1、關于土壤重金屬污染化學簡化版第1頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四第16章：土壤重金屬污染化學一、土壤中重金屬的存在形態(tài)水溶態(tài)金屬 結合態(tài)金屬Exchangeable（可交換態(tài)）bound to carbonates（碳酸鹽結合態(tài)）bound to organic matter（有機結合態(tài)）Residue（殘留態(tài)）結合態(tài)金屬第2頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四exchangeable：指吸附在粘土、腐殖質以及其它成分上的金屬，其對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉化，能被植物吸收，因此會對食物鏈產生巨大影響bound to carbonates：以這一形態(tài)存

2、在的重金屬元素，受土壤環(huán)境，特別是pH值最敏感。當pH值下降時，易重新釋放出來而進入環(huán)境中。相反，pH升高有助于碳酸鹽的生成和重金屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀。bound to organic matter：土壤中存在各種有機物，如動植物殘體、腐殖質及礦物顆粒的包裹層等。這些有機物自身具有較大螯合金屬粒子的能力，又能以有機膜的形式附著在礦物顆粒表面，改變礦物顆粒的表面性質。在不同程度上增加了吸附重金屬的能力。在氧化條件下，部分有機物分子會發(fā)生降解作用，導致部分金屬元素溶出。residue：一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物的土壤晶格中，它們來源于土壤礦物，性質穩(wěn)定，在自然界正常條件下不易釋放，能

3、長期穩(wěn)定在沉積物中。不易為植物吸收，在整個土壤生態(tài)系統(tǒng)中對食物鏈影響較小。交換態(tài) 有機結合態(tài)碳酸鹽結合態(tài) 殘留態(tài)第3頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四第4頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四 重金屬的生態(tài)效應與其形態(tài)密切相關。在土壤中的重金屬，水溶態(tài)、可交換態(tài)易于被吸收，活性和毒性最大，其次是碳酸鹽結合態(tài)，而與硫化物和有機質結合的重金屬活性較差，殘渣態(tài)不能被生物利用。第5頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四二、土壤中重金屬的遷移轉化 1.土壤膠體對重金屬的吸附作用 2.土壤中重金屬的配合作用 3.土壤中重金屬的沉淀和溶解作用 4.土

4、壤中重金屬的生物轉化第6頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四重金屬在土壤中發(fā)生遷移轉化的主要控制過程是吸附，其主要控制因素是重金屬的性質和土壤環(huán)境的性質。土壤膠體對重金屬的吸附作用通常分為專性吸附和非專性吸附兩種類型。第7頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四(1)非專性吸附 非專性吸附是由靜電引力產生的，這種吸附作用占據著土壤膠體正常的陽離子交換點，通常也稱陽離子交換吸附。重金屬陽離子多數為二價，對吸附的競爭性在通常情況下大于土壤中存在的Ca2+、Mg2+、NH4+等離子，比較容易通過陽離子交換作用而吸附于土壤膠體表面。第8頁，共38頁，2022年，5月

5、20日，5點31分，星期四但是在酸性土壤中，一些對吸附位競爭較強的陽離子，如H+、Fe3+、Al3+、Fe2+等濃度較高，故重金屬陽離子趨向游離，活性增強。第9頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四土壤對重金屬離子的吸附固定原理 土壤膠體對金屬離子的吸附能力與金屬離子的性質及膠體的種類有關。同一類型的土壤膠體對陽離子的吸附與陽離子的價態(tài)及離子半徑有關。陽離子的價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子之間的靜電作用越大，吸附力也越大。具有相同價態(tài)的陽離子，離子半徑越大，其水合半徑相對越小，較易被土壤膠體所吸附。PbCuZnCdNi、Hg對于呈陰離子狀態(tài)的重金屬而言，Pb、Cu被吸附

6、能力較強，而Cr、As較弱。第10頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四 (2)專性吸附 在有常量(或大量)濃度的堿土金屬或堿金屬陽離子存在時，土壤對痕量濃度(二者濃度相差34數量級以上)重金屬陽離子的吸附作用稱為專性吸附。專性吸附是由土壤膠體表面與被吸附離子間通過共價鍵、配位鍵而產生的吸附，因此亦稱選擇吸附。第11頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四重金屬離子可被鋁、鐵、錳的水合氧化物表面牢固地吸附，因為重金屬離子能夠進入氧化物的金屬原子的配位殼中與OH或OH2配位基重新配位，并通過共價鍵或配位鍵結合在金屬水合氧化物表面。重金屬離子亦可被有機質強烈地吸附

