1、鋰離子電池的原理及安全探究從原理上看鋰離子電池的安全從2010年到2014年，智能手機(jī)以及平板電腦、電動(dòng)汽車(chē)等新興市場(chǎng)的崛起，推動(dòng)了鋰離子電池市場(chǎng)的快速發(fā)展和市場(chǎng)普及。 2015年得益于新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)，動(dòng)力電池占比已經(jīng)上升到28.26%，成為鋰離子電池重要組成部分。全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)四大特點(diǎn)：一是動(dòng)力電池驅(qū)動(dòng)效應(yīng)顯現(xiàn)；二是產(chǎn)業(yè)發(fā)展重心進(jìn)一步向中國(guó)轉(zhuǎn)移；三是技術(shù)創(chuàng)新步伐逐步加快；四是產(chǎn)業(yè)整合力度持續(xù)加強(qiáng)。各國(guó)發(fā)展態(tài)勢(shì)不一，日本增速開(kāi)始回暖，韓國(guó)增速明顯下滑，中國(guó)保持穩(wěn)健增長(zhǎng)勢(shì)頭。鋰離子電池的市場(chǎng)及發(fā)展?fàn)顩r目前世界上的能源狀況石油儲(chǔ)量大約在2050年左右宣告枯竭。天然氣儲(chǔ)備估計(jì)在13180

2、0152900兆立方米。年開(kāi)采量維持在2300兆立方米，將在5765年內(nèi)枯竭。煤的儲(chǔ)量約為5600億噸。1995年煤炭開(kāi)采量為33億噸，可以供應(yīng)169年。鈾的年開(kāi)采量為每年6萬(wàn)噸，根據(jù)1993年世界能源委員會(huì)的估計(jì)可維持到21世紀(jì)30年代中期。鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用隨著能源的枯竭，新能源必然成為未來(lái)能源的趨勢(shì)。然而，眾所周知，風(fēng)能和太陽(yáng)能在使用過(guò)程中存在不連續(xù)、不穩(wěn)定性，需要經(jīng)過(guò)儲(chǔ)能系統(tǒng)穩(wěn)定后再入網(wǎng)，同時(shí)采用離網(wǎng)發(fā)電模式的風(fēng)力發(fā)電機(jī)組，儲(chǔ)能系統(tǒng)也是非常重要的。智能電網(wǎng)就是電網(wǎng)的智能化（智電電力），也被稱為“電網(wǎng)2.0”，它是建立在集成的、高速雙向通信網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)上，通過(guò)先進(jìn)的傳感和測(cè)量技術(shù)、

3、先進(jìn)的設(shè)備技術(shù)、先進(jìn)的控制方法以及先進(jìn)的決策支持系統(tǒng)技術(shù)的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)的可靠、安全、經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好和使用安全的目標(biāo)，其主要特征包括自愈、激勵(lì)和保護(hù)用戶、抵御攻擊、提供滿足21世紀(jì)用戶需求的電能質(zhì)量、容許各種不同發(fā)電形式的接入、啟動(dòng)電力市場(chǎng)以及資產(chǎn)的優(yōu)化高效運(yùn)行。鋰離子電池的歷史鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)式鋰離子電池的優(yōu)缺點(diǎn)為什么是鋰離子電池體積比能量質(zhì)量比能量鋰離子電池的主要結(jié)構(gòu)鋰離子電池由五大部分組成一、正極材料二、負(fù)極材料三、隔膜四、電解質(zhì)五、電池殼體正極材料正極材料的選擇，主要基于以下幾個(gè)因素考慮：1）具有較高的氧化還原反應(yīng)電位，使鋰離子電池達(dá)到較高的輸出電壓；2）鋰元素含量高，材料

4、堆積密度高，使得鋰離子電池具有較高的能量密度；3）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要好，使得鋰離子電池具有長(zhǎng)循環(huán)壽命；4）電導(dǎo)率要高，使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能；5）化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要好，不易分解和發(fā)熱，使得鋰離子電池具有良好的安全性；6）價(jià)格便宜，使得鋰離子電池的成本足夠低；7）制造工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)；8）對(duì)環(huán)境的污染低，易于回收利用。負(fù)極材料，鋰離子電池負(fù)極材料的選擇應(yīng)主要考慮以下幾個(gè)條件：1）應(yīng)為層狀或隧道結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的脫嵌；2）在鋰離子脫嵌時(shí)無(wú)結(jié)構(gòu)上的變化，具有良好的充放電可逆性和循環(huán)壽命；3）鋰離子在其中應(yīng)盡可能多的嵌入和脫出，以使電極具有較高的可逆容量；4

