1、頂空法脫氣原理是通過一定的手段（攪拌等）使得油中溶解氣體在氣液兩相達到分配平 衡，通過測試氣相中的各組分濃度，并根據(jù)平衡原理導出的奧斯特瓦爾德（Ostwald）系數(shù)（1）計算出油中溶解氣體各組分的濃度。奧斯特瓦爾德系數(shù)定義為：（1）gi式（1）中coi和cgi分別為平衡條件下溶解在油和氣相中組分i的濃度；匕表示組分i的奧 斯特瓦爾德系數(shù)。對于一個確定的油樣來說，脫氣完成時（氣、液兩相濃度比達到平衡）分離出的待檢測 氣體的濃度越高越好，這樣有利于儀器的檢測。同時，完成脫氣所需要的時間越短越好，可 以縮短檢測間隔，也就是說頂空脫氣裝置所能達到的脫氣率和平衡時間很重要。脫氣率定義為：氣=*（2）01

2、式（2）中Ugi和Uoi分別為脫出氣體中某組分氣體的濃度和油樣中某組分氣體的原有濃度。為了討論頂空脫氣技術脫氣效率（包括脫氣率和平衡時間）的影響因素，建立模型，如下圖1所示，在一個密閉的容器中，下部為待脫氣油樣，上部為氣室（進油樣前使用高純n2吹掃），油中溶解氣體在自由擴散和攪拌等擾動的作用下，通過油與頂部氣體的接觸面進 入頂部氣室，逐漸趨于平衡。圖1頂空脫氣模型不考慮攪拌的情況下，溶解在油中的氣體逸出到頂空的過程主要是依靠分子熱運動的自 由擴散，根據(jù)菲克定律（擴散通量與截面處的濃度梯度成正比），氣體分子逸出的速度與油 面和頂空界面兩側的濃度差成正比（氣體由溶解態(tài)到游離態(tài)的自由擴散過程比較緩慢

3、，假設 短時間內(nèi)是穩(wěn)態(tài)擴散），而逸出的阻力來源于油液對于氣體分子的溶解吸附，基于這兩個基 本假設，界面處氣體分子的傳遞速率方程即氣室氣體分子物質(zhì)的量的變化率方程為：dn .,*= （Ct. - k.Ct, -D.（3）式（3）中ngi表示氣室內(nèi)氣體組分i的物質(zhì)的量；C片和烏,分別代表t時刻油液中氣體組分 i的濃度和氣相氣體組分i的濃度，kmol/m3； ki為奧斯特瓦爾德系數(shù)；Di表示氣體組分i 由界面逸出到氣室的擴散系數(shù)，它是溫度、壓力、界面面積的函數(shù)，在引入攪拌等擾動時， 需要引入修正。油樣體積一定，則氣體組分i的總的物質(zhì)的量守恒，即:(4)u v = Ct V + Ct V(4)01 o

4、 oi o gi g式（4）中V0和Vg分別代表油樣和氣室的體積；C上=%/匕，聯(lián)立式（3）、（4），并考慮初 始條件t=0，ng=0，可以得到氣室內(nèi)氣體組分i的物質(zhì)的量隨時間的變化關系:n .gi(5)1 - exp昭T . ； + g . D.Vo %由式（5）可以得到，當t-8時，氣室內(nèi)氣體組分i的平衡濃度:(6)該結果與實際結果一致，說明模型與實際情況在一定程度上吻合。對于一個特定的頂空脫氣裝置來說，理想情況下的脫氣模型應該如圖2所示。隨著脫氣 時間的增加，氣室內(nèi)某組分氣體的濃度不斷升高，直至趨于一個穩(wěn)定的值，增長率隨著脫氣 時間的推移逐漸降低（當然裝置和參數(shù)不同，得到的曲線也會不同，

5、但是整體趨勢應該是與 理論模型保持一致的）。一般氣室濃度為理論平衡濃度的90%即可視為氣液兩相已經(jīng)達到平 衡，假設定義C* = 1 。-2.5 &時的時間為平衡時間T，即：_2.5工 + 穌-D.（7）WH/min圖2脫氣模型從式（6）、（7）可以很明顯地看出，平衡濃度只與油樣中某組分氣體的原有濃度以及氣 室和油樣的體積比有關系，適當減小V /V.，可以提高平衡時刻氣相濃度，獲得較高的脫氣 y 0率；脫氣裝置的具體結構（氣室體積和油樣體積）決定了平衡所需的時間，氣室體積和油樣 體積越小，達到平衡所需的時間也就越短。因此，在滿足氣體檢測儀所需氣樣體積的前提下， 應盡量減小脫氣瓶的尺寸，選擇合適氣

6、室和油樣的體積比，這樣就可以得到相對較高的脫氣 效率（高的脫氣率和短的平衡時間）。早在20世紀70年代，我國大部分技術人員使用真空脫氣的方法，此方法使用的脫氣裝 置種類比較繁多，如較早的飽和食鹽水真空脫氣法、薄膜式真空脫氣發(fā)、水銀托普勒泵法， 以及華東地區(qū)研制的變徑活塞式真空脫氣法。其中，只有水銀托普勒泵法使用簡便、脫氣效 率好、測定精度高，為此，國際上以此法作為仲裁方法。不論使用哪一種真空脫氣方法，其原理都是將脫氣室抽成真空，且要求真空度盡可能高， 系統(tǒng)密封性好，油樣從常壓下進入真空狀態(tài)的脫氣室時，由于壓力差的改變，溶解在油中的 氣體組分因減壓釋放出來，因此，每一種真空脫氣方法都存在一個脫氣效率的問題，對每一 個真空脫氣裝置都要定期進行脫氣率的實測。盡管真空脫氣裝置有多種不同的型號，但都可以運用分配定律推導出來的理論脫氣率作 為指導來檢查或評價裝置的脫氣效率及其影響因素。對于某種真空脫氣裝置，其脫氣用的真 空室容積Vg已定，若脫氣用的樣品體積為V0，根據(jù)分配定律和物料平衡原理可以推導出真 空脫氣裝置對不