7電化學第1頁目錄§7.1離子遷移§7.2電解質(zhì)溶液電導§7.3電導測定應(yīng)用示例§7.4強電解質(zhì)活度和活度系數(shù)§7.5強電解質(zhì)溶液理論介紹§7.6可逆電池§7.7可逆電池熱力學§7.8電極電勢§7.9由電極電勢計算電池電動勢第2頁§7.10電極電勢及電池電動勢應(yīng)用§7.11電極極化§7.12電解時電極反應(yīng)§7.13金屬腐蝕與防護§7.14化學電源介紹第3頁⒈電解

精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。電化學用途⒉電池

汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不一樣類 型化學電源。⒊電分析

⒋生物電化學第4頁（一）電解質(zhì)溶液§7.1離子遷移（1）電解質(zhì)溶液導電機理導體分為兩類：A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生改變C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子負擔1.第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨等第5頁A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔⒉第二類導體

又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第6頁第7頁電解池總結(jié)果是：外電源消耗了電功造成電解池內(nèi)發(fā)生了非自發(fā)反應(yīng)第8頁經(jīng)過上面試驗?zāi)軌驓w納出兩點結(jié)論借助電化學裝置能夠?qū)崿F(xiàn)電能與化學能相互轉(zhuǎn)化。電解質(zhì)溶液導電機理是：（1）電流經(jīng)過溶液是由正負離子定向遷移實現(xiàn)；（2）電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)是因為兩電極上分別發(fā)生氧化還原作用時造成電子得失而形成。上述兩個過程缺一不可，不然電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)換是不可能連續(xù)進行。第9頁本書中對電化學裝置中電極命名約定：（i）電化學裝置兩個電極，電勢高稱為正極，電勢低稱為負極；（ii）電化學裝置兩個電極，發(fā)生氧化反應(yīng)稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)稱為陰極；（iii）普通在習慣上對原電池慣用下極和負極命名，對電解池用陰極和陽極命名。第10頁（2）法拉第定律法拉第定律文字表述：在電極界面上發(fā)生化學改變物質(zhì)質(zhì)量與通入電量成正比。通電于若干個電解池串聯(lián)線路中，當所取基本粒子荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)，其物質(zhì)量相同，析出物質(zhì)質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律數(shù)學表示：1mol電子電量是96485C·mol-1第11頁（3）離子遷移數(shù)每一個離子所傳輸電量在經(jīng)過溶液總電量中所占分數(shù)稱為該種離子遷移數(shù)。第12頁對于溶液中只有一個正離子和一個負離子體系有：第13頁正負離子遷移數(shù)是否相等？第14頁§7.2電解質(zhì)溶液電導（1）電導、電導率和摩爾電導率電解質(zhì)溶液和金屬導體一樣，有以下關(guān)系：溶液電阻R，外加電壓V和經(jīng)過溶液電流I之間服從歐姆定律，即V=IR；溶液電阻R與兩電極間距離l成正比，與浸入溶液電極面積A成反比，第15頁為研究電解質(zhì)溶液導電能力，還常使用摩爾電導率。第16頁（2）電導測定

AB為均勻滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F方便調(diào)整與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液電導池，Rx電阻待測。I