5、）氧化還原反應(yīng)的電位要低，與正極材料配合，使電池具有較高的輸出電壓； 5）首次不可逆放電比容量較小；6）與電解質(zhì)溶劑相容性好；7）資源豐富、價(jià)格低廉；8）安全性好；9）環(huán)境友好。 正極材料：里邊還是以三元材料為主，尤其是以高鎳的三元材料為主。 負(fù)極材料：現(xiàn)在應(yīng)用多的還是石墨類(lèi)的材料，像人造石墨、天然石墨等等。正極材料的熱分解隨著電池內(nèi)部溫度的進(jìn)一步上升，正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解，這一反應(yīng)一般發(fā)生在180500之間，并伴隨大量的熱和氧氣產(chǎn)生。不同的正極材料，其活性物質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時(shí)產(chǎn)生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩(wěn)定性最為

6、突出。鎳鈷錳三元材料分解時(shí)則會(huì)產(chǎn)生較多的熱量，同時(shí)伴有大量的氧氣釋放，容易產(chǎn)生燃燒或爆炸，因此安全性相對(duì)較低。負(fù)極的安全性問(wèn)題 ESI膜的形成對(duì)鋰離子電池非常重要，當(dāng)充電電流過(guò)大或電池過(guò)充時(shí)，鋰會(huì)在負(fù)極形成沉淀“鋰枝晶”從而造成短路。隔膜隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。隔膜材質(zhì)是不導(dǎo)電的，對(duì)于鋰電池系列，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要有耐有機(jī)溶劑的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。隔膜：從目前和今后一段時(shí)間來(lái)看，還是以聚烯烴的材料

7、為主，這里面無(wú)論是聚丙烯還是聚乙烯，在動(dòng)力電池都會(huì)有應(yīng)用。有可能是這么樣一個(gè)發(fā)展的趨勢(shì)，針對(duì)著能量密度高的這樣一個(gè)發(fā)展的趨勢(shì)和要求，聚烯烴的隔膜是研發(fā)的一個(gè)熱點(diǎn)和產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)熱點(diǎn)。電解液鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成。電解液在鋰電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料溶質(zhì)：常采用鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4). 溶劑：鋰離子電池常采用有機(jī)溶劑,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等.有機(jī)溶劑常常在充電時(shí)破

8、壞石墨的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其剝脫,并在其表面形成固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase,SEI)導(dǎo)致電極鈍化.有機(jī)溶劑還帶來(lái)易燃、易爆等安全性問(wèn)題. 目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如EC(ethyl carbonate) 、PC (propylenecarbonate)、DMC(dimethyl carbonate)、DEC(diethyl carbonate)，多數(shù)采用混合溶劑，如EC2DMC 和PC2DMC 等。導(dǎo)電鹽有L iClO4、LiPF6、LiBF6、LiA sF6 和LiOSO2CF3,它們導(dǎo)電率大小依次為L(zhǎng)iAsF6 LiPF6 L

9、iClO4LiBF6 LiOSO 2CF3。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問(wèn)題，一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中。LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的As，使用受到限制。LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高。LiO SO2CF3導(dǎo)電率差且對(duì)電極有腐蝕作用，較少使用。LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6。電解質(zhì)的改良措施提高電解液中有機(jī)溶劑的純度，可以保證電解液中有機(jī)溶劑較高的氧化位，降低電解液的分解，減緩SEI膜的溶解，防止氣脹。鋰鹽的選擇。高的離子電導(dǎo)率，好的化學(xué) 電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，安全無(wú)毒，低成本。加

10、入添加劑。小結(jié)1、電池系統(tǒng)的安全問(wèn)題。電池系統(tǒng)的熱失控即為系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量大于釋放的熱量而導(dǎo)致熱量積累，溫度迅速升高的過(guò)程。鋰離子電池發(fā)生熱失控，主要是由電極和電解液間的化學(xué)反應(yīng)引起的。 2、易燃的電解質(zhì)。鋰離子電池具有較高的能量密度，在于其較高的輸出電壓。在通常的正負(fù)極材料的工作電位下，水溶液難以穩(wěn)定使用，所以鋰離子電池電解液使用有機(jī)溶劑。而有機(jī)溶劑通常極易燃燒，特別是電解液中的線型碳酸酯具有較高的蒸氣壓和較低的閃點(diǎn)，使鋰離子電池在安全性上背上了沉重的負(fù)擔(dān)。 3、電池材料的熱穩(wěn)定性。鋰離子電池安全性能的另一個(gè)更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性。在一些濫用狀態(tài)下，如高溫、過(guò)充電、針刺穿透以及擠壓等情況下