7、因為土壤有機質不僅可為陽離子交換提供反應位點，而且更主要的在于，土壤有機膠體表面含有多種含氧、含氮配位基團，這些配位基可與重金屬發(fā)生配位作用或螯合作用而對重金屬離子選擇吸附。第12頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四在多種重金屬離子中，以Pb、Cu和Zn的專性吸附能力最強。土壤中各種膠體對重金屬的專性吸附影響極大，以Cu2+為例，土壤中各類膠體的吸附順序為：氧化錳有機質氧化鐵伊利石蒙脫石高嶺石。因此，土壤膠體中對吸附貢獻大的除有機質外，主要是錳、鐵等氧化物。第13頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四三、主要重金屬在土壤中的積累 和遷移轉化一般來說，進入土

8、壤的重金屬主要停留在土壤的上層，然后通過植物根系的吸收并遷移到植物體內，也可以隨水流等向土壤下層流動。 幾種主要重金屬在土壤植物體系中的累積遷移狀況如下：第14頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四HgA、汞汞在自然界含量很少,巖石圈中汞含量約為0.1mg/kg。土壤中汞的含量為0.01-0.3 mg/kg, 平均為0.03 mg/kg。由于土壤的粘土礦物和有機質對汞的強烈吸附作用，汞進入土壤后，95%以上能被土壤迅速吸附或固定，因此汞容易在表層積累。植物能直接通過根系吸收汞。在很多情況下，汞化合物在土壤中先轉化為金屬汞或甲基汞后才被植物吸收。植物吸收和積累汞與汞的形態(tài)有關，

9、其順序是：氯化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞氧化汞硫化汞。從這個順序也可看出，揮發(fā)性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。汞在植物各部分的分布是根莖、葉種子。這種趨勢是由于汞被植物吸收后，常與根中的蛋白質反應沉積于根上，阻礙了向地上部分的運輸。第15頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四B、鎘鎘一般在土壤表層0-15cm處累積。在土壤中，鎘主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形態(tài)存在，其中以CdCO3為主，尤其在堿性土壤中。大多數土壤對鎘的吸附率在80%-95%之間，不同土壤吸附順序為：腐殖質土壤重壤質土壤壤質土砂質沖積土。因此鎘的吸附與土壤中膠體的性質有關

10、。Cd第16頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四pH值升高，土壤對鎘的吸附量增加。如：pH=4時，土壤中鎘的溶出率超過50%，當pH達到7.5時，鎘就很難溶出；pH7.5時，94%以上的水溶態(tài)鎘進入土壤中，這時的鎘主要以黏土礦物和氧化物結合態(tài)及殘留態(tài)形式存在。第17頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四C、鉛 土壤中鉛主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4固體形式存在，土壤溶液中可溶性鉛含量很低，Pb2+也可以置換粘土礦物上吸附的Ca2+，因此在土壤中很少移動。土壤的pH值增加，使鉛的可溶性和移動性降低，影響植物對鉛的吸收。大氣中的鉛一部分經雨水淋洗

11、進入土壤，一部分落在葉面上，經張開的氣孔進入葉內。因此在公路兩旁的植物，鉛一般積累在葉和根部，花、果部位較少。蘚類植物具有從大氣中被動吸收累積高濃度鉛的能力，現已被確定為鉛污染和累積的指示植物。Pb第18頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四D 、鉻土壤中鉻的背景值一般在20200mgkg。土壤中的鉻有三價和六價兩種價態(tài)。六價格化合物遷移能力強，其毒性和危害大于三價鉻。在一般土壤常見的pH值和Eh值范圍內，六價鉻的化合物不存在。由于鉻在土壤中多被固定或吸附在土壤固相中，可溶性低，這使鉻的移動性和對作物的吸收有效性都大大降低。因此土壤中為作物可吸收的鉻一般很少。第19頁，共38

12、頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四E、砷（As）土壤中砷的本底值一般在0.2-40mg/kg之間，我國土壤平均含砷量約為9mgkg，而受砷污染的土壤，含砷量可高達550mgkg。土壤砷的污染主要來自化工、冶金、煉焦、火力發(fā)電、造紙等工業(yè)排放的三廢，以及含砷農藥的施用。砷在土壤中主要有三價和五價兩種價態(tài)?？梢运苄陨?，吸附交換態(tài)砷和難溶性砷三種形態(tài)存在。第20頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四E、砷（As）水溶性砷主要為AsO43、H AsO42、 H2AsO4、 AsO33、H2AsO3等陰離子。土壤中水溶態(tài)砷極少，一般只占土壤全砷量的5-10%。土壤中的砷大