是頻率在1000Hz左右高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。第17頁（3）電導率和摩爾電導率隨濃度改變強電解質(zhì)第18頁（4）離子獨立移動定律及離子摩爾電導率柯爾勞許在研究極稀溶液摩爾電導率時得出離子獨立運動定律：在無限稀釋時，全部電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽賂。所以離子在一定電場作用下遷移速度只取決于該種離子本性而與共存其它離子性質(zhì)無關(guān)。第19頁1．因為無限稀釋時離子間一切相互作用均可忽略，所以電解質(zhì)摩爾電導率應(yīng)是正、負離子單獨對電導貢獻—離子摩爾電導率簡單加和。兩點推論2．因為無限稀釋時離子導電能力取決于離子本性而與共存其它離子性質(zhì)無關(guān)，所以在一定溶劑和一定溫度下，任何一個離子均為一定值。第20頁第21頁因為一個離子遷移數(shù)是該種離子所傳輸電量占總電量分數(shù)，這也能夠看作是該種離子導電能力占電解質(zhì)總導電能力分數(shù)。第22頁§7.3電導測定應(yīng)用示例（1）求算弱電解質(zhì)電離度α及電離常數(shù)Kc對MA型電解質(zhì)奧斯特瓦爾德稀釋定律第23頁（2）求算微溶鹽溶解度和溶度積第24頁（3）電導滴定第25頁§7.4強電解質(zhì)活度活度系數(shù)（1）溶液中離子活度和活度系數(shù)任一強電解質(zhì)整體化學勢μ第26頁因為溶液總是電中性，不可能制成只有正離子或只有負離子單獨存在溶液。所以單獨離子活度及活度系數(shù)均無法直接由試驗測量。試驗直接測量得到只能是離子平均活度，離子平均話度系數(shù)以及與之相關(guān)離子平均質(zhì)量摩爾濃度。第27頁（2）影響離子平均活度系數(shù)原因從大量試驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)主要原因是離子濃度和價數(shù)，而且價數(shù)影響更顯著。19，Lewis提出了離子強度概念。當濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度I等于：其中，m是離子質(zhì)量摩爾濃度，z是離子價數(shù)，i是指溶液中某種離子。第28頁（二）可逆電池電動勢§7.6可逆電池（1）可逆電池必須具備條件第29頁1.可逆電池放電時反應(yīng)與充電時反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)對于電池（1），當E>V時，電池放電鋅極Zn－2e-→Zn2++）銅極Cu2+＋2e-→Cu總反應(yīng)Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu對于電池（1），當E<V時，電池充電鋅極Zn2++2e-→Zn+）銅極Cu-2e-→Cu2+總反應(yīng)Zn2+＋Cu→Zn＋Cu2+第30頁對于電池（2），當E>V，電池放電鋅極Zn－2e-→Zn2++）銅極2H+＋2e-→H2總反應(yīng)Zn＋2H+→Zn2+＋H2對于電池（2），當E<V時，電池充電鋅極2H++2e-→H2+）銅極Cu-2e-→Cu2+總反應(yīng)Cu＋2H+→Cu2++H2第31頁2.可逆電池所經(jīng)過電流必須為無限小依據(jù)熱力學可逆過程概念，只有當E與V只相差無限小，即V=E±dE，使經(jīng)過電流為無限小，因而不會有電功不可逆地轉(zhuǎn)化為熱現(xiàn)象發(fā)生，方符合可逆過程條件。第32頁（2）可逆電極種類金屬與其陽離子組成電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極第33頁第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)第34頁第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O第35頁第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)第36頁（3）電池電動勢測定E=(R0+Ri)IU=R0I當R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈U第37頁電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)－2e-→Cd2+＋Hg(l)(+)Hg2SO4(s)＋2e-→2Hg(l)＋SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)＋Cd(Hg)(a)→CdSO4(s)＋3Hg(l)韋斯登標準電池第38頁（4）電池表示法及與電池反應(yīng)“互譯”1.左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到能夠忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導電惰性電極，

