1、2022/10/102022/10/9一、 滴定曲線 當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負(fù)對數(shù) pM (-lgM ) 來表示。 以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。 第四節(jié) 配位滴定法基本原理 計算方法與酸堿滴定曲線的計算方法相似，計算時需要用條件平衡常數(shù)。2022/10/10一、 滴定曲線 當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響：2022/10/10條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響：2022/10/9溶液pH對滴定突躍的影響：2022/10/10溶液pH對滴定突躍的影響：2022/10/9二、 金屬指示劑1. 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原

2、理(1) 金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物(2) 所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同 利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點的到達(dá)。2022/10/10二、 金屬指示劑1. 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理2022/滴定前： M(少量) + In MIn 甲色 乙色 滴定過程中： 溶液中游離的M被滴定 M + Y MY終點時：再加入的EDTA溶液則會發(fā)生置換配位反應(yīng)，奪取已與指示劑配位的金屬離子，使指示劑游離出來，引起溶液顏色的變化，從而指示滴定終點的到達(dá)。 MIn + Y MY + In 乙色 甲

3、色 2022/10/10滴定前： M(少量) + In MI與酸堿指示劑的推導(dǎo)過程類似，可求得金屬指示劑變色點的pM值等于其配合物的lgK MIn ，即pM = lgK MIn選用指示劑時，要求在滴定的pM突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化，并且指示劑變色點的pM值應(yīng)盡量與化學(xué)計量點的pM值一致或很接近，減小終點誤差金屬指示劑變色點的pM值：2022/10/10與酸堿指示劑的推導(dǎo)過程類似，可求得金屬指示劑變色點的pM值等金屬指示劑變色過程：例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 810)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)： 鉻黑T() + Mg2+ = Mg2+-鉻黑T( )滴定終點時，滴定劑EDTA

4、奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下： Mg2+-鉻黑T() + EDTA = 鉻黑T () + Mg2+ - EDTA2022/10/10金屬指示劑變色過程：例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8注意：金屬指示劑的適用 pH 范圍金屬指示劑不僅具有配位劑的性質(zhì)，也是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色，使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。鉻黑T在不同 pH 時的顏色變化。使用范圍pH 8 112022/10/10注意：金屬指示劑的適用 pH 范圍金屬指示劑不僅具有配位劑的2. 金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1) 在滴定的pH范圍內(nèi)，游離

5、指示劑與其金屬配合物 之間應(yīng)有明顯的顏色差別(2) 指示劑與M的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。 易變質(zhì)；不宜久放。 若形成膠體或沉淀，則指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行緩慢，使終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化 2022/10/102. 金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1) 在滴定的pH范圍內(nèi)，游離2. 金屬指示劑應(yīng)具備的條件(4)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性不能太?。阂话鉑MIn104，否則未到終點時指示劑 就游離出來，終點提前；不能太大：應(yīng)滿足lgK MYlgK MIn2，以使指示劑能夠 被滴定劑置換出來。 如果KMInKMY或KN

6、InKMY，則終點時In不能 被EDTA置換，雖加入大量EDTA也得不到終點， 這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。 2022/10/102. 金屬指示劑應(yīng)具備的條件(4)指示劑與金屬離子生成的配合指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑封閉指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。若封閉現(xiàn)象是由溶液中其他金屬離子引起，可加入適當(dāng)掩蔽劑來消除該離子的干擾；若封閉現(xiàn)象是由被滴金屬離子本身引起，它與指示劑形成配合物的顏色變化為不可逆，這時可用返滴定法予以消除。2022/10/10指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑封閉指示劑與

7、金屬離子生成了指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑僵化如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點拖后變長例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑或加熱的方法避免，以增大有關(guān)物質(zhì)的溶解度。同時加熱還可以提高反應(yīng)速率。在可能發(fā)生僵化時，近終點更要緩緩滴定，劇烈搖瓶。2022/10/10指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑僵化如果指示劑與金屬離子生2. 金屬指示劑應(yīng)具備的條件（5）指示劑應(yīng)具有一定的選擇性。即在一定條件下只對某一種（或某幾種）金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng)。在此前提下，指示劑的顏色反應(yīng)最好又有一定的廣泛性，即在改變了滴定

8、條件后，它又能作為其他離子滴定的指示劑，這樣就能在連續(xù)滴定兩種或兩種以上的金屬離子時，避免因加入多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。此外，金屬指示劑的化學(xué)性質(zhì)要穩(wěn)定，不易氧化變質(zhì)或分解，便于貯藏和使用。2022/10/102. 金屬指示劑應(yīng)具備的條件（5）指示劑應(yīng)具有一定的選擇性。3. 常用的金屬指示劑(1) 鉻黑T ： 黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 時常用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。使用時應(yīng)注意：(1) 其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；(2) 在堿性溶液中易氧化， 加還原劑（抗壞血酸）；(3) 不宜長期保存。

9、2022/10/103. 常用的金屬指示劑(1) 鉻黑T ： 黑色粉末，有金屬(2) 鈣指示劑 pH = 7 時，紫色； pH = 1213時：藍(lán)色； pH = 1214時，與鈣離子配合呈酒紅色。2022/10/10(2) 鈣指示劑 pH = 7 時，紫色；2022/(3) PAN指示劑稀土分析中常用，水溶性差， 易發(fā)生指示劑僵化。CuPAN指示劑 CuY 與少量PAN的混合溶液。加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生置換反應(yīng)：CuY + PAN + M MY + CuPAN滴定終點時：CuPAN + Y CuY + PAN 2022/10/10(3) PAN指示劑稀土分析中常用，水溶性差，CuPAN表5-3