1、第七章 液相外延液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE） 從過冷飽和溶液中析出固相物質(zhì)并沉積在單晶襯底上生成單晶薄膜1963年，尼爾松發(fā)明，用于外延GaAs物理理論基礎(chǔ)：假設(shè)溶質(zhì)在液態(tài)溶劑內(nèi)的溶解度隨溫度的降低而減少，那么當(dāng)溶液飽和后再被冷卻時，溶質(zhì)會析出。若有襯底與飽和溶液接觸，那么溶質(zhì)在適當(dāng)條件下可外延生長在襯底上。 生長方式特 點優(yōu) 點缺 點穩(wěn)態(tài)（溫度梯度外延生長）利用襯底（低溫）與源片（高溫）之間溶液的溫度差造成的溫度梯度實現(xiàn)溶質(zhì)的外延生長?？缮L組分均勻的厚外延層。厚度不均勻瞬態(tài)每次開始操作前不讓襯底與溶液接觸。生長0.1幾m的薄外延層。厚度比穩(wěn)態(tài)法的要均勻得多瞬

2、態(tài)LPE，溶液冷卻方法： 平衡法、分步冷卻法（突冷法）、過冷法、兩相法7.1 液相外延生長的原理溶于熔體中的硅沉積在硅單晶襯底上，并形成單晶薄膜。實現(xiàn)淀積：在生長過程中溶于熔體中的硅是過飽和的。熔體，也稱熔劑，不是水、酒精等液體，而是低熔點金屬的熔體，在這里，硅外延用的熔體是錫（Sn），也可用鎵（Ga）、鋁（Al）。硅在熔體中的溶解度隨溫度變化而變化。在以錫（Sn）溶劑中，硅的溶解度隨溫度降低而減少。 硅液相外延生長：通過降低熔體溫度進行（過冷生長），（逐步過冷，冷卻速率/min）熔體飽和后降低溫度，使熔體呈過飽和，然后維持恒定溫度進行生長（等溫生長）溶液生長晶體的過程，可分為以下步驟：熔硅原

3、子從熔體內(nèi)以擴散、對流和強迫對流方式進行輸運。 通過邊界層的體擴散。 晶體表面吸附。從表面擴散到臺階。臺階吸附。沿臺階擴散。在臺階的扭折處結(jié)合入晶體。質(zhì)量輸運過程(冷卻速率相關(guān))受表面動力學(xué)支配A 質(zhì)量輸運控制 表面動力學(xué)過程快于質(zhì)量輸運過程，生長速率將由質(zhì)量輸運控制。通常液相外延生長都是在這種條件下進行的。B 表面動力學(xué)控制 質(zhì)量輸運速率過程快于表面動力學(xué)過程，生長速率受表面動力學(xué)限制。過冷生長動力學(xué)（逐步冷卻，冷卻速率恒定）選擇5種冷卻速率： 0.2/min, 0.5/min, 0.75/min, 2.5/min, 7/min 0.2/min 0.5/min 0.75/min 2.5/mi

4、n 7/min對應(yīng)每一冷卻速率，可得到一固定的生長速率。生長速率隨冷卻速率增加而增加。由什么限制？冷卻速率，而生長速率不再增加？由什么限制？外延層厚度與(a)生長時間和(b)過冷度的關(guān)系 0.2/min, 0.5/min, 0.75/min, 2.5/min, 7.0/min較高冷卻速率，所有點都落在一條直線上。較低冷卻速率生長，外延層厚度與過冷度成線性。（質(zhì)量輸運限制）所有冷卻速率，外延層厚度與生長時間成正比。由質(zhì)量輸運限制的生長速率（存在邊界層，溶質(zhì)線性梯度分布）（在低冷卻速率的情況下）D：溶質(zhì)有效分凝系數(shù)，：過飽和度，：平衡溶質(zhì)濃度，:晶體密度， ：邊界層厚度。如果溶質(zhì)溶解度隨濕度線性變

5、化（800-950），同時，冷卻速率為常數(shù)C?？梢赃@樣認(rèn)為： = KC其中K是比例常數(shù)，與冷卻速率大小有關(guān)，那么生長速率：生長速率控制機理薄膜厚度（Thickness） 可以看出：膜厚最終取決于過冷度，與冷卻速度無關(guān)。 在較低的冷卻速率下，表面動力學(xué)過程比質(zhì)量輸運過程快，生長速率受質(zhì)量輸運限制。生長速率為質(zhì)量輸運限制，冷卻速率增大，C生長速率為表面動力學(xué)限制（大冷卻速率），與C無關(guān)。生長速率隨冷卻速率的變化關(guān)系冷卻速率上升，生長速率趨于飽和。 在過冷生長條件下獲得外延層的形態(tài): (表面質(zhì)量)1）低冷卻速率，如0.2/min，表面平整。2）冷卻速率0.5/min，有錫的類雜，組分過冷。3）冷卻速