通常是鉑電極。第39頁將一個化學反應(yīng)設(shè)計成電池，必須抓住三個步驟：確定電解質(zhì)溶液確定電極復(fù)核反應(yīng)第40頁§7.7可逆電池熱力學（1）可逆電池電動勢與濃度關(guān)系依據(jù)范特霍夫等溫式1.能斯特方程第41頁2.電池標準電動勢E0測定和求算a.b.假如參加反應(yīng)物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，則電池電動勢E=E0Pb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)第42頁c.更普通情況(Pt)H2(g,p0)|HCl(m)|AgCl-Ag(s)負極正極電池反應(yīng)第43頁當m→0時，所以有將曲線外推到m=0處截距即為E0第44頁（2）電動勢E及其溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學量關(guān)系在定溫條件下第45頁另外，可逆電池放電也在定壓下進行，所以Qr=Qp≠ΔH第46頁（3）離子熱力學量在任何溫度下，H+標準摩爾生成吉布斯自由能、標準摩爾生成焓、和標準摩爾熵均為零。測得反應(yīng)按上述要求，則有第47頁§7.8電極電勢（1）電池電動勢產(chǎn)生機理1.電極-溶液界面電勢差以金屬電極為例，假如金屬離子在電極相中與在溶液中化學勢不等，則必定會發(fā)生相間轉(zhuǎn)移，其結(jié)果是破壞了電極和溶液各相電中性，使相間出現(xiàn)電勢差。第48頁緊密層：厚度為d10-10m分散層：厚度為δ第49頁2.溶液-溶液界面電勢和鹽橋因為離子擴散速度不一樣，使不一樣電解質(zhì)溶液，或者是同種電解質(zhì)但不一樣濃度溶液與溶液界面上也會形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，稱為液體接界電勢。第50頁3.電池電動勢產(chǎn)生Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)ε-ε+ε擴散E=ε-+ε擴散+ε+當采取鹽橋后，液接電勢為零，所以有第51頁（2）電極電勢1.標準氫電極a(H+)=1吹入干燥氫氣壓力為p0電極為鉑黑電極要求：任何溫度下標準氫電極電極電勢第52頁2.任意電極電勢數(shù)值和符號確定以標準氫電極為發(fā)生氧化作用負極，待測電極作為發(fā)生還原作用正極，組成一個電池：(Pt)H2(p0)|H+(a=1)||待定電極(Pt)H2(p0)|H+(a=1)||Zn2+(a=0.1)|Zn(Pt)H2(p0)|H+(a=1)||Cu2+(a=0.1)|Cu第53頁3.電極電勢能斯特公式負極正極電池反應(yīng)(Pt)H2(p0)|H+(a=1)||Cu2+(a)|Cu能斯特公式第54頁4.參比電極飽和甘汞電極，25℃時電勢第55頁§7.9由電極電勢計算電池電動勢（1）單液化學電池負極正極電池反應(yīng)(Pt)H2(p1)|HCl(a±)|Cl2(p2)(pt)第56頁第57頁(2)雙液化學電池Zn|ZnCl2(a1)||CdSO4(a2)|Cd負極正極電池反應(yīng)第58頁第59頁(3)單液濃差電池Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2)(Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(pt)負極正極電池反應(yīng)第60頁第61頁(4)雙液濃差電池Ag|AgNO3(1)||AgNO3(2)|Ag負極正極電池反應(yīng)第62頁第63頁(5)雙聯(lián)濃差電池(Pt)H2(p0)|HCl(a1)|AgCl-Ag－Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p0)(pt)左電池反應(yīng)：右電池反應(yīng)：第64頁電池總反應(yīng)是：電動勢E第65頁§7.10電極電勢及電池電動勢應(yīng)用（1）判斷反應(yīng)趨勢（2）求化學反應(yīng)平衡常數(shù)（3）求微溶鹽活度積（4）求離子平均活度系數(shù)（5）pH值測定（6）電勢滴定第66頁（1）判斷反應(yīng)趨勢電極電勢高低，反應(yīng)了電極中反應(yīng)物質(zhì)得到或失去電子能力大小。電勢越低．越易失去電子；電勢越高、越易得到電子。所以，可依據(jù)相關(guān)電極電勢數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)進行趨勢。第67頁（2）求化學反應(yīng)平衡常數(shù)第68頁（3）求微溶鹽活度積微溶鹽話度積Ksp實質(zhì)就是微溶鹽溶解過程平衡常數(shù)。