用下與DMC發(fā)生甲基化反應生成甲基丙二酸甲酯。(2) N-甲基化N-甲基苯胺是染料合成的重要中間體。在氣液相轉移催化劑（PTC）的作用下，苯胺與DMC反應生成N-甲基苯胺和苯胺乙酸甲酯 20 。在堿金屬交換分子篩存在下，苯胺與DMC在氣相中反應生成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺。產物的選擇性與反應條件和所用分子篩有關。在較低的 DMC 與苯胺摩爾比和極短的接觸時間下，對 N-甲基苯胺的選擇性更高 21,22 。

42、此外，DMC還可以與含氮雜環(huán)化合物發(fā)生N-甲基化，如在K 2 CO 3 /18-crown-6催化體系的作用下，咪唑和苯并咪唑與DMC的N-甲基化，丙酰胺和苯甲酰胺也可以在CTMAB的作用下與DMC反應生成單甲基化產物。(3) S-甲基化不對稱硫醚的傳統(tǒng)合成是通過硫醇與鹵代烴的烷基化反應。近年來，DMC 也被用于該反應。例如，在K 2 CO 3 /18-crown-6相轉移催化體系的作用下，硫醇與DMC反應得到相應的硫甲醚。在PTC的作用下，苯硫酚與DMC作用也可得到相應的硫醚 10 。(4) O-甲基化苯甲醚又稱苯甲醚，在石油工業(yè)中可用作抗氧劑，在塑料工業(yè)中用作穩(wěn)定劑，也是農化、染料工業(yè)的重

43、要原料。傳統(tǒng)合成采用威廉姆森法。由于使用有毒有害的DMS或鹵代甲烷作為甲基化試劑，而反應的后處理過程需要用強堿中和生成的酸，帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。 DMC和苯酚在堿性條件下也可以反應合成苯甲醚，但在DMC的甲基化反應中，堿只是作為催化劑，只需要常用的弱堿。該反應可以在均相或氣固相條件下進行。在堿金屬離子交換分子篩的作用下，苯甲醚在553 K的收率達到92%。此外，鄰苯二酚、對苯二酚和萘酚可以與DMC甲基化得到相應的醚類 23 。1.3.3DMC作為鋰離子電池的電解液以碳材料為陽極的電池，如果其電解液由50-90wt%的DMC和DEC組成，在快速放電時具有較高的電容，并且可以抑制低溫放電時的

44、電容損失。添加DMC改進的第二代鋰電池，電流密度高，抗氧化還原性好，其導電性可提高兩個數(shù)量級，還可延長電池壽命2 4 -2 6 。1.3.4DMC作為油品添加劑DMC 分子中的氧含量高達 53 wt%。如果代替甲基叔丁基醚（含氧量為18wt%左右）作為汽油添加劑，可以提高汽油的辛烷值。由于汽油含氧量增加，可提高其燃燒效率，減少尾氣污染。研究表明，DMC的添加量小于6 wt%，對汽油的其他性能（如餾程和蒸氣壓等）影響不大 27 。1.3.5DMC作為溶劑DMC 是一種性能優(yōu)良的溶劑。不僅與其他溶劑相容性好，而且性能穩(wěn)定，蒸發(fā)速度快，可在高溫下使用。因此，可用作洗滌劑、油漆溶劑、醫(yī)藥合成溶質介質、

45、重油餾分脫瀝青脫金屬溶劑等。1.4 本文研究工作內容綜上所述，近年來DMC作為環(huán)保羰基化試劑的反應研究受到了廣泛關注，新的反應不斷涌現(xiàn)。此外，隨著合成DMC的工業(yè)技術越來越成熟，DMC的生產成本降低，使得DMC作為碳基試劑更加可行。近年來，DMC與醇類化合物反應合成酯類化合物的研究主要采用酯交換法。因此，尋求一種反應條件溫和、目標產物選擇性高、具有一定實際應用前景的生產工藝是主要研究目標。 .DMC是1980年代末和1990年代初開發(fā)的一種新型有機合成產品?？蓮V泛應用于石油化工、醫(yī)藥及精細化工等工藝。近年來，對其熱力學性質的研究越來越受到重視2 8 - 31 。隨著對潤滑油基礎油中MDC作用的

46、研究，MDC的研究和優(yōu)化越來越受到重視。圍繞這一目標，本論文的工作是開發(fā)一條以DOH為起始原料，DMC為羰基化試劑，固體堿為催化劑合成MDC的綠色路線，為工業(yè)生產和工業(yè)設計提供參考。具體實驗研究內容主要包括：(1)通過Benson基團貢獻法計算分析DMC和DOH液相合成DDC反應體系的熱力學，從理論上了解反應溫度等條件對反應平衡常數(shù)的影響；(2)獲取反應各組分的標準樣品，建立定量分析產物的定性分析方法和計算方法；(3)分別考察加入不同固體堿性催化劑的反應情況，篩選出最佳的固體催化劑；(4)考察工藝條件對DMC羰基化反應的影響，包括反應溫度、物料摩爾比、催化劑用量和時間對產物收率和DMC轉化率的

