1、單晶衍射儀主講人：王越1晶體衍射發(fā)展簡(jiǎn)介2儀器使用原理3儀器構(gòu)造4制樣方法5操作方式6目錄123456注意事項(xiàng)晶體衍射發(fā)展簡(jiǎn)介從晶體學(xué)的發(fā)展可分為古典和現(xiàn)代兩個(gè)階段。古典晶體學(xué)階段，確定了14種空間點(diǎn)陣型式，導(dǎo)出32種宏觀對(duì)稱群，進(jìn)而推導(dǎo)出230個(gè)空間群。1895年德國(guó)人Roentgen發(fā)現(xiàn)一種穿透力極強(qiáng)的射線，命名為X射線.1912年，M.Laue實(shí)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射，開創(chuàng)了現(xiàn)代晶體學(xué)階段。從1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling等對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)物的晶體結(jié)構(gòu)做了大量的測(cè)定工作，獲得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、 螢石(CaF2)、黃鐵礦、方解石、尖晶石等典型晶體的

2、精確結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，離子晶體結(jié)構(gòu)理論得到發(fā)展，Goldschmidt、Pauling各自總結(jié)了一套離子半徑。40-50年代，開展了對(duì)有機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，特別是60年代開始至現(xiàn)在方興未艾的蛋白質(zhì)生物大分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定，對(duì)生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)的發(fā)展，提供了有力的工具。 60年代隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)控制的單晶衍射儀問世，衍射數(shù)據(jù)收集的速度、精度大大提高。四圓衍射儀和直接法的使用，大大改變了X射線晶體學(xué)的面貌。80年代，國(guó)際上已建立了五大晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)（1）劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（The Cambridge structural Database, CSD ）（英國(guó)）；（2）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)（

3、The Protein Data Bcmk PDB）（美國(guó)）；（3）無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德國(guó))；（4）NRCC金屬晶體學(xué)數(shù)據(jù)文件庫(kù)（加拿大）；（5）粉末衍射文件數(shù)據(jù)庫(kù)（JCPDS-ICDD）（美國(guó)） 。 晶體衍射發(fā)展簡(jiǎn)介儀器使用原理1、晶體的基本特征2、X射線的產(chǎn)生3、晶體的X射線衍射要素晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元這樣一個(gè)三維點(diǎn)陣也可以看成是許多相同的平面點(diǎn)陣平行等距排列而成的，這樣一族平面點(diǎn)陣稱為一個(gè)平面點(diǎn)陣族，常用符號(hào)HKL（HKL為整數(shù)）來(lái)表示。立方四方斜方(正交)三方

4、六方單斜三斜七大晶系 在空間點(diǎn)陣中選擇某一點(diǎn)作原點(diǎn)，并規(guī)定了單位a,b,c后,點(diǎn)陣單位就已確定。1.點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)uvw按下式定義： r =ua+vb+wc ，r為原點(diǎn)到該點(diǎn)陣點(diǎn)的矢量。2.直線點(diǎn)陣指標(biāo)的記號(hào)uvw，則由該直線點(diǎn)陣和矢量ua+vb+wc平行所規(guī)定。3.平面點(diǎn)陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)(hkl)，則由該平面和3個(gè)坐標(biāo)軸相交的倒易截?cái)?shù)互質(zhì)的比值來(lái)規(guī)定。這里的截?cái)?shù)是指該平面與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)和原點(diǎn)的距離，用點(diǎn)陣單位的長(zhǎng)度作計(jì)數(shù)的單位。 1/r:1/s:1/t = h:k:l 點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣和平面點(diǎn)陣的指標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作群稱為空間群.所以空間群是晶體學(xué)空間對(duì)稱