假如將微溶鹽溶解形成離子改變設(shè)計成電池，則可利用兩電極值求出其Ksp。第69頁（4）求離子平均活度系數(shù)試驗測定一電池電動勢E，再由數(shù)據(jù)求得E0后，可依據(jù)能斯持方程求算該電池電解質(zhì)溶液中離子平均活度a±及離產(chǎn)平均活度系數(shù)第70頁（5）pH值測定1.氫電極測pH(Pt)H2(p0)|待測溶液[a(H+)]||甘汞電極第71頁2.玻璃電極測pH第72頁Ag-AgCl|HCl(0.1mol·kg-1)|玻璃膜|待測液[a(H+)]||甘汞電極第73頁（6）電勢滴定第74頁（三）不可逆電極過程§7.11電極極化（1）不可逆條件下電極電勢電極極化：電極在有電流經(jīng)過時所表現(xiàn)電極電勢與可逆電極電勢產(chǎn)生偏差現(xiàn)象。偏差絕對大小稱為“過電勢”。當電極上無電流經(jīng)過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 第75頁原電池可逆：不可逆：第76頁電解池可逆：不可逆：第77頁總而言之：第78頁（2）電極極化原因1.濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度因為電極反應(yīng)而發(fā)生改變，本體溶液中離子擴散速度又趕不上填補這個改變，就造成電極附近溶液濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差異引發(fā)電極電勢改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫方法能夠降低濃差極化，但也能夠利用滴汞電極上濃差極化進行極譜分析。第79頁2.活化極化又稱為電化學極化。電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高活化能，為了使電極反應(yīng)順利進行所額外施加電壓稱為活化過電勢，這種極化現(xiàn)象稱為活化極化。塔菲爾公式：第80頁（3）過電勢測量第81頁第82頁§7.12電解時電極反應(yīng)當電解池上外加電壓由小到大逐步改變時，其陽極電勢隨之逐步升高，同時陰極電勢逐步降低。從整個電解池來說，只要外加電壓加大到分解電壓V(分)數(shù)值，電解反應(yīng)即開始進行；從各個電極來說，只要電極電勢到達對應(yīng)離子“析出電勢”，則電解電極反應(yīng)即開始進行。第83頁§7.13金屬腐蝕與防護（1）金屬腐蝕第84頁（2）金屬鈍化第85頁（3）金屬腐蝕防護在金屬表面涂覆各種防護層選擇適當金屬或合金改變介質(zhì)性質(zhì)電化學保護第86頁§7.14化學電源介紹有實用價值化學電源需要具備以下幾個條件：電極物質(zhì)及電解質(zhì)有充分起源且價格低廉；電池電動勢較高；放電時電壓比較穩(wěn)定；單位質(zhì)量或單位體積電池所能輸出電能比較大。第87頁（1）燃料電池又稱為連續(xù)電池，普通以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池?；瘜W電源分類（2）二次電池

又稱為蓄電池。這種電池放電后能夠充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，能夠重復(fù)、屢次利用。如常見鉛蓄電池和其它可充電電池等。（3）一次電池

電池中反應(yīng)物質(zhì)進行一次電化學反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴重材料浪費和環(huán)境污染。第88頁（1）慣用化學電源①鋅錳干電池

鋅錳干電池是一次電池，通稱干電池。干電池負極是鋅，正極是石墨。石墨周圍是MnO2，電解質(zhì)是NH4Cl、ZnCl2溶液。電池可用下式表示：Zn｜NH4Cl｜MnO2｜C負極：Zn+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H++2e-正極：2MnO2+2H++2e-

2MnOOH電池反應(yīng)：Zn+2MnO2+2NH4Cl

Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH第89頁第90頁②鉛蓄電池PbO2作正極，海綿狀Pb作負極，H2SO4作電解液。電池表示以下：Pb｜H2SO4(ρ＝1.28gcm-3)｜PbO2放電時：負極（氧化）：Pb+H2SO4

PbSO4+2H++2e-

正極（還原）：PbO2+H2SO4+2H++2e-

PbSO4+2H2O電池反應(yīng)：PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電第91頁第92頁③銀鋅電池銀鋅電池