47、影響，確定最佳反應工藝條件；其次，考察了反應的穩(wěn)定性；2反應過程的熱力學計算與分析2.1 簡介現(xiàn)有文獻中關于DMC作為羰基化試劑下游產物的合成反應的熱力學分析報道較少，液體反應體系下的熱力學計算分析也未見文獻報道。為了解DMC和n-DOH液相反應過程的熱力學平衡對反應平衡常數(shù)和DMC轉化率的影響，本章對DDC合成的熱力學數(shù)據進行了計算和分析。2.2 熱力學數(shù)據的測定DMC與n-DOH酯交換合成DDC，在催化劑作用下進行兩步反應。反應方程式如式(2-1)和(2-2)所示。甲醇。CH 3 OCOOCH 3 + C 12 H 25 OH CH 3 OCOOC 12 H 25 + CH 3 OH (2

48、-1) C 12 H 25 OCOOCH 3 + C 12 H 25 OH C 12 H 25 OCOOC 12 H 25 + CH 3哦（2-2）MDC也可發(fā)生歧化反應生成DDC，反應方程式如式(2-3)所示。2CH 3 OCOOC 12 H 25 C 12 H 25 OCOOC 12 H 25 + CH 3 OCOOCH 3 (2-3)該反應體系為液相羰基化反應體系。本章反應體系各組分的熱力學計算均為液相數(shù)據，但甲醇在反應溫度高于沸點時為氣態(tài)。為了進行熱力學計算和分析，需要獲得反應體系中各組分的相關熱力學數(shù)據。除了可以直接從文獻中獲得的氣體和液體甲醇在標準狀態(tài)下的各種熱力學數(shù)據外， n-D

49、OH 、MDC和DDC還應通過估算方法獲得相關的熱力學數(shù)據，包括n-DOH的標準焓， MDC、DDC、標準吉布斯自由能、標準熵和熱容量等，進而得到反應的熱力學數(shù)據，包括反應的焓變、平衡常數(shù)和平衡轉化率等。2.2.1n-DOH自由能 f G2.2.1.1 298 K Benson 基團貢獻法 32 是估算有機物 f H 298 、 S 298和 C p 最有效的方法之一，其特點是考慮相鄰基團的影響，適用于幾乎所有有機物事情。通過該方法估計理想氣體狀態(tài)下n-DOH的標準生成焓f H 298與絕對熵S 298相關。根據 Benson 的基團貢獻法，n-DOH 分子可以分成幾個單獨的基團，如表1-1所

50、示。 n-DOH分子在理想氣態(tài)298 K的標準生成焓和標準熵可由式(2-4)和(2-5)通過各基團對標準生成焓的貢獻和標準熵。結果如表2-1所示。(2-4)(2-5)(2-6)式中，為分子的對稱數(shù)， ext為整個分子的旋轉對稱數(shù)， int為分子部分的旋轉對稱數(shù)。 是可能的光學異構體 ( 2m) 的數(shù)量，m 是分子中不對稱碳原子的數(shù)量。由分子結構式可知，n-DOH的 ext為1， int為12，所以等于12。另外，由于n-DOH分子沒有旋光異構體，所以n也是298 K理想氣體狀態(tài)下n-DOH的標準生成焓f H 298和絕對熵S 298表2-1 n- DOH在標準狀態(tài)下的f H 298和S 298

51、團體數(shù)字 f H 298貢獻(千焦/摩爾)S 298貢獻(J/(摩爾K)f H 298 _(千焦/摩爾)小號 298(J/(摩爾K)中鋒(中)(中) 31-42.20127.32-441.99663.80中鋒(中) 2 (中) 210-20.7239.44C(C)(H) 2 (O)1-33.9141.03O(C)(H)1-158.68121.712.2.1298 K 時液態(tài) n-DOH的形成焓和熵由于反應體系為液相羰基化反應體系，因此需要估算298 K液態(tài)各組分的相對熱力學數(shù)據，液態(tài)生成焓按式(2- 7) 33 。(2-7)其中 H 298是理想氣體在 298 K 時的標準汽化焓，其值可以通過

52、 Constantinous group 貢獻法 34 估算。如表2-2所示：(2-8)式中，H i和H j分別為一級和二級基團的貢獻值，對應的基團數(shù)分別為ni和n j 。 H 298 n-DOH 估計表表2-2 n-DOH的H298計算表團體數(shù)字H i (kJ/mol) H 298 ( kJ/mol)CH 314.1281.98通道2104.65哦124.53將所得數(shù)據代入式(2-7)，可得液態(tài)標準生成焓為： r H 298 (l)= -523.97 (kJ/mol)液態(tài)n-DOH的標準熵 S 298 (l)根據公式 (2-9) 33 計算：(2-9)其中 S 298是理想氣體在 298K

