1、我們離不開大氣 ，如同魚兒離不開水。第二章 大氣環(huán)境化學(xué)第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物環(huán)境化學(xué) 第二章 大氣環(huán)境化學(xué)一、大氣的組成二、大氣層的結(jié)構(gòu)三、大氣的穩(wěn)層結(jié)四、大氣穩(wěn)定度五、影響大氣污染物遷移的因素氮78.08、氧20.95、氬0.93，這三者共占空氣總體積的99.97，加上微量的氖、氦、氪、氙、氡等稀有氣體，這一組分的比例，在地球表面上任何地方幾乎是可以看作不變的。.恒定組分可變組分塵埃、硫、硫化氫、硫氧化物、氮氧化物、鹽類及惡臭氣體。不定組分一、大氣的組成空氣中的CO2和水蒸氣。一般CO2的含量為0.020.04，水蒸氣含量為4以下，這些組分在空氣中的含量是隨季節(jié)和氣象以及人們的生產(chǎn)

2、和生活活動的影響而發(fā)生變化。第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物環(huán)境化學(xué) 第二章 大氣環(huán)境化學(xué)一、大氣的組成二、大氣層的結(jié)構(gòu)三、大氣的穩(wěn)層結(jié)四、大氣穩(wěn)定度五、影響大氣污染物遷移的因素 根據(jù)大氣的溫度層結(jié)、密度層結(jié)和運(yùn)動規(guī)律，大氣可分為:（lonosphere）逸散層熱層（thermsphere）中間層（mesosphere)平流層（stratosphere）對流層(troposphere)第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)二、大氣層結(jié)構(gòu) 高度（km） 每升高100m降低0.65 O3 越往上氧、氦等氣體的原子態(tài)越多 紫外線的強(qiáng)烈照射，N2和O2產(chǎn)生不同程度的離解 通常把靜大氣的

3、溫度在垂直方向上的分布，稱為大氣溫度層結(jié)。 第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)1. 對流層高度： 0(1016) km ，隨緯度和季節(jié)發(fā)生變化溫度：大約每上升100 m，降低 0.6 空氣運(yùn)動：低緯度較強(qiáng)，高緯度較弱，夏季較強(qiáng)，冬季較弱密度：密度大，占大氣總質(zhì)量的3/4熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)1. 對流層低層大氣（12 km）：摩擦層或邊界層，污染物集中；自由層大氣（2 km以上）：自然現(xiàn)象；對流層頂層：水變冰，阻止水分子進(jìn)入平流層，阻止了氫的損失。H2O H + HO熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)2. 平

4、流層高度： (1016)50 km溫度：同溫層 對流層頂端(3035 km)3035 km以上開始下降 空氣運(yùn)動：沒有對流，平流為主空氣稀薄，很少出現(xiàn)天氣現(xiàn)象在高度1560 km，有厚約 20 km的臭氧層，其生成和去除過程為：O2 O + O O + O2 O3O3 O + O2 O3 + O 2O2吸收紫外線，放出熱量，臭氧吸收熱量熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)3. 中間層高度： 5080 km這一層空氣變得較稀薄，同時(shí)由于臭氧層的消失，溫度隨高度增加而降低，降至-92 ， -上冷下熱，空氣垂直運(yùn)動相當(dāng)強(qiáng)烈。熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層

5、頂對流層第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)4. 熱層（電離層）高度： 80500 km該層空氣稀薄，大氣質(zhì)量僅占總質(zhì)量的0.5。太陽所發(fā)出的紫外線絕大部分都被這一層的物質(zhì)所吸收，大氣溫度隨高度的增加而迅速增加。 在太陽紫外線和宇宙射線作用下，該層空氣處于高度電離狀態(tài)，因此也稱為電離層。熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)5. 逃逸層高度： 大于80 km逸散層空氣空氣極為稀薄，其密度幾乎與太空密度相同，故又常稱為外大氣層。關(guān)于該層的上界到哪還沒有一致的看法。 由于空氣受地心引力極小，氣體及微粒可從這一層飛出地球重力場而進(jìn)入太空。 該層的溫度隨高度增加而略有增加。

6、熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物一、大氣的組成二、大氣層的結(jié)構(gòu)三、大氣的穩(wěn)層結(jié)四、大氣穩(wěn)定度五、影響大氣污染物遷移的因素環(huán)境化學(xué) 第二章 大氣環(huán)境化學(xué)氣溫垂直遞減率是指在對流層內(nèi)，氣溫沿垂直方向上隨高度變化的速率，用表示：式中：T絕對溫度，K； Z高度，m。三、大氣溫層結(jié)1.氣溫垂直遞減率熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對流層頂對流層第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)注意： 若氣溫隨高的的增加而增加，則為負(fù)值，及 0 對流層中，一般認(rèn)為的平均值為-0.6K/100m，即每升高100m氣溫下降0.6度。 當(dāng)0時(shí)大氣不穩(wěn)定，有利于污