5、操作的集合。將點(diǎn)操作和平移操作組合在一起，可得到螺旋旋轉(zhuǎn)（包括純旋轉(zhuǎn)），滑移反映和旋轉(zhuǎn)倒反（或旋轉(zhuǎn)反映）三類復(fù)合操作，以及這些復(fù)合操作的對(duì)稱元素出現(xiàn)的位置?？臻g群可分為點(diǎn)式空間群和非點(diǎn)式空間群兩大類。點(diǎn)式空間群14空間點(diǎn)陣型式基礎(chǔ)上，將230和點(diǎn)群進(jìn)行組合得到的。非點(diǎn)式空間群可在點(diǎn)式空間群的基礎(chǔ)上，將其中的旋轉(zhuǎn)軸和逐一地?fù)Q成同形的鏡面對(duì)稱元素，替換后，拋棄其中不可能的組合，把其中相同的歸并到一起。 空間群的推導(dǎo)和表達(dá)用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的X射線波長(zhǎng)約0.5-2.5，與晶體內(nèi)原子間距大致相當(dāng)。這種X射線，通常在真空度約104Pa的X射線管內(nèi)，由高壓加速的電子沖擊陽(yáng)極金屬靶產(chǎn)生，常用的靶材有Cu靶，M

6、o靶和Fe靶。 X射線與可見光一樣，有直進(jìn)性、折射率小、穿透力強(qiáng)。當(dāng)它射到晶體上，大部分透過，小部分被吸收散射，而光學(xué)的反射、折射極小，可忽略不計(jì)。 X射線的產(chǎn)生晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即（2）角的大小，而晶體中原子的排列及數(shù)量，則決定了該衍射線條的相對(duì)強(qiáng)度。 晶體的結(jié)構(gòu)，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來(lái)推斷晶體的結(jié)構(gòu)。從目前的實(shí)驗(yàn)手段看，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)可采用多晶法和單晶法兩種。多晶法樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單，但只能測(cè)定簡(jiǎn)單或復(fù)雜結(jié)構(gòu)的部分內(nèi)容，而單晶衍射法則樣品制備、衍射實(shí)驗(yàn)設(shè)備和數(shù)據(jù)處理復(fù)雜，但可測(cè)定復(fù)雜結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)分析 X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，

7、包含三個(gè)方面的內(nèi)容：（1）通過X射線衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)衍射線的位置（角），對(duì)每一條衍射線或衍射花樣進(jìn)行指標(biāo)化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大?。唬?）根據(jù)單位晶胞的形狀和大小、晶體材料的化學(xué)成分及其體積密度，計(jì)算每個(gè)單位晶胞的原子數(shù)；（3）根據(jù)衍射線的強(qiáng)度或衍射花樣，推斷出各原子在單位晶胞中的位置。17儀器構(gòu)造四圓衍射儀CCD衍射儀四圓單晶衍射儀由7大系統(tǒng)構(gòu)成：機(jī)械系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)、四圓控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、X射線發(fā)生系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)。 機(jī)械系統(tǒng)的核心部件是四圓測(cè)角儀，它具有加工精度高且4個(gè)圓的旋轉(zhuǎn)軸相交于一點(diǎn)的特點(diǎn)。四圓單晶衍射儀這4個(gè)圓定義為圓、圓、圓、2圓。 圓：

8、是測(cè)角儀頭繞晶軸自轉(zhuǎn)的圓。 圓：是安放測(cè)角儀頭（圓）的垂直大圓。圓（即測(cè)角儀頭）可在這個(gè)圓上運(yùn)動(dòng)。圓的軸是水平方位。觀測(cè)樣品的放大鏡固定在圓上。 圓：是帶動(dòng)垂直的圓轉(zhuǎn)動(dòng)的圓，也就是晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)的圓。 2圓：是與圓同軸，帶動(dòng)計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的圓。 圓和圓的作用是用來(lái)調(diào)節(jié)晶體的取向，把晶體中某一組點(diǎn)陣平面轉(zhuǎn)到適當(dāng)?shù)奈恢茫允蛊溲苌渚€處于水平面上。圓和圓的作用是用來(lái)調(diào)節(jié)晶體的取向，把晶體中某一組點(diǎn)陣平面轉(zhuǎn)到適當(dāng)?shù)奈恢茫允蛊溲苌渚€處于水平面上。圓及2圓是使晶體旋轉(zhuǎn)到能使該點(diǎn)陣面產(chǎn)生衍射的位置，并使衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器。 4個(gè)圓共有3個(gè)軸。這3個(gè)軸與入射X射線在空間應(yīng)交于一點(diǎn)，晶體安放在這個(gè)交點(diǎn)上。 計(jì)算機(jī)系