11、，導(dǎo)致電極和有機(jī)電解液的強(qiáng)烈相互作用，如有機(jī)電解液的劇烈氧化、還原或正極分解產(chǎn)生的氧氣進(jìn)一步與有機(jī)電解液反應(yīng)等，這些反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量如不能及時(shí)散失到周?chē)h(huán)境中，必將導(dǎo)致熱失控的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致電池的燃燒、爆炸添加劑添加劑對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊?熱失控抑制劑鈍化劑 可以向鋰離子電池電解液中加入阻燃物來(lái)抑制 電池的熱失控反應(yīng)。這些阻燃物主要指含磷的芳香 族酯類(lèi)，分子中的磷基團(tuán)具有阻燃作用，而芳香基 團(tuán)可以抑制氧活性，阻止火焰蔓延。 鋰離子電池氧化還原對(duì) 氧化還原對(duì)作為一種添加劑，在特定電壓下會(huì)發(fā) 生可逆的氧化還原反應(yīng)。它對(duì)鋰離子電池進(jìn)行過(guò)充 保護(hù)，既不會(huì)增加控制電路的復(fù)雜性和重量，又不會(huì) 影響電池的正

12、常工作。氧化還原對(duì)與鈍化劑熱失控 抑制劑有所不同。鈍化劑主要依靠添加劑的聚合反 應(yīng)，或電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體使電池排氣，最終造 成電芯及電池組的不可逆失效。 ESI膜1.SEI膜分解，電解液放熱副反應(yīng)固態(tài)電解質(zhì)膜實(shí)在鋰離子電池初次循環(huán)過(guò)程中形成，合理的SEI膜存在，能夠保護(hù)負(fù)極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。2.當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到130左右時(shí)，SEI膜就會(huì)分解，導(dǎo)致負(fù)極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高。在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過(guò)程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。形成的層鈍化膜能有效地阻止溶劑分子的通過(guò),但Li+ 卻

13、可以經(jīng)過(guò)該鈍化層自由地嵌入和脫出,具有固體電解質(zhì)的特征,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”( solid electrolyte interface) ,簡(jiǎn)稱SEI. 熱失控問(wèn)題鋰離子電池的危險(xiǎn)性主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面：（ ）電池溫度升高造成有機(jī)溶劑和電極表面的反應(yīng)， 特別是當(dāng)固體電解質(zhì)界面（）混亂時(shí)，反應(yīng)更加劇 烈。是指電解液和 電極之間的接觸 面，由電池初次充電產(chǎn)生的不溶性產(chǎn)物組成。當(dāng)電 池溫度達(dá)到 時(shí)，界面不穩(wěn)定并發(fā)生熱分 解。（ ）發(fā)熱及熱控制對(duì)鋰離子電池的安全使用十 分重要。所以，電池管理系統(tǒng)必須考慮可逆及不可逆 發(fā)熱。電池內(nèi)阻導(dǎo)致不可逆發(fā)熱，而正極還原反應(yīng) 及負(fù)極產(chǎn)熱造成可逆

14、發(fā)熱。各種鋰離子電池材料不 同，其可逆熱效應(yīng)差別明顯：充電狀態(tài)的 電池的可逆熱是不可逆熱的倍，充放電之 間的產(chǎn)熱率差異為.。對(duì)于充電狀 態(tài)的 電池來(lái)說(shuō)，這一數(shù)值只有約50w鋰離子電池的熱失控包括個(gè)階段：（ ） 時(shí)開(kāi)始陽(yáng)極反應(yīng)，這一階段是反應(yīng)速率決定步驟。 當(dāng)溫度升至 時(shí)，層開(kāi)始分解，導(dǎo)致鋰碳負(fù) 極電解液的減少。（ ）當(dāng)溫度超過(guò)時(shí)，熱失控 第二階段開(kāi)始，正極發(fā)生放熱反應(yīng)，氧氣快速產(chǎn)生。 （ ）當(dāng)溫度超過(guò)時(shí)，正極分解，電解液氧化。此 階段是快速放熱過(guò)程，溫度每分鐘上升約鋰離子電池在濫用條 件下可能發(fā)生的放熱反應(yīng) 分解阻止負(fù)極板與溶劑發(fā)生反應(yīng)。溫度 超過(guò)時(shí)分解產(chǎn)熱。 嵌入負(fù)極的鋰與電解質(zhì)混合物的反應(yīng)