7、染物的擴(kuò)散，減輕大氣污染對地面層的影響；當(dāng)=0時(shí)大氣處于穩(wěn)定狀態(tài)，不利于污染物的擴(kuò)散，污染物在煙囪高度附近累積；當(dāng)0時(shí)大氣處于逆溫狀態(tài)，煙囪高度至近地面層大氣污染嚴(yán)重。第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)氣溫垂直遞減率對大氣污染的影響氣溫垂直遞減率的大小直接影響大氣的穩(wěn)定性，并進(jìn)而影響到污染物的擴(kuò)散：大氣上界地面地面增溫地面輻射射向宇宙空 間大氣吸收“太陽暖大地”“大地暖大氣”大氣輻射射向地面太陽輻射大氣吸收地面吸收第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)大氣的升溫過程第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)2.輻射逆溫層 對流層大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射，故離地面越近氣溫越高；離地面越遠(yuǎn)氣溫越低。 隨高度升高氣溫的

8、降低率稱為大氣垂直遞減率： =-dT/dz式中：T熱力學(xué)溫度，K；z高度。在對流層中，dT/dz0， = 0.6 K (100m)-1，即每升高100 m 氣溫降低0.6 。一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)=0 時(shí)，稱為等溫層；當(dāng)a不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的，d0時(shí)大氣不穩(wěn)定，有利于污染物的擴(kuò)散，減輕大氣污染對地面層的影響；當(dāng)=0時(shí)大氣處于穩(wěn)定狀態(tài)，不利于污染物的擴(kuò)散，污染物在煙囪高度附近累積；當(dāng)0時(shí)大氣處于逆溫狀態(tài)，煙囪高度至近地面層大氣污染嚴(yán)重。氣溫垂直遞減率對大氣污染的影響氣溫垂直遞減率的大小直接影響大氣的穩(wěn)定性，并進(jìn)而影響到污染物的擴(kuò)散：第一節(jié) 大

9、氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)氣象因素風(fēng)（風(fēng)向、風(fēng)速）大氣的穩(wěn)定度 降水 霧 地理因素地形和地貌的影響山谷風(fēng)海陸風(fēng)城市熱島環(huán)流其他因素污染物的性質(zhì)和成分五、影響大氣污染物遷移的因素 第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)1. 風(fēng)和大氣湍流的影響 影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素：風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng) 向擴(kuò)散； 大尺度 系統(tǒng)性鉛直運(yùn)動豎直方向的為鉛直運(yùn)動 小尺度 對流湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu) 摩擦層具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層；底部與地面接觸，頂以上的氣層為自

10、由大氣；厚度10001500 m之間，污染物主要在該層擴(kuò)散；動力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動的氣流遇到起伏不平的地形擾動所產(chǎn)生的；熱力亂流：又稱對流，起因于地表面溫度與地表面附近溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成對流。并存第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu) 氣體污染物的擴(kuò)散很大程度取決于對流與湍流的混合程度，垂直運(yùn)動程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。 dv/dt=(T-T)g/T dv/dt氣塊加速度； T 受熱氣塊溫度； T 大氣溫度； g 重力加速度。 由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界

11、氣體溫度一致。當(dāng)受熱氣塊上升至 T=T 時(shí)。氣塊與周圍大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對流混合層上限，或稱最大混合層高度。 第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)日變化 夜間最大混合層高度較低、夜間逆溫較重情況下，最大混合層高度甚至可以達(dá)到零；白天則升高，在白天可能達(dá)到20003000 m。季節(jié)性變化 冬季平均最大混合層高度最小，夏初為最大。 當(dāng)最大混合層高度小于1500 m時(shí)，城市會普遍出現(xiàn)污染現(xiàn)象。第一節(jié) 大氣組成及大氣層結(jié)構(gòu)天氣形勢：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受到天氣形勢的影響。不利的天氣形勢和地形特征結(jié)合在一起常?？墒鼓骋坏貐^(qū)的污染程度大大加重。例如，由于大氣壓

12、分布不均，在高壓區(qū)里存在著下沉氣流，由此使氣溫絕熱上升，于是形成上熱下冷的逆溫現(xiàn)象。這種逆溫叫做下沉逆溫。它可持續(xù)時(shí)間很長，范圍分布很廣，厚度也較厚。這樣就會使從污染源排放出來的污染物長時(shí)間地積累在逆溫層中而不能擴(kuò)散。世界上一些較大的污染事件大多在這種天氣形勢下形成的。地理形勢：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。2. 天氣形勢和地理形勢的影響第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害熱氣流上升冷氣流下降陸 地海 洋白天表面溫度低 表面溫度高表面溫度高 表面溫度低夜晚海風(fēng)陸風(fēng)第二節(jié) 大氣污染及其影響和

