第一章定量分析的誤差

和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)電子教案化學(xué)系李強(qiáng)第一章定量分析的誤差

和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)電子教案1本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容準(zhǔn)確度和精密度誤差來源和誤差分類隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理提高分析準(zhǔn)確度的方法有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容準(zhǔn)確度和精密度21.1.1準(zhǔn)確度(Accuracy)及其表示—誤差1.1準(zhǔn)確度與精密度定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。E=x-xT誤差絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％1.1.1準(zhǔn)確度(Accuracy)及其表示—誤差準(zhǔn)確度:3真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）真值T(Truevalue)1、理論真值（如化合物的4誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高。誤差有正有負(fù)，x<

為負(fù)誤差，說明測定結(jié)果偏低，反之亦然。相對誤差反映出誤差在真實(shí)值中所占的比例，衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高。5例1.1：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.40%Ea=－T=0.02%B.Li2CO3試樣中,T=0.42%,=0.44%Ea=－T=0.02%=0.02/62.38=0.03%=0.02/0.42=5%例1.1：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.6如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右，稱量的相對誤差各為多少？這些結(jié)果說明了什么問題？如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣07可得解：因分析天平的稱量誤差為故讀數(shù)的絕對誤差

根據(jù)

這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確程度也就比較高?？傻媒猓阂蚍治鎏炱降姆Q量誤差為故讀數(shù)的絕對誤差8例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。（1）如果滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2mL和20mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？（2）從相對誤差的大小說明了什么問題？

此題與本章的思考練習(xí)題中1.4相似。例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。此題與本章的思考9因滴定管的讀數(shù)誤差為，

故讀數(shù)的絕對誤差

根據(jù)可得

這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準(zhǔn)確程度也就較高。

解：因滴定管的讀數(shù)誤差為，故讀數(shù)的絕對誤差根據(jù)可得10滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%mEaEr1.0000g0.2mg0.02%0.1000g0.2mg0.2%滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差VEaEr20.00mL011

例：標(biāo)定濃度約為0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，（1）應(yīng)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)H2C2O4·2H2O多少克？（2）其稱量的相對誤差能否達(dá)到0.1%？（3）若不能，可以用什么方法予以改善？（4）若改用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物，結(jié)果又如何？例：標(biāo)定濃度約為0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗12根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+4H2O可知，需的H2C2O4·H2O質(zhì)量m1為：相對誤差為相對誤差大于0.1%，不能用H2C2O4·H2O標(biāo)定0.1mol·L-1的NaOH，可以選用相對分子質(zhì)量大的作為基準(zhǔn)物來標(biāo)定。根據(jù)方程需的H2C2O4·H2O質(zhì)量m1為：相對誤差為13若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物時，則有：KHC8H4O4+NaOH==KNaC8H4O4+H2O需KHC8H4O4的質(zhì)量為m2，則相對誤差小于0.1%，可以用于標(biāo)定NaOH。若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物時，則有：需KHC8H4O4的141.1.2精密度(Precision)及其表示—偏差精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x∑di=01.1.2精密度(Precision)及其表示—偏差精密度15偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：極差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))平均偏差絕對偏差偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精16絕對偏差-單次測定結(jié)果與平均值之差。相對偏差-絕對偏差與平均值之比。不能反映一組平行測定結(jié)果的精密度。只能反映某次測定結(jié)果的精密度1、絕對偏差與相對偏差絕對偏差-單次測定結(jié)果與平均值之差。相對偏差-絕對偏差與平均17平均偏差-各單次測定結(jié)果偏差絕對值的平均值。相對平均偏差-平均偏差與平均值之比。2、平均偏差與相對平均偏差一組平行測定結(jié)果間接近或者離散程度。一般分析工作中，結(jié)果以相對平均偏差表示。平均偏差-各單次測定結(jié)果偏差絕對值的平均值。相對平均偏差-平18例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏19例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。第二組的精密度差，極大值偏差很大的占多數(shù)，大的偏差得不到反應(yīng)。例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，203總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù)3總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無限次測量，有21在例1.2中，兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但s1=0.3,s2=0.4例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。標(biāo)準(zhǔn)偏差對極值反應(yīng)靈敏，用其表示精密度比用平均偏差科學(xué)。在例1.2中，兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但例1-2下列為兩組22