15、。溫度 超過(guò)時(shí)會(huì)發(fā)生這個(gè)反應(yīng)，固體電解質(zhì)更容易反 應(yīng)。 電極中的含氟粘結(jié)劑，如等，與負(fù)極嵌 鋰碳材料的放熱反應(yīng)。 溫度超過(guò)時(shí)，電解質(zhì)的熱分解。 氧化狀態(tài)的正極發(fā)生熱分解產(chǎn)生的氧氣，與 電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。 過(guò)充條件下，負(fù)極沉積的金屬鋰與電解質(zhì)的 反應(yīng)。 電池放電時(shí)放熱。 鋰離子電池的安全保護(hù)機(jī)制電池硬件：主要是指電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，比如安全 閥、遮斷添加劑、斷路器及隔膜材料。在防止單只 電池或電池組故障及控制故障后果方面，電池硬件十 分重要。電池硬件的安裝必須安全可靠。 系統(tǒng)硬件：需采用合適的電子控制手段來(lái)防止電 池組的過(guò)充、過(guò)放及過(guò)熱問(wèn)題，包括用電子均衡來(lái)防 止電池組之間不均衡充電態(tài)。電器硬件對(duì)系統(tǒng)

16、安全 性十分重要，保險(xiǎn)絲為系統(tǒng)大電流放電提供保護(hù)，而 接觸器可減少外部短路。為滿足安全性的要求，系統(tǒng) 硬件還需要考慮機(jī)械控制方面的問(wèn)題。電池必須配 備結(jié)構(gòu)保護(hù)裝置及熱管理系統(tǒng)（如通風(fēng)等）來(lái)阻止工 作過(guò)程或周?chē)h(huán)境對(duì)電池造成的過(guò)熱現(xiàn)象。大容量 電池模塊往往通過(guò)小型電池的密集組裝實(shí)現(xiàn)，因此在 高電壓或大容量使用時(shí)需要考慮到小型電池的比能 量和熱行為特性。往往電池組中個(gè)別單體的失效會(huì) 影響整個(gè)系統(tǒng)的工作。一般采用通風(fēng)冷卻的方式對(duì) 電池組進(jìn)行熱管理，也有使用相變材料的報(bào)道。 系統(tǒng)軟件：電池系統(tǒng)的安全運(yùn)行同樣需要對(duì)系統(tǒng) 軟件行進(jìn)控制。衡量電池工作情況必須確定其運(yùn)行 的安全性。反映電池工作情況的重要參數(shù)包

17、括電芯電池組電壓、溫度、電流計(jì)充電狀態(tài)等，在一個(gè)電池組 中各單體的參數(shù)值可能有所差異。盡管在理論上一 個(gè)模塊中各電芯連接方式和充電過(guò)程是一致的，但它 們的容量及充電狀態(tài)可能會(huì)不同。因此，系統(tǒng)軟件層 控制的主要作用是電芯的一致性檢驗(yàn)和失效檢測(cè)。 對(duì)鋰離子電池的未來(lái)展望太陽(yáng)照射到地球的能量完全可以滿足人類(lèi)的需要。風(fēng)能，太陽(yáng)能等清潔能源的利用需要大量的儲(chǔ)能設(shè)備。實(shí)現(xiàn)電池的大容量，低成本，高壽命和安全性。是我們面對(duì)的一大挑戰(zhàn)。重要的比能量比能量有理論比能量和實(shí)際比能量之分。理論比能量指1kg蓄電池反應(yīng)物質(zhì)完全放電時(shí)理論上所能輸出的能量。實(shí)際比能量為1kg蓄電池反應(yīng)物質(zhì)所能輸出的實(shí)際能量。純電動(dòng)汽車(chē)面臨

18、的挑戰(zhàn)現(xiàn)在電池密度250w/kg左右，汽油的能量密度12000w/kg, 是電池的40倍?，F(xiàn)在的車(chē)跑600多公里，電池需要配1400公斤才能跑這個(gè)行程(按300w/kg來(lái)算)，卡羅拉整備也就1300公斤左右，銳志整車(chē)大概1500公斤。 特斯拉model s,有一款配置號(hào)稱行程440公里，該車(chē)接近2000kg，電池重達(dá)900公斤，接近50%。新能源車(chē)不能把電池提高，就想著法子減重，比如用碳纖維，但進(jìn)一步使得成本雪上加霜。大眾化還有很大的困難。尋找新的方程式氟離子電池在理論上具有遠(yuǎn)高于鋰離子電池的重量能量密度和體積能量密度。但是在實(shí)際上由于種種因素的限制，使得氟離子電池很難達(dá)到其理論上的高度改變電池結(jié)構(gòu)超級(jí)電容，又名電化學(xué)電容，雙電層電容器、黃金電容、法拉電容。它不同于傳統(tǒng)的化學(xué)電源，是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間、具有特殊性能的電源，主要依靠雙電層和氧化還原贗電容電荷儲(chǔ)存電能。但在其儲(chǔ)能的過(guò)程并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的，也正因?yàn)榇顺?jí)電容器可以反復(fù)充放電數(shù)十萬(wàn)次。超級(jí)電容的突出特點(diǎn)（1）充電