13、危害熱氣流上升冷氣流下降陸 地海 洋海風(fēng)白天表面溫度低 表面溫度高第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害熱氣流上升冷氣流下降陸 地海 洋1 上下循環(huán)2 水平循環(huán)3 逆溫 阻礙擴(kuò)散封閉型、漫煙型污染陸風(fēng)表面溫度高 表面溫度低夜晚第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害城郊風(fēng)郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城 市冷空氣郊區(qū)城郊風(fēng)污染物聚集在城市上空第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害山谷風(fēng)白天：山風(fēng)夜晚：谷風(fēng)第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害山谷風(fēng)：山風(fēng)白天：山風(fēng)谷風(fēng)第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害山谷風(fēng)：谷風(fēng)夜晚：谷風(fēng)山風(fēng)第二節(jié)大氣污染物及其影響和危害一、大氣污染和大氣污染物二、大氣污染的影響及其危害三、常見的大氣污染及其危害四、大氣污染

14、物濃度表示方法環(huán)境化學(xué) 第二章 大氣環(huán)境化學(xué)第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害一、大氣污染和大氣污染物1、大氣污染 大氣污染的定義起源于對有害影響的觀察，即是指由于人類活動或自然過程，改變了大氣層中某些原有成分或增加了某些有毒有害物質(zhì)，致使大氣質(zhì)量惡化，影響原來有利的生態(tài)平衡體系，嚴(yán)重威脅著人體健康和正常工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對建筑物和設(shè)備財(cái)產(chǎn)等造成損壞，這種現(xiàn)象稱為大氣污染，也稱空氣污染。 （一）煤煙型污染 主要污染源是燃煤。主要污染物是SO2、CO和 微粒物質(zhì)，它們遇上低溫、高濕的陰天，且 風(fēng)速很小并伴有逆溫存在的情況時(shí)，一次污染 物擴(kuò)散受阻，易在低空聚積，生成還原型煙霧。 幾種典型的大氣污染 第二節(jié)

15、大氣污染及其影響和危害（二）交通型污染 污染源主要是機(jī)動車（汽油車和柴油車）和機(jī)動船。 主要污染物是CO、NOX和HC。在相對濕度較低的夏 季睛天，交通污染嚴(yán)重的地區(qū)可能會出現(xiàn)典型的二 次污染光化學(xué)煙霧。它對人體、動植物、材料 均會產(chǎn)生破壞作用，并且嚴(yán)重影響大氣能見度。 第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害（三）酸沉降污染 它是指大氣中的酸通過降水（如雨、霧、雪） 遷移到地表，或在含酸氣團(tuán)氣流的作用下直接 遷移到地表。引起酸沉降的主要物質(zhì)是人為和 天然排放的SOX（SO2和SO3）和NOX（NO和NO2） ， 其天然源一般是全球分布的，而人為排放的 SOX和NOX則具有地區(qū)性分布的特點(diǎn)。 第二節(jié) 大

16、氣污染及其影響和危害 由于人類活動或自然過程排入大氣，人和環(huán)境產(chǎn)生有害影響的物質(zhì)。 按來源，分為一次污染物和二次污染物 直接由污染源排放的污染物 進(jìn)入大氣的一次污 染物之間或與正常 大氣組分發(fā)生反應(yīng)， 以及在太陽輻射下 引起光化學(xué)反應(yīng)而 產(chǎn)生的新的污染物， 它常比一次污染物 對環(huán)境和人體的危 害更為嚴(yán)重。 第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害2.大氣污染物臭氧： 來源：高空通過光化作用，低空通過閃電 或有機(jī)物氧化及高空傳輸。 作用：能大量吸收太陽紫外線，使地面生 物免受過量紫外線的灼傷。 分布：自然大氣中含量很少。隨高度分布 不均勻，也隨緯度和時(shí)間而異。 第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害二氧化碳： 來

17、源：呼吸作用，有機(jī)體的燃燒與分解。 現(xiàn)狀：在大氣中的含量有增加的趨勢。 影響：強(qiáng)烈吸收地面的長波輻射， 引起溫室效應(yīng)的加劇。 微粒： 種類：固體微粒與液體微粒。 影響：影響太陽輻射傳輸，使能見度 變低，有的能起凝結(jié)核的作用。 第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害水汽： 來源：海洋和地面蒸發(fā)與植物蒸騰。 分布：隨時(shí)間、地點(diǎn)變化很大。在鉛直 方向，一般隨高度增加而減少。 影響：形成云、霧、雨、雪等大氣現(xiàn)象。 對生物的生長和發(fā)育有重要影響。 第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害按存在狀態(tài)，分為顆粒物和氣態(tài)污染物 常表示為總懸浮微粒物（TSP）、飄塵和降塵。 主要有一次污染物： SO2、H2S 、NO、NH3 、