例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.19%，若：甲的測定結(jié)果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的測定結(jié)果（%）為：39.19，39.24，39.28。

試比較甲乙兩人測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度（精密度以標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示之）。例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.19%，若：23解：甲：

解：甲：24乙：

由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的準(zhǔn)確度比乙高。S1<S2﹑Sr1<Sr2可知甲的精密度比乙高。綜上所述，甲測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均比乙高。乙：25極差R相對極差R相差相對相差少數(shù)測定結(jié)果的離散程度。4、相差與極差極差R相對極差R相差相對相差少數(shù)測定結(jié)果的離散程度。4、相差26

例：測定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以表示），5次結(jié)果分別為：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。計(jì)算：（1）平均偏差（2）相對平均偏差（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差；（4）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；（5）極差。

此題與本章的思考練習(xí)題中1.5相似。例：測定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以表示），5次結(jié)果分別為：627解：（1）

（2）

解：（1）（2）28（3）（4）（5）極差=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%（3）（4）（5）極差=X大-X小=67.48%-67.3729◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎1.1.３準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系真實(shí)值12341精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠2精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差3精密度和準(zhǔn)確度均不高，結(jié)果自然不可靠4精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不可靠◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎30以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。(1)的精度很高，準(zhǔn)確度也高；（2）的精度很高，但準(zhǔn)確度不高；（3）的精度不高，準(zhǔn)確度就更不用說了。以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。(1)的精度很高，31評價定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個方面衡量：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說明測定結(jié)果的重現(xiàn)性差，所得結(jié)果不可靠（3、4）；精密度高準(zhǔn)確度才可能高但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高（2）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高（1）。評價定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個方面衡量：32準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。33補(bǔ)充題：測定某元素：平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差甲測定結(jié)果6.96%0.03乙測定結(jié)果7.06%0.03若多次測定的總體平均值為7.02%,試比較甲乙測定結(jié)果的優(yōu)劣.解:甲乙準(zhǔn)確度（誤差）Ea=x–-0.06%0.04%精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）0.43%0.42%較好補(bǔ)充題：測定某元素：平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差解34定量分析對精密度的要求：當(dāng)方法直接、操作比較簡單時，一般要求相對平均偏差在0.1%~0.2%左右。

定量分析對準(zhǔn)確度的要求：不同的測量對象對準(zhǔn)確度要求不同。組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%~100~10~1~0.10.01~0.0001相對誤差RE/%0.1~0.3~11~2~5~10定量分析對精密度的要求：當(dāng)方法直接、操作比較簡單時，一般351.2誤差的來源和分類系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差（重復(fù)性、單向性）

方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差

儀器誤差、操作誤差1.2誤差的來源和分類系統(tǒng)誤差(Systematicer36誤差的來源（Sourcesoferror）系統(tǒng)誤差—systematicerror

由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”?？捎眯Ｕㄏ?。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。誤差的來源（Sourcesoferror）37*方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。*儀器和試劑誤差（instrumentandreagenterror）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。*操作誤差（operationalerror）：分析人員本身主觀因素引起的.*方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善38隨機(jī)誤差-randomerror由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。儀器誤差、操作誤差隨機(jī)誤差-randomerror由一些隨機(jī)偶然原因造成的39過失如果操作人員粗枝大葉，違反操作規(guī)程，發(fā)生溶液濺失、加錯試劑、沉淀傳濾等現(xiàn)象，對結(jié)果產(chǎn)生影響，這些統(tǒng)稱為過失，屬于錯誤。過失應(yīng)該絕對避免發(fā)生，如有發(fā)生，所測定的結(jié)果應(yīng)該棄去。過失如果操作人員粗枝大葉，違反操作規(guī)程，發(fā)生溶液濺失、加錯試40隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點(diǎn)平均值真值DCBA隨機(jī)誤差太大，不可靠隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差都小隨機(jī)誤差低，系統(tǒng)誤差較高隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差都大（不可靠）隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差36.0036.5041系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差儀器誤差、操作誤差(環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素42例：指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平的兩臂不等長；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）試劑中含有微量的被測組分；（5）天平的零點(diǎn)有微小變動；（6）讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；（7）滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（8）標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。此題與本章的思考練習(xí)題中1.2相似。