13、部分為膠體吸附或與有機物配位、螯合，或與土壤中的鐵、鋁、鈣、鎂等離子結合，形成難溶性砷化物，或與鐵、鋁等氫氧化物形成共沉淀。第21頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四氧化還原電位和pH對砷污染的影響氧化還原電位的影響：對砷而言，在還原條件下，As5+被還原為As3+，而亞砷酸鹽的溶解度大于砷酸鹽，從而增加了土壤中溶解的As濃度，使As的遷移能力增強。第22頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四 pH值對砷污染的影響： 在土壤中砷主要是通過陰離子交換機制而被專性吸附，當體系的pH值升高時，有利于砷的解吸；pH值升高，土壤對重金屬的吸附量降低。As第23頁，共

14、38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四F、銅 土壤中銅含量在2-100mg/kg之間，平均含量為20mg/kg。污染土壤中的銅主要在表層積累，并沿土壤的縱深垂直分布遞減，這是由于進入土壤的銅被表層土壤的黏土礦物吸附，同時，表層土壤的有機質與銅結合形成螯合物，使銅離子不易向下層移動。但在酸性土壤中，由于土壤對銅的吸附減弱，被土壤固定的銅易被解吸出來，因而使銅容易淋溶遷移。銅在植物各部分的累積分布多數是根莖、葉果實。Cu第24頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四G、鋅巖石圈中土壤鋅的含量在10-300mg/kg 之間, 平均含量為50mg/kg。我國土壤鋅含量在37

15、09mg/kg之間, 平均值為100mg/kg, 比世界土壤的平均含鋅量高出一倍。土壤中鋅含量主要受成土母質的影響。我國土壤中的全鋅含量以南方的石灰(巖) 土最高, 平均在200mg/kg以上；其次是華南的磚紅壤、褐紅壤, 紅壤和黃壤, 東北的棕色針葉林土, 平均在150mg/kg以上; 再次是南方的赤草甸土、水稻土、黃棕壤, 東北的暗棕壤、灰色森林土、白漿土、草甸土、黑鈣土等, 平均在100mg/kg左右; 東北的風砂土、鹽堿土和四川的紫色土及華中丘陵區(qū)的紅壤等含量最低。Zn第25頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四通過各種途徑進入土壤中的鋅, 按其形態(tài)可分為有機態(tài)鋅和無

16、機形態(tài)鋅, 其中, 無機鋅又包括礦物態(tài)、代換態(tài)和土壤溶液中的鋅, 各種形態(tài)的鋅之間可以相互轉化。各種形態(tài)的鋅在不同土壤中含量有明顯差異。對大多數酸性土壤而言, 交換態(tài)鋅含量較高, 而無定形鐵結合態(tài)低；中性土壤中緊結有機態(tài)鋅及無定形鐵結合態(tài)鋅含量較高；而石灰性土壤則以碳酸鹽結合態(tài)、無定形鐵結合態(tài)及松結有機態(tài)含量較高。土壤各種形態(tài)鋅的含量主要取決于土壤pH值及含鋅量和土壤中地球化學組分對鋅的富集能力。第26頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四由于土壤中有效鋅大多為膠體吸附而成代換態(tài), 溶液中的鋅離子數量很少, 土壤中鋅主要靠擴散作用供應給植物根系。鋅主要以二價陽離子(Zn2+)

17、 被植物吸收, 少量的Zn(OH)2形態(tài)及與某些有機物螯合態(tài)鋅也可為植物吸收。植物對鋅的吸收量與介質供鋅濃度之間呈較好的線性關系。第27頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四第十九章 固體廢物及其對土壤的污染一、固體廢物固體廢物的分類、來源及主要組成固體廢物的排放狀況及特點固體廢物的處理、處置方法二、固體廢物對土壤環(huán)境的影響第28頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四 固體廢物的概念中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法明確指出：固體廢物，是指在生產建設、日常生活和其它活動中產生的污染環(huán)境的固態(tài)、半固態(tài)廢棄物質。它主要包括工業(yè)固體廢物、農業(yè)固體廢物、城市生活垃

18、圾和廢水處理污泥等。 固體廢物的特點 污染的特殊性 資源性第29頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四第30頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四 固體廢物的分類 工業(yè)固體廢物：是指在工業(yè)生產、加工過程中產生的廢渣、污泥、礦石等固體廢物。 危險廢物：是指列入國家危險廢物名錄或根據國家規(guī)定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有危險特性的廢物。危險特性主要指毒性、易燃性、腐蝕性、反應性、傳染疾病性、放射性等。 城市垃圾：是指在城市日常生活或者為城市日常生活提供服務的活動中產產生的固體廢物以及法律、行政法規(guī)規(guī)定視為城市生活垃圾的固體廢物。 第31頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四第32頁，共38頁，2022年，5月20日，5點31分，星期四第3