18、CO、CO2 、HF、HCl 、C1C5化合物 。 二次污染物： SO3、H2SO4、MSO4 、NO2、MNO3 、醛類、酮類、酸類。 其粒徑絕大多數(shù)在100m以下，其中多數(shù)在10m以下。它是分散在大氣中的各種粒子的總稱，也是目前大氣質(zhì)量評價(jià)中的一個(gè)通用的重要污染指標(biāo)。 飄塵指可在大氣中長期飄浮的懸浮物，分為PM10（粒徑10m）和PM2.5（粒徑2100）條件下氧化生成NOx。其機(jī)理為鏈反應(yīng)機(jī)制：（極快）（極快）（極快）（極快）（慢）（2）燃料燃燒過程中NOx的形成機(jī)理第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害2-66燃燒溫度：燃燒溫度越高，形成的NOx的數(shù)量也越多。 空燃比（質(zhì)量比）：化學(xué)計(jì)量空燃比

19、。對于典型的汽油其化學(xué)計(jì)量空燃比為14.6 。24002000160012008004000化學(xué)計(jì)量空燃比氮氧化物碳?xì)浠衔飯D汽油中碳?xì)浠衔铮珻O和氮氧化物的排放量（體積分?jǐn)?shù)）與空燃比的關(guān)系CO120010008006004002000(氮氧化物)/10-6(碳?xì)浠衔?/10-6(CO)/摩爾百分比11 12 13 14 15 16 17 18空燃比987654321（3）燃料燃燒過程中影響NOx形成的因素第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害全球總平均體積分?jǐn)?shù)NO為1.0 L m-3，NO2為2.0 L m-3 。NO的生物化學(xué)活性和毒性都不如NO2，可與血紅蛋白結(jié)合，并減弱血液的輸氧能力；NO

20、2使肺部損傷，導(dǎo)致肺炎、纖維組織變性性支氣管炎；植物毒性；NOx是導(dǎo)致大氣光化學(xué)污染的重要污染物質(zhì)。（4）NOx的環(huán)境濃度（5）NOx的危害CO是一種毒性極強(qiáng)、無色、無嗅的氣體 CO的人為來源：燃料不完全燃燒 ，CO氧化為CO2的速率極慢， 80是由汽車排放出來的，家庭爐灶、工業(yè)燃煤鍋爐、煤氣加工等工業(yè)過程也排放大量的CO。CO的天然來源：主要包括甲烷的轉(zhuǎn)化、海水中CO的揮發(fā)、植物的排放，以及森林火災(zāi)和農(nóng)業(yè)廢物焚燒。其中以甲烷的轉(zhuǎn)化最為重要。CH4經(jīng)HO自由基氧化可形成 CO，其反應(yīng)機(jī)制為：2、含碳化合物 （1）一氧化碳第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害CO的危害：使

21、人體缺氧窒息；參與光化學(xué)反應(yīng)，適量CO的存在可以促進(jìn)NO向NO2的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)了臭氧的積累。而且，空氣中存在的CO也可以導(dǎo)致臭氧的積累： CO + 2O2 CO2 + O3 CO本身也是一種溫室氣體，可以導(dǎo)致溫室效應(yīng)；大氣中CO的增加，將導(dǎo)致大氣中HO減少，這使得可與HO反應(yīng)的物種，如甲烷得以積累。甲烷是一種溫室氣體，可吸收太陽光譜的紅外部分，而間接地導(dǎo)致溫室效應(yīng)的發(fā)生 。第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害CO2是一種無毒、無嗅的氣體，對人體沒有顯著的危害作用。CO2的來源 大氣中CO2的來源也包括人為來源和天然來源兩種。CO2的人為來源主要是礦物燃料的燃燒過程。CO2的天然來源主要包括：海洋脫

22、氣、甲烷轉(zhuǎn)化、動植物呼吸和腐敗作用，以及燃燒作用。溫室氣體 。（2）二氧化碳第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害2-71CO2的環(huán)境濃度 (CO2 Concentrations in the Environment)人類的許多活動都直接將大量的CO2排放到大氣中；同時(shí)，由于人類大量砍伐森林、毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個(gè)植物界從大氣中吸收CO2的數(shù)量。290 mL m-3315 mL m-3350 mL m-3第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害2-72 陸地植被具有吸收和釋放CO2的雙重作用，一方面表現(xiàn)為通過熱帶雨林地區(qū)土地利用方式的改變向大氣釋放CO2，從而加速全球氣候變暖的進(jìn)程；