例：指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該43答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。（5）隨機(jī)誤差。（6）系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。（7）過失。（8）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀441.3隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.1隨機(jī)誤差的分布規(guī)律1.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.3可疑值得取舍1.3隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.1452.2.1頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00某大學(xué)的學(xué)生對海水中的鹵素進(jìn)行測定，得到：74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢2.2.1頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密46海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖問題測量次數(shù)趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數(shù)少時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖47測量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。1=0.047

2=0.023x0x-y概率密度x個別測量值x-隨機(jī)誤差測量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布總體平均值，表示無限次測量值集48測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了

隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=時，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關(guān)。平均值結(jié)論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機(jī)誤差。x測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了

隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、49總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體501.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個體數(shù)總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計(jì)1.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個51置信區(qū)間與置信概率目的：在無真實(shí)值的情況下，如何評價測定結(jié)果的可靠性？需要在測量值附近估計(jì)出真實(shí)值可能存在的范圍以及這一范圍估計(jì)正確與否的概率，由此引出置信區(qū)間與置信概率的問題。1、置信區(qū)間：在一定置信度下，以測定結(jié)果為中心的、包括總體平均值μ在內(nèi)的可靠性范圍。2、置信概率p：測定值在置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率（也稱置信度）。一般分析化學(xué)選90%或95%。置信區(qū)間與置信概率52置信區(qū)間計(jì)算公式：根據(jù)隨機(jī)誤差的正態(tài)分布規(guī)律，有限次測定的總體平均值μ與測定的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S及校正系數(shù)t有如下關(guān)系：

即：總體平均值μ將包括在的區(qū)間內(nèi)，因此稱此區(qū)間為置信區(qū)間。置信區(qū)間計(jì)算公式：即：總體平均值μ將包括在53

校正系數(shù)t與置信概率p、測定次數(shù)n（或f）有關(guān)，可查表1-3t值分布表。①

表示置信概率為95%（顯著性水平a=1-p）、測定11次的t值。②p增大~t增大~置信區(qū)間增大。

由上式知，若評價測定值是否可靠？可在一定置信度下由、S、t求出的置信區(qū)間；置信區(qū)間越小，說

明測定值與總體平均值μ（真實(shí)值）越接近，故測定值越可靠。校正系數(shù)t與置信概率p、測定次數(shù)n（或f）有關(guān)54

例1

某銨鹽含氮量的測定結(jié)果為=21.30%;S=0.06%;n=4。求置信概率分別為95%和99%時平均值的置信區(qū)間。若測10次（設(shè)、S不變），置信概率為99%時平均值的置信區(qū)間為多少？結(jié)果說明什么？解：當(dāng)n=4,?=3,P=95%時，查表3-2，t=3.18，所以例1某銨鹽含氮量的測定結(jié)果為=21.3055結(jié)果當(dāng)n=4，P=99%時，查表9-2，

當(dāng)n=10，P=99%時，查表9-2，

1.n=4有95%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.20~21.40%2.n=4有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.12~21.48%3.n=10有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.24~21.36%結(jié)果當(dāng)n=4，P=99%時，查表9-2，56注意:結(jié)果說明置信概率的高低反映測定值的可靠程度。置信概率并非越高越好!因?yàn)閜增大~t增大~置信區(qū)間增大,測定值的精度降低；置信概率也不可太低!因?yàn)殡m然p減小會使置信區(qū)間減小,但測定值的可靠程度降低.——不可靠的高精度同樣無意義！置信區(qū)間的大小反映測定值的精度。相同置信概率時，n大，置信區(qū)間減小，分析結(jié)果的精度將提高。比較多個測定值的準(zhǔn)確程度，應(yīng)在同一置信概率下進(jìn)行。否則沒有可比性。注意:結(jié)果說明57