9、統(tǒng)包括硬件和軟件，其作用是指揮四圓控制系統(tǒng)來(lái)操作測(cè)角儀以及進(jìn)行結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。 四圓控制系統(tǒng)，其作用是接收計(jì)算機(jī)的指令來(lái)控制1個(gè)快門，2個(gè)計(jì)數(shù)器，4個(gè)步進(jìn)電機(jī)，5個(gè)直流電機(jī)的工作，并采集反饋信息給計(jì)算機(jī)。 真空系統(tǒng)、X射線發(fā)生系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)與一般粉末衍射儀基本相同。CCD衍射儀CCD衍射儀基本結(jié)構(gòu)相機(jī)電子裝置測(cè)角器頭石墨單色器輻射安全防護(hù)罩X射線快門和衰減器組件X射線管入射光CCD探測(cè)器系統(tǒng)平臺(tái)手動(dòng)控制模塊X射線發(fā)生器設(shè)備控制單元通用測(cè)角儀控制系統(tǒng)機(jī)箱控制盤冷卻裝置制樣方法一、X 射線單晶衍射儀測(cè)試前的樣品挑選由于 X 射線單晶衍射儀測(cè)試的晶體樣品只需要一粒，所以，這一粒晶體樣品

10、的選擇非常重要。這一粒樣品的質(zhì)量不僅決定了測(cè)試能否正常進(jìn)行，同時(shí)也影響測(cè)試完成后的數(shù)據(jù)解析質(zhì)量，所以，樣品的選擇是至關(guān)重要的，質(zhì)量較好的樣品主要包含以下幾個(gè)方面的特征:( 一) 質(zhì)量較好的晶體樣品的宏觀特征( 二) 質(zhì)量較好的晶體樣品的形貌特征( 三) 質(zhì)量較好的晶體樣品的其他特征(一) 質(zhì)量較好的晶體樣品的宏觀特征質(zhì)量好的晶體樣品，應(yīng)該透明，沒有裂痕，表面干凈，有光澤。晶體表面不應(yīng)該有“包”或者“坑”等缺陷。這里需要特別說明兩點(diǎn):第一，不是所有的晶體樣品都是透明的，因?yàn)橛幸恍┚w樣品本身是不透明的。但是，好的晶體樣品一定是沒有裂痕的，因?yàn)橛辛押鄣臉悠芬呀?jīng)在裂痕處產(chǎn)生了晶格錯(cuò)位，這樣的晶體樣品

11、直接影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。選擇表面干凈的晶體樣本是指挑選晶體樣品時(shí)不要挑選那些表面有其他物質(zhì)的晶體樣品來(lái)進(jìn)行測(cè)試，尤其需要注意表面粘著其他小晶粒的晶體樣本。選擇表面有光澤的晶體樣本是指要挑選那些表面看起來(lái)有點(diǎn)“亮”的晶體樣品，盡量不要選擇發(fā)“污”的晶體樣品。第二，選擇的晶體樣本表面不應(yīng)明顯地突出或者是凹陷。在絕大多數(shù)情況下，有明顯突出的樣品表明樣品晶格中有其他小晶格嵌入了晶格內(nèi)部，這樣的晶體樣品在測(cè)試時(shí)容易出現(xiàn)雙晶或者多晶的情況，使測(cè)試無(wú)法進(jìn)行。同樣，表面有明顯凹陷的樣品，很可能是生成晶粒時(shí)兩個(gè)晶粒黏合在一起而形成的，這樣的樣品在測(cè)試時(shí)也會(huì)出現(xiàn)雙晶現(xiàn)象，影響測(cè)試結(jié)果。(三) 質(zhì)量較好的晶體樣品