23、另一方面，北半球的植被，尤其是溫帶森林和北方森林通過CO2施肥效應(yīng)吸收大氣中的CO2，從而減緩全球氣候變暖的進(jìn)程，這兩方面的平衡決定著全球植被，尤其是森林對大氣CO2濃度變化的貢獻(xiàn)。除了植被的作用外，大氣海洋之間的CO2交換量的變化也能對大氣CO2濃度的季節(jié)變化產(chǎn)生一定的影響。 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害溫室效應(yīng)：CO2分子對可見光幾乎完全透過，但是對紅外輻射，特別是波長在1218 m范圍內(nèi)的紅外輻射，則是一個(gè)很強(qiáng)的吸收體，因此低層大氣中的CO2能夠有效地吸收地面發(fā)射的長波輻射，造成溫室效應(yīng)，使近地面大氣變暖。有人提出，如果大氣中CO2

24、增加兩倍，全球氣溫將升高3.6 。 太陽總輻射強(qiáng)度太陽240 W m-2部分太陽輻射會被地球表面和大氣層所折返返回太空時(shí)的總紅外輻射強(qiáng)度240 W m-2108 w m-2大氣層太陽輻射經(jīng)過地球的大氣層大部分的太陽輻射會被地球表面吸收則令地面溫暖起來地球表面釋放的紅外輻射地球部分紅外輻射會被溫室氣體所吸收和再次釋放出來。此效應(yīng)令地球表面和大氣層底層變暖。第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害近年來，有許多模式預(yù)測溫室氣體排放的變化對全球氣溫造成的影響。下圖為全球氣溫變化的一個(gè)預(yù)測結(jié)果。如果維持目前的排放量，那么就是圖中“中方案”這條線，則每10年氣溫增長約0.3。如果加速溫室氣體的排放，其后果如圖中“

25、高方案”曲線所示，每10年增溫0.8。如果不再排放溫室氣體，結(jié)果仍會造成每10年增溫0.06。而實(shí)際的變化趨勢很有可能介于高、低兩種方案之間。高方案速率0.8 (10a)-1中方案速率0.3 (10a)-1低方案速率0.06 (10a)-1第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害碳?xì)浠衔锸谴髿庵械闹匾廴疚铩４髿庵幸詺鈶B(tài)存在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)主要為110，包括可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。其他碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z形式存在于大氣中。烷烴、烯烴、芳香烴。人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學(xué)反應(yīng)過程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（CH4）和非甲烷烴（NMHC）兩類。（3）碳?xì)?/p>

26、化合物第二節(jié)大氣污染物及其影響和危害一、大氣污染和大氣污染物二、大氣污染的影響及其危害三、常見的大氣污染及其危害四、大氣污染物濃度表示方法環(huán)境化學(xué) 第二章 大氣環(huán)境化學(xué)第二節(jié) 大氣污染及其影響和危害一般對氣體常用mg/m3或g/m3，顆粒物則用g/m3或個(gè)/m3。 在大氣壓為101325Pa （標(biāo)準(zhǔn)氣壓）、溫度為25（298K）時(shí)四、大氣污染物濃度的表示方法第二節(jié)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)的基本定律二、光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程三、大氣中總要吸光物質(zhì)的光解離環(huán)境化學(xué) 第二章 大氣環(huán)境化學(xué)第二節(jié) 大氣中總要的光化學(xué)反應(yīng)分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。一、光

27、化學(xué)基本定律光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光解反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過程是單光子過程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，10-8 s，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。光量子能量和化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系： E = h = hc/ 式中：E光量子能量； h 普朗克常量，6.62610-34 J s 光量子-1； c 光速，2.99791010 cm s-1。1 mol分子吸收的總能量為：E = N0h 式中：N0 阿伏加德羅常數(shù)，6.0221023 mol-1。400 nm， E299.

28、1 kJ mol-1700 nm， E170.9 kJ mol-1通?；瘜W(xué)鍵的健能大于167.4 kJ mol-1，所以波長大于700 nm 的光就不能引起光化學(xué)解離。第二節(jié) 大氣中總要的光化學(xué)反應(yīng)2-81化學(xué)鍵的平均鍵焓化學(xué)鍵鍵焓/(kJ mol-1)化學(xué)鍵鍵焓/(kJ mol-1)H-H436F-F155H-F566Cl-Cl243H-Cl432Br-Br193H-Br367C-C348H-C415C=C612H-N390C=O737H-O465CC838H-S348NN946第二節(jié) 大氣中總要的光化學(xué)反應(yīng)第二節(jié) 大氣中總要的光化學(xué)反應(yīng)二、光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程光化學(xué)反應(yīng)過程：分子

29、、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程。初級過程：是指化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種；隨后激發(fā)態(tài)物種通過與其它的分子碰撞，把能量傳遞給其它的分子，或激發(fā)態(tài)物種離解為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種的過程。第二節(jié) 大氣中總要的光化學(xué)反應(yīng)2-83初級過程包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為： A + h A* Excited State式中：A*物種A的激發(fā)態(tài)；h光量子。隨后，激發(fā)態(tài)A*可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：光物理過程 A* A + h A* + M A + M* 光化學(xué)過程 A* B1 + B2 + A* + C D1 + D