53、時的蒸發(fā)熵，可以使用以下經驗相關式來估計其值3 5 ：(2-10)式中A、B為經驗常數(shù)，取值應根據化合物的種類而定。估算酒精時，A和B分別為390.5764和-874.1631 J/(molK) 3 5 ；式中，T b為物質在常壓下的沸點，單位為K。根據相關文獻可得n-DOH的沸點為528.15 K。將數(shù)據代入式(2- 9)、液態(tài)標準熵為：S 298 (l)= 474.51 (J/(molK)2.2.1n-DOH熱容的估計3 4 可用于估計有機物在沸點以下不同溫度下的液體熱容。計算公式如下（2-11）：(J/(mol K) (2-11)式中， R=8.31為摩爾氣體常數(shù)，單位為J/(molK)

54、 , A= , B= , D= 。其中，a i 、b i 、d i為每組的值， ni為每組的個數(shù)。n-DOH的Rozicka-Domalski群貢獻值見表2-3表 2-3 n-DOH Rozicka-Domalski 組貢獻值2-3 Rozicka-Domalski方法中n -DOH的群貢獻值團體數(shù)字我_b我(K -1 )d i (K -2 )溫度范圍（K）中鋒(中)(中) 313.8452-0.34000.194980490中鋒(中) 2 (中) 2102.7972-0.054970.106880490C(C)(H) 2 (O)11.45961.4657-0.2714135505O(C)(H

55、)112.9520-10.14502.6261155505將表2-3中的數(shù)據代入式(2-11)，得到n-DOH為液態(tài)時的熱容表達式：C pL =384.37-795.6110 -3 T+30078.5010 -7 T 2 （溫度范圍：155490 K）2.2.1.4 n-DOH f G的計算液態(tài)n-DOH的標準生成摩爾自由能f G m，298 (l)由式(2-12)計算：12C(石墨) (S)+13H 2 (g)+0.5O 2 (g)C 12 H 25 OH(l) (2-12)的f H m,298 、S m,298和C p 的值見表2-4。表中C （石墨） 、H 2 、O 2 的C p 和溫度

56、相關表達式是通過對不同溫度下各物質的標準摩爾恒壓熱容數(shù)據進行多項式回歸得到的3 6 。 .式(2-12)中各物質的f H m,298 ,S m,298和C p 表 2-4反應中反應物的 f H m,298 , S m,298和 C p (2-12)反應物 f H m,298 (kJ/mol)S m,298 (J/(molK)C p 相關性 (J/(molK)C （石墨）05.740-3.33+46.7310 -3 T-220.0010 -7 T 2H 20130.68428.65+0.6110 -3 T+8.7310 -7 T 2氧20205.13825.95+12.0410 -3 T-30.

57、3210 -7 T 2C 12 H 25羥基-523.97471.510384.37-795.6110 -3 T+30078.5010 -7 T 2由式(2-12)可得液態(tài)n-DOH = -1395.83 (J/(molK)。DOH的生成焓fH298 (l) = - 523.97 (kJ/mol)，由下式(2-13)可以得到，在標準狀態(tài)下，即T=298 K時， f G 298 (l)=-108.01 (kJ/mol)。由于C p 的表達式可寫為C p =a+bT+cT 2 ，因此反應過程中各物質的熱容差C p可表示為：C p =a+bT+cT 2 (2-14)帶入數(shù)據進行計算：C p =38.

58、91- 1370.3210 -3 T+32620.4710 -7 T 2 (2-15)其中a=38.91, b=- 1370.3210 -3 , c= 32620.4710 -7和 d f H=C p dT (2-16) 把這個公式積分(2-17) 得到：(2-18)其中 f H 298 = f H 298 (l)，將a、b、c和 f H 298 (l)帶入式(2-18)，得到 f H的表達式：(2-19)根據 Gibbs-Helmholtz 方程：(2-20)當壓力恒定時，式（2-18）可改為(2-21)將（2-19）式帶入（2-21）式，得(2-22)令f G/T = F，式（2-22）可

59、改為(2-23) 對式(2-23) 積分可得：(2-24) 由于F=f G/T，上式表示為G f 與溫度的關系：f G = TCon -38.91TlnT +685.1610 -3 T 2 -5436.7510 -7 T 3 (2-25)當溫度T=298 K時， f G 298 (l)=-165.81kJ/mol，代入式(2-25)可得缺點=1117.81因此，式（2-25）可寫為f G = 1117.81T -38.91TlnT +685.1610 -3 T 2 -5436.7510 -7 T 3 (2-26)通過代入不同的溫度，可以得到液態(tài)n-DOH在不同溫度下的f G ，見表2-5。f

60、G 值表2-5 DOH在不同溫度下的f GT (K)285298300325337.5350375400G f (kJ/mol)-122.56-108.01-105.77-77.66-63.56-49.44-21.14- 7.192.2.2DDC G f _2.2.2.1 298 K 理想氣體狀態(tài)下生成焓和熵的估計參考2.2.1本章中估算n-DOH 298K理想氣體狀態(tài)下生成焓和熵的計算方法，使用Benson群貢獻法，通過估算各基團對標準生成焓和標準熵的貢獻由式(2-4)和(2-5)得。由分子結構式可知，DDC的 ext為2， int為27，所以等于54。另外，由于DDC分子沒有旋光異構體，也