12、的其他特征晶體樣品一般是不溶于水的，一般溶解于水的樣品都是無(wú)機(jī)鹽。所以，在測(cè)試前可以將少量的晶體樣品放入水中，看其是否溶解于水，如果溶于水，就不能選用這樣的晶粒了。同時(shí)，溶于水的晶體樣品在測(cè)試時(shí)也會(huì)發(fā)生衍射點(diǎn)較少的現(xiàn)象，從而影響后期數(shù)據(jù)解析的效果。二、晶體的安裝方法在測(cè)試前，我們需要將挑選好的晶體樣品與毛細(xì)玻璃粘在一起，然后將粘在一起的晶體樣品與毛細(xì)玻璃插入特制的小銅柱內(nèi)，再放入樣品架進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中常見的四種晶體樣品安裝方式如圖 1 所示:如圖1a所示，晶體樣品( 紅色小塊) 直接粘在細(xì)玻璃柱( 黑色棒) 上。如圖1b所示，晶體樣品包在膠( 藍(lán)色圓圈)內(nèi)。這樣，膠即保護(hù)樣品，防止樣品

13、風(fēng)化，同進(jìn)，更加牢固。如圖1c所示，將晶體樣品裝在密封的毛細(xì)管( 圖中黑色部分) 中，常用的毛細(xì)管主要有玻璃管和石英管兩種，由于石英具有含雜質(zhì)較少、更純凈的優(yōu)點(diǎn)，所以，封管時(shí)經(jīng)常選用石英管。封管后將毛細(xì)管直接插入小銅柱內(nèi)即可。如圖1d所示，這是常見的將晶體樣品粘在玻璃柱上的錯(cuò)誤方式。一定不要將晶體樣品粘在玻璃柱的一邊，雖然在粘晶體樣品時(shí)容易粘住，但是，在測(cè)試時(shí)會(huì)將玻璃柱內(nèi)的雜質(zhì)信息衍射出來(lái)，從而影響測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。粘晶體常用的膠是 AB 膠和凡士林。由于凡士林粘晶體比較容易，所以，一般常用凡士林來(lái)粘晶體樣品。塊狀晶體柱狀晶體球狀晶體針狀晶體片狀晶體單晶樣品的安裝單晶樣品的安裝對(duì)中操作方式X射

14、線單晶衍射儀操作規(guī)程及注意事項(xiàng)一、準(zhǔn)備與開機(jī)1、 打開儀器的總電源開關(guān)，然后啟動(dòng)循環(huán)冷卻系統(tǒng)。2、 開啟CCD冷卻系統(tǒng)，等待溫度穩(wěn)定至-40。3、 開啟儀器的開關(guān)，儀器穩(wěn)定后，開動(dòng)X-RAY ON 開關(guān)，X-RAY指示燈亮，X-RAY正常啟動(dòng)。4、 打開CCD電源開關(guān)。5、 挑選大小合適的晶體，粘在載晶工具上，插在銅座上，固定于樣品臺(tái)上。二、上樣和對(duì)心1、 打開桌面的CrysAlisPro軟件（一般不需要），或者直接在上一個(gè)樣品檢測(cè)完成后進(jìn)行。按鍵盤F12激活窗口。此時(shí)應(yīng)保證X-ray工作電壓為50kV，工作電流0.8mA，CCD為-40。2、 觀察視頻窗口是否指示當(dāng)前位置為L(zhǎng)ower位置，既

15、Lower按鈕上方是否亮綠燈。如果不是，請(qǐng)按鍵盤PageDown按鈕使測(cè)角儀轉(zhuǎn)到Lower位置上。3、 小心在載晶座上安裝好晶體，按鍵盤方向按按鈕，是測(cè)角儀旋轉(zhuǎn)至0角度位置。4、 用載晶座調(diào)節(jié)工具，調(diào)整經(jīng)晶體的垂直和水平位置，是晶體位于LCD監(jiān)視器中心位置。在Lower位置上安裝好載晶座（底座有一凹位與測(cè)角頭上的凸位對(duì)接）。三、數(shù)據(jù)收集1、 通過預(yù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定晶體的晶胞參數(shù)，并與ccdc軟件比對(duì)，看看是不是新結(jié)構(gòu)；2、 根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定數(shù)據(jù)收集的策略。根據(jù)所測(cè)晶體的對(duì)稱性（Laue群）計(jì)算數(shù)據(jù)收集策略。默認(rèn)為程序根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果自動(dòng)選擇晶系。也可以根據(jù)對(duì)稱性直接收集半球（三斜晶系）、1/4球（單斜）或1/8；3、 晶體在收集數(shù)據(jù)的過程中自動(dòng)還