30、2 + 無輻射躍遷，亦即碰撞失活過程。激發(fā)態(tài)物種通過與其他分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光解，即激發(fā)態(tài)物種解離成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。A*與其他分子反應(yīng)生成新的物種。輻射躍遷:激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活。第二節(jié) 大氣中總要的光化學(xué)反應(yīng)次級過程：是指在初級過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。次級初級次級HCl +H+Cl H+HClH2+C1 Cl+ClCl2 2-853. 大氣中重要吸光物質(zhì)的光解(Photodissociation of Atmospheric Light-absorbing Chemicals)（1）氧分子和氮分子（2）O3 （3）NO2 （4

31、）HNO2 和 HNO3 （5）SO2（6）甲醛（7）鹵代烴2-86（1）氧分子和氮分子的光解 (O2 & N2)240 nm 以下的紫外線可引起 O2 的光解， O2 + h O + O E=493.8 kJ mol-1120 nm 以下的紫外線在上層大 氣中被 N2 吸收： N2 + h N+ N E=939.4 kJ mol-1 氮分子的光解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。43210-1-2-3-4lgk120 160 200 240/nmO2吸收光譜(Bailey R A, 1978)O2吸收光譜(Bailey R A, 1978)注：圖中k為摩爾吸收系數(shù)2-87（2）O3的光解O2光解產(chǎn)生的O

32、 可與 O2反應(yīng)：O + O2 + M O3 + M該反應(yīng)是平流層中O3主要來源，也是O消除的主要過程。 O3 + h O + O2 解離能很低, O3 主要吸收波長小于 300360 nm 的紫外線, 最強(qiáng)吸收在254 nm。O3吸收光譜(Bailey R A, 1978)注：圖中的k為摩爾吸收系數(shù)2-88（3）NO2 的光解NO2 是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外線和部分可見光。NO2 吸收 CH3H CH3Cl CH3Br CH3I高能量短波照射時(shí)，可能會發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱 的鍵。CF2Cl2 CF2 +2Cl在最短波長的光，如147 nm，三

33、鍵斷裂也不常見。 CFCl3 + h CFCl2 + Cl CFCl3 + h CFCl + 2Cl CF2Cl2 + h CF2Cl + Cl CF2Cl2 + h CF2 + 2ClCFCl3 光解會有三種產(chǎn)物：CFCl2 、 CFCl 和 Cl二、大氣中重要自由基的來源 大氣中存在的重要自由基有HOHO2RRORO2 由于在其電子殼層的外層有一個(gè)不成對的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。自由基(Free Redical)：凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)。自由基反應(yīng)(Reaction of Free Redical)HO基的來源對于清潔大氣，源于臭氧的光離解對于污染大氣，源于HNO

34、2和H2O2的光離解HO2基的來源醛的光解亞硝酸酯的光解過氧化氫的光解R、RO和RO2自由基的來源甲基源于乙醛和丙酮的光解O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)產(chǎn)生烷基自由基甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解產(chǎn)生甲氧基烷基自由基與O2結(jié)合產(chǎn)生過氧烷基自由基二氧化硫的氣相轉(zhuǎn)化SO2與氧原子的反應(yīng) SO2 + O SO3 其中氧原子的大部分來源是NO2光解 NO2 + h NO + O O原子的另一個(gè)反應(yīng)： NO2 + O2 + M O3 + M + NOSO2與其它自由基的反應(yīng) SO2 + HO2 OH + SO3 SO2 + CH3O2 CH3O + SO3 SO2 + OH HOSO2三、硫氧化物在大氣中的

35、化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化硫的液相轉(zhuǎn)化SO2的液相平衡 SO2(g) + H2O SO2H2O SO2H2O H+ + HSO3- HSO3- H+ + SO32-O3 對SO2的液相氧化在水溶液中SO2可被O3氧化： HSO3- + O3 HSO4- +O2 H2O2對SO2的液相氧化HSO3- +H2O2 SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4硫酸煙霧主要是由于燃燒而排放的SO2、顆粒物以及SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所形成的黃色煙霧。氣象條件：氣溫較低、濕度較高、日光較弱化學(xué)成分：還原性混合物四、氮氧化合物在大氣中的化學(xué)轉(zhuǎn)化 氮氧化物的基本反應(yīng) NO2可以與O或O3反應(yīng)生

36、成NO3。NO3可以和NO反應(yīng)或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應(yīng)生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。 NO氧化為NO2可按下式進(jìn)行： NO + O3 NO2 + O2 大氣中的含氮化合物NOXNH3、銨鹽亞硝酸、亞硝酸鹽亞硝酸酯硝酸、硝酸鹽硝酸酯在日光照耀下的反應(yīng)NO在日光照耀下可被自由基HO、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反應(yīng)式：HO + NO HONOCH3O + NO CH3ONO CH3O2 + NO CH3O+ NO2CH3COO2 + NO CH3O + CO + NO2RO2 + NO RO + NO2NO2在日光照耀下可與HO和O3等反應(yīng)，其反