6、率7/min，表面形態(tài)強烈依賴于表面晶向等溫生長動力學(xué) 在熔體過飽和時才能進行外延生長。 外延層厚度與(a)過飽和度(b)生長時間的線性關(guān)系生長溫度949生長時間100 min 過飽和度21生長溫度919外延層厚度增加與生長時間平方根成正比，與過飽和度成反比。 過飽和度以熔體飽和溫度與生長溫度差的形式給出，因為在這個溫度范圍內(nèi)，硅在錫中的溶解度與溫度成線性關(guān)系。因此，溫度差直接表示過飽和度。 外延層厚度的增加與生長時間平方根成正比，與過飽和度成正比。CL:邊界層外的固定濃度， Ce:平衡濃度，D：熔體中生長單元的擴散系數(shù)， K：表面反應(yīng)常數(shù)。：外延層密度 假設(shè)：停滯邊界層；生長單元（硅原子）能

7、穿過邊界層，并通過邊界層和熔體的界面的一級反應(yīng)，結(jié)合并進入外延層。只要外延層的密度遠(yuǎn)大于熔體中溶質(zhì)的濃度，只要生長速率低，在分析中就可忽略邊界層運動。 等溫生長技術(shù)非常適用于薄層外延生長，因為表面微形貌很好?？色@得平整的表面。厚度外延需較長的生長周期和高的過飽和度。 過冷生長即使在較低的冷卻速率下獲得外延層，其表面形貌，多多少少有波紋。7.2 液相外延生長方法和設(shè)備溶劑錫（Sn），溶點低，重要的是，結(jié)合到硅中的錫，在硅禁帶內(nèi)不引入淺能級或深復(fù)合中心，不影響電性能，錫沒有電活性，GaAl作為溶劑，成為重?fù)絧型硅。生長設(shè)備浸漬法LPE生長系統(tǒng)示意圖生長步驟： （1）充氫氣，清洗石英托（硅片托），在

8、H2中熔化熔體； （2）用厚硅片飽和熔體。 生長輕摻n型外延層，100 cm摻磷硅片飽和熔體， 重?fù)絧型外延層，0.01 cm摻硼硅片飽和熔體， 飽和時軸在轉(zhuǎn)動，直至硅片不溶解為止。 950，0.49g Si使Sn達(dá)到飽和，2溶解度（每次生長后，用相同方法補充硅，Sn可用50次外延生長）。（3）硅片清洗，HF。（4）硅片在熔體上10min，溫度一致，然后放入，初 始溫度選定為950，如過冷生長，選用不同的冷卻速率；如等溫生長，選用某一特定溫度。（5）先移去硅片，后停止冷卻，以防回熔效應(yīng)。硅LPE的特點：1）在較低溫度下生長， 950（以前CVD要1100以上），可減預(yù)擴散區(qū)的摻雜分布變化，（在

9、外延生長時），以獲得襯底/外延層界面處陡峭的分布。2）金屬雜質(zhì)分凝系數(shù)小于1，LPE 外延層的金屬雜質(zhì)較少。3）較有效地防止自摻雜。4）選擇性外延，在氧化物表面沒有-Si。5）硅中有錫，但不造成影響電性能。自摻雜來源： A、外延前，摻雜劑除去進入氣相。 B、外延時，摻雜劑從襯底背面蒸發(fā)進入氣相。 C、外延時，使用SiHCl3等由于鹵化物腐蝕，摻雜劑進入氣相。 這在液相外延中均可防止，但回爐將出現(xiàn)類似自摻雜。5.3 LPE的特點與其他外延技術(shù)相比，LPE具有以下優(yōu)點：1）生長設(shè)備比較簡單，操作簡單；2）生長溫度比較低，外延生長時可減少預(yù)擴散區(qū)的雜質(zhì)分布變化，以獲得外延層/襯底界面處陡峭的分布；3

10、）生長速率較大；4）外延材料純度比較高；5）摻雜劑選擇范圍比較廣泛；6）外延層的位錯密度通常比它賴以生長的襯底要低；7）成分和厚度都可以比較精確的控制，重復(fù)性好；8）操作安全，沒有汽相外延中反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)氣體所造成的高毒、易燃、易爆和強腐蝕等危險。LPE的缺點：1）當(dāng)外延層與襯底的晶格失配大于1%時外延生長困難；2）生長速率較大導(dǎo)致納米厚度的外延層難以得到；3）外延層的表面形貌一般不如汽相外延的好。要想用LPE生長出理想的晶體薄膜，可采取的措施：找到晶格參數(shù)和熱膨脹系數(shù)失配相對較小的襯底材料；改善工藝和設(shè)備以防止組分揮發(fā)引起的外延層組分不均勻；注意防止襯底氧化（如硅單晶襯底）。 五、LPE的應(yīng)用