這些資料來(lái)網(wǎng)上，本人吧認(rèn)為好整理了一下。不包括商業(yè)用途，僅供大家學(xué)習(xí)第1頁(yè)1macromoleclechemistry

高分子化學(xué)

教材：《高分子化學(xué)》潘祖仁主編40h第2頁(yè)22.6體型縮聚體型縮聚含義指一2官能度單體與另一官能度大于2單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)縮聚過(guò)程。體型縮聚最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物結(jié)構(gòu)與性能分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)；

1.體型縮聚高分子化學(xué)第3頁(yè)32.7體型縮聚體型縮聚特征

反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到含有彈性凝膠或不溶性聚合物顯著生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開(kāi)始出現(xiàn)凝膠化時(shí)反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)（GelPoint）

，用Pc表示。高分子化學(xué)體型縮聚中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)理論。第4頁(yè)42.7體型縮聚依據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P<Pc，甲階聚合物，良好溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物高分子化學(xué)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非全部功效基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解支化與線形高分子，也含有不溶性交聯(lián)高分子，能溶解部分叫做溶膠（Sol），不能溶解部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.熱固性聚合物生產(chǎn)普通分兩階段進(jìn)行：

預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer）(分子量500～

5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔

交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物固化成型。

在加熱加壓條件下進(jìn)行。第5頁(yè)52.7體型縮聚高分子化學(xué)依據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不一樣分為：無(wú)規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。無(wú)規(guī)預(yù)聚體早期熱固性聚合物普通由二官能度單體與另一官能度大于2單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)（P<Pc），冷卻，停頓反應(yīng)，即成預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)官能團(tuán)無(wú)規(guī)排布，經(jīng)加熱，可深入反應(yīng)，無(wú)規(guī)交聯(lián)起來(lái)。第二階段受熱成型時(shí)，預(yù)聚體深入完成聚合反應(yīng)。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體比較新型熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚特殊設(shè)計(jì)預(yù)聚體。這類預(yù)聚體含有特定活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，普通不進(jìn)行深入聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)，需另加入催化劑（固化劑）。第6頁(yè)62.7體型縮聚說(shuō)明：高分子化學(xué)試驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中氣泡不能上升時(shí)反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也能夠從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)和控制都很主要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中主要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度假如超出凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)固化時(shí)間，即抵達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)間。1.2.第7頁(yè)72.7體型縮聚式中fi、Ni分別為第i種單體官能度和分子數(shù)LL++++==∑∑babbaaiiiNNNfNfNNff高分子化學(xué)2.凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)(1)Carothers（卡洛澤斯）理論當(dāng)反應(yīng)體系開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無(wú)窮大，然后依據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時(shí)反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。

分兩種情況討論：

①兩官能團(tuán)等物質(zhì)量單體平均官能度：

是指混合單體中平均每一單體分子帶有官能團(tuán)數(shù)f第8頁(yè)82.7體型縮聚高分子化學(xué)比如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）平均官能度。凝膠點(diǎn)與平均官能度關(guān)系設(shè)：體系中混合單體起始分子總數(shù)為N0則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留分子數(shù)為N則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)消耗官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N).

依據(jù)反應(yīng)程度定義，t時(shí)參加反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度（Xn=N0/N）反應(yīng)每一步消耗兩個(gè)官能團(tuán)，所以,反應(yīng)消耗官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)第9頁(yè)92.7體型縮聚高分子化學(xué)產(chǎn)生誤差所原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，僅為幾十，這是Carothers理論缺點(diǎn).Carothers方程上述例子凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè)Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)臨界反應(yīng)程度為:出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers

認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

第10頁(yè)102.7體型縮聚②兩官能團(tuán)不等物質(zhì)量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤。對(duì)于不等摩爾情況，用上述方法計(jì)算是不適用。這么低平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)量，平均官能度計(jì)算方法是:用非過(guò)量組分官能團(tuán)數(shù)二倍除以體系中分子總數(shù)高分子化學(xué)第11頁(yè)112.7體型縮聚高分子化學(xué)(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1不會(huì)凝膠化(ii)2mol丙三醇+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，Pc=2/2.5=0.833試驗(yàn)值~0.8(iii)1mol丙三醇+5mol鄰苯二甲酸（不等量實(shí)例）

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實(shí)例第12頁(yè)122.7體型縮聚

這種平均官能度計(jì)算方法也適合用于兩種以上單體非等物質(zhì)量情況。對(duì)于A、B、C三種單體組成體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同官能團(tuán)（a）且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán)b過(guò)量）

單體平均官能度按下式計(jì)算：高分子化學(xué)式中2是考慮了參加反應(yīng)還有等量B官能團(tuán)。第13頁(yè)132.7體型縮聚羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例比如：依據(jù)醇酸樹(shù)脂配方計(jì)算Pc。官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.2

0.8

苯酐21.5

1.8

甘油31.0

1.21,2-丙二醇20.7

0.4

4.2

4.44.4

5.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠高分子化學(xué)第14頁(yè)142.7體型縮聚

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算應(yīng)用比如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01

由整理1.99高分子化學(xué)第15頁(yè)15當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)注意：2.7體型縮聚高分子化學(xué)第16頁(yè)162.7體型縮聚高分子化學(xué)凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1.Carothers法其中等基團(tuán)數(shù)時(shí)非等基團(tuán)數(shù)時(shí)2.Flory法（見(jiàn)后面內(nèi)容，在此講略）第17頁(yè)17高分子化學(xué)2.6

逐步聚合方法動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)特征逐步聚合方法標(biāo)準(zhǔn)和辦法①原料要盡可能純凈；②單體按照化學(xué)計(jì)量配制，加微量官能團(tuán)物質(zhì)或雙官能團(tuán)單體微過(guò)量來(lái)控制分子量；③盡可能提升反應(yīng)程度；④采取減壓或其它伎倆去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向進(jìn)行。第18頁(yè)18高分子化學(xué)2.6

逐步聚合方法熔融縮聚逐步聚合方法溶液縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)指單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包含水）中縮聚反應(yīng)指單體或低聚物在熔點(diǎn)以下溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)界面縮聚指兩種單體分別溶解于兩不互溶溶劑中，反應(yīng)在界面上進(jìn)行縮聚第19頁(yè)192.6

逐步聚合方法

聚合體系中只加單體和少許催化劑，不加入任何溶劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等生產(chǎn)。熔融縮聚高分子化學(xué)早期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：預(yù)防單體揮發(fā)、分解等，確保功效基等摩爾比。第20頁(yè)202.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提升反應(yīng)程度，從而提升聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，防止副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。第21頁(yè)212.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)特點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；▲反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；▲反應(yīng)后期需高真空。

優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈缺點(diǎn)：對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。

第22頁(yè)222.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)溶液縮聚單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)一個(gè)實(shí)施方法。其溶劑能夠是單一，也能夠是幾個(gè)溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等制備，尤其適于分子量高且難熔耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶劑選擇：▲對(duì)單體和聚合物溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定聚合反應(yīng)溫度；▲利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。第23頁(yè)232.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)：

▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能影響等。第24頁(yè)242.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。拉出聚合物膜牽引己二胺-NaOH溶液己二酰氯CHCl3溶液界面聚合膜第25頁(yè)252.6

逐步聚合方法高分子化學(xué)界面縮聚特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一個(gè)不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面快速生成（4）對(duì)單體純度與功效基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可防止因高溫而造成副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物合成。第26頁(yè)