37、應(yīng)式：HO + NO2 HNO3O3 + NO2 NO3 + O2 NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ)，當(dāng)大氣中NO與NO2和陽光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + MM為空氣中的N2、O2或其它第三者分子。 O3 + NO NO2 + O2氮氧化物的液相反應(yīng)NOx的液相平衡 NO(g) NO(aq) NO2(g) NO2(aq) 隨后，可溶性的NO和NO2可以結(jié)合為： 2 NO2(aq) N2O4(aq) NO(aq)+ NO2(aq) N2O8(aq)對于NO

38、NO2體系，以上兩個(gè)反應(yīng)的液相平衡如下： 2 NO2(g) + H2O 2H+ + NO2+ NO3 NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2NH3和HNO3的液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+ + OH HNO3(g) + H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3五、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化 一次大氣有機(jī)污染物中有芳烴類、萘類、苯并(a)芘、蒽類、氯化芳烴、烷烴、烯烴、羧酸類等。 二次大氣有機(jī)污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-C

39、OOSO2、-COSO2等基團(tuán)。 在大氣氣溶膠中甚至于有含約20個(gè)碳原子的羧酸類以及含約15個(gè)碳原子的帶硝基的羧酸。 碳?xì)浠衔锏囊恍┲匾磻?yīng)甲烷的氧化作用 一些附加反應(yīng) HO與烯烴類、烴類、醛類、鹵代烴、芳烴類的反應(yīng)HO與烷烴反應(yīng)HO與烯烴反應(yīng)HO與醛類反應(yīng) HO與鹵代烴反應(yīng) 若鹵代烴中有氫原子，則將發(fā)生下面的反應(yīng)： RH + HO R + H2O 當(dāng)大氣中的HO足夠多時(shí)，即可減少鹵代烴對平流層臭氧的破壞，若用含H的氟代烴也可減少對臭氧層的影響。HO與芳烴的反應(yīng) 烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應(yīng)烯烴與O3的反應(yīng)生成羰基化合物和二元自由基烯烴與O的反應(yīng) 把O加到烯烴的雙鍵上形成二元自由基 烯

40、烴與NOx的反應(yīng)天然有機(jī)物的轉(zhuǎn)化植物排放的不飽和有機(jī)化合物受太陽照射激發(fā)而發(fā)生反應(yīng)，生成顆粒物，這是光化學(xué)反應(yīng)形成煙霧的一種自然現(xiàn)象。 在非城市地區(qū)和遠(yuǎn)離交通要道的野外，雖然距離工業(yè)或城市污染源相當(dāng)遠(yuǎn)，植物排放有機(jī)化合物的光化學(xué)反應(yīng)或非光化學(xué)反應(yīng)的氧化作用可能是形成霾霧的原因之一。六、光化學(xué)煙霧汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔?CH)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在陽光(紫外線)作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染，參與光化學(xué)反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有氣體污染物，也有氣溶膠)所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。 光化學(xué)煙霧的特征表觀特征煙霧彌漫，大氣能見度降低。氣象

41、特征 大氣相對濕度較低，氣溫為2432，夏季晴天。光化學(xué)煙霧的形成條件有引起光化學(xué)反應(yīng)的紫外線。有烴類特別是烯烴的存在能引起光化學(xué)煙霧。有NOx參加，導(dǎo)致形成煙霧起始的光化學(xué)反應(yīng)。汽車尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學(xué)煙霧的主要污染源。 空氣中氧化劑特別是O3也包括PAN（過氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標(biāo)。光化學(xué)煙霧的形成光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理碳?xì)浠衔锖偷趸锏南嗷プ饔眠^程。（1）污染空氣中NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)。（2）碳?xì)浠衔铮琀O、O等自由基和O3氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。（3）過氧自由基引起NO

42、向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等生成。引發(fā)反應(yīng)自由基傳遞(Transfer of Free Redical)終止(End) 光化學(xué)煙霧的控制對策（1）控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放；（2）控制臭氧的濃度氧化煙霧和還原煙霧洛杉磯的光化學(xué)煙霧和倫敦?zé)熿F，均稱為“煙霧”。其發(fā)生污染的根源也各不相同，倫敦?zé)熿F主要由燃煤引起的，洛杉磯煙霧則是由汽車排氣引起的。倫敦?zé)熿F化學(xué)上是還原性混合物，故稱為還原煙霧。洛杉磯煙霧是高濃度氧化劑混合物，因此稱為氧化煙霧。第四節(jié) 幾個(gè)突出的大氣環(huán)境問題 酸沉降 (acid deposition)是指大氣中的酸性物質(zhì)通過干、濕沉降兩種途徑遷移到地表的過程。 濕沉降 指大氣中

43、的物質(zhì)通過降水而落到地面的過程。濕沉降有兩類：雨除 (rainout)和沖刷(washout)。 酸性降水 干沉降 指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。雨除是指被去除物參與成云過程，即作為云滴的凝結(jié)核，使水蒸氣在其上凝結(jié)，云滴吸收空氣中成分并在云滴內(nèi)部發(fā)生液相反應(yīng)。一、酸雨沖刷是指在云層下部即降雨過程中的去除。酸雨是由于酸性物質(zhì)的濕沉降而形成的。 降水的pH值 降水的pH值用來表示降水的酸度。所謂溶液的總酸度 (total acidity)指溶液中H+(質(zhì)子)的儲量，代表此溶液的堿中和容量。溶液的總酸度包括自由質(zhì)子 (強(qiáng)酸)和末解離質(zhì)子 (弱酸)兩部分，而溶液的pH值則是強(qiáng)酸

44、部分的量度。 “清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.05.6。所謂“酸雨”就是指酸性強(qiáng)于“正常”雨水的降水。why 對pH=5.6作為酸性降水的界限以及判別人為污染的界限有了不同觀點(diǎn)。（1）在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過成云和降水沖刷進(jìn)人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是來自人為源。生物過程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42 等都可進(jìn)入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.55.6，平均值為5.0。 （3）因?yàn)榭諝庵袎A性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴(yán)重的地區(qū)并不表現(xiàn)出

45、來酸雨，例如中國北部地區(qū)。（4）其他離子污染嚴(yán)重的降水并不一定表現(xiàn)強(qiáng)酸性，因?yàn)殡x子的相關(guān)性不同。 降水背景點(diǎn)的研究全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。 實(shí)際影響降水pH值的除CO2外，還有SO42、NO3、有機(jī)酸、塵埃等因素； 人為活動以前，降水的性質(zhì)也有酸性降水，自然界動植物分解、火山爆發(fā)都提供酸沉降的來源。 降水酸度是降水中各種酸、堿性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。 用降水背景值劃分內(nèi)陸pH 50，海洋pH 4.7為酸雨，可能更符合客觀規(guī)律。 酸雨的危害 酸雨可以使土壤中的養(yǎng)分發(fā)生化學(xué)變化，從而不能被植物吸收利用；酸雨可以使河流和湖泊酸化，從而使魚蝦等水生生物的生長發(fā)育受到影響，嚴(yán)重時(shí)造成死亡

46、；酸化的水源威脅人們的健康，影響飲用；酸雨直接危害植物的芽和葉，嚴(yán)重時(shí)使成片的植物死亡。酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。 酸雨的形成 酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過程、成云成雨過程以及在這些過程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。 酸性物質(zhì)天然排放源 酸性物質(zhì)SOx 有四類天然排放源：海洋霧沫,它們會夾帶一些硫酸到空中；土壤中某些機(jī)體，如動物死尸和植物敗葉在細(xì)菌作用下可分解某些硫化物，繼而轉(zhuǎn)化為SOx；火山爆發(fā),也將噴出可觀量的SOx氣體；雷電和干熱引起的森林火災(zāi)也是一種天然SOx 排放源,因?yàn)闃淠疽埠形⒘苛颉?酸性物質(zhì)人工排放源

47、燃燒過程工業(yè)排放交通運(yùn)輸 降水的化學(xué)組成（看書本）大氣中的固定氣體成分無機(jī)物有機(jī)物光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物不溶物陽離子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+ 、 Mg2+陰離子：SO42 、NO3、Cl、HCO3 酸雨形成的條件 (1) 污染源； (2) 有利的氣候條件，以便把污染物移送到遠(yuǎn)的地方，使其發(fā)生反應(yīng)和變化； (3) 大氣中的堿性物質(zhì)濃度較低，對酸性降水的緩沖能力很弱； (4) 容易受到酸雨影響或損害的接受體。 影響酸雨形成的因素酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件大氣中的氨顆粒物酸度及其緩沖能力天氣形勢的影響二、溫室效應(yīng) 溫室氣體地球紅外線在向太空的輻射過程中被地球周圍大氣層中的某些氣體或化合物吸收才最終導(dǎo)致全球溫度普遍上升，所以這些氣體的功用和溫室玻璃有著異曲同工之妙，都是只允許太陽光進(jìn)，而阻止其反射，近而實(shí)現(xiàn)保溫、升溫作用，因此被稱為溫室氣體。 溫室氣體主要是水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮的各種氧化物、甲烷、臭氧、氯氟甲烷(HFCs)、氫氟化物、全氟化物(PFCs)、硫氟化物(SF6)等。種類不同吸熱能力也不同，每分子甲烷的吸熱量是二氧化碳的21倍，氮氧化合物更高，