例：對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。例：對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為58第一章-定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理課件59例題分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計(jì)算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）分析結(jié)果:例題分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，3760例題解（1）例題解（1）61例題續(xù)解（1）分析結(jié)果：例題續(xù)解（1）分析結(jié)果：62解(2)求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間置信度為95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果置信度為99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信區(qū)間結(jié)論解(2)求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間置信度為9563結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度置信度的高低說明估計(jì)的把握程度。結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大64測定鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次測定結(jié)果的平均值為1.13%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.022%。計(jì)算：如使μ的置信區(qū)間為1.13%±0.01%，問至少應(yīng)平行測定多少次？置信度均為0.95。測定鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次測定結(jié)果的平均值為1.13%65第一章-定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理課件661.3.3可疑值的取舍Outlierrejection可疑值也稱離群值，是指對同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測定時，常有個別值比其它同組測定值明顯地偏大或偏小。若確實(shí)由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的過失或?qū)嶋H過程中的失誤所致，則應(yīng)將該值舍去；否則不能隨意地剔除或保留，必須通過統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)決定可疑值的取舍，再求平均值。1.3.3可疑值的取舍Outlierrejection67數(shù)學(xué)基礎(chǔ)：小概率事件的原則異常值的檢驗(yàn)方法：1.4d法（1）在一組數(shù)據(jù)中除去可疑值后，計(jì)算平均值和平均偏差。（2）計(jì)算可疑值與平均值之差（應(yīng)取絕對值）。（3）如果大于等于4倍的平均偏差，則可疑值應(yīng)該省去。當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時，以其他法則為準(zhǔn)。在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時。數(shù)學(xué)基礎(chǔ)：小概率事件的原則異常值的檢驗(yàn)方法：1.4d法（68例1-4某分析工作，5次平行測定結(jié)果分別為：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%,用4d法判斷20.10%是否應(yīng)當(dāng)舍去。例1-4某分析工作，5次平行測定結(jié)果分別為：20.18%,69例1-4某分析工作，5次平行測定結(jié)果分別為：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%,20.18%,用4d法判斷20.10%是否應(yīng)當(dāng)舍去。例1-4某分析工作，5次平行測定結(jié)果分別為：20.18%,702.Q檢驗(yàn)法Dixon’sQ-test（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測定值的極差R。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q值越大，說明xn離群越遠(yuǎn)。Q稱為“舍棄商”。2.Q檢驗(yàn)法Dixon’sQ-test（1）將測量71測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。解查表n=6,Q表=0.56=Q計(jì)算舍棄例題1-5：測定堿灰總堿量（%Na2O)得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為721選擇合適的分析方法(1)

根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測定.1.4提高測定準(zhǔn)確度的措施1選擇合適的分析方法1.4提高測定準(zhǔn)確度的措施732減小測量誤差

稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。

滴定管讀數(shù)常有±0.0lmL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的誤差。為使測量時的相對誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25mL左右，一般在20至30mL之間。微量組分的光度測定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個數(shù)量級。2減小測量誤差743減小隨機(jī)誤差在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定（paralleldetermination）2~4次。3減小隨機(jī)誤差75由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以找出系統(tǒng)誤差并且除系統(tǒng)誤差的來源。找出系統(tǒng)誤差-對照試驗(yàn)消除系統(tǒng)誤差空白試驗(yàn)-blanktest校準(zhǔn)儀器-calibrationinstrument分析結(jié)果的校正-correctionresult4消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，476對照試驗(yàn)-contrasttest→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照;標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法?！c其它成熟的分析方法進(jìn)行對照;國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法。→由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對照試驗(yàn)。內(nèi)檢、外檢。對照試驗(yàn)-contrasttest→與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)77(1)空白試驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。(1)空白試驗(yàn)78(2)校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時采用校正值。(3)分析結(jié)果的校正校正分析過程的方法誤差，例用重量法測定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。(2)校準(zhǔn)儀器791.5有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

m

臺秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差.1.5.1有效數(shù)字-實(shí)際能測量到的數(shù)字

定義：在實(shí)驗(yàn)中儀器能測得的有實(shí)際意義的數(shù)字。

組成：由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成。1.5有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則m

臺秤(稱至0.1g):80幾項(xiàng)規(guī)定（有效數(shù)字位數(shù)的確定）數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.02450g(4)245.0mg(4)數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項(xiàng)規(guī)定（有效數(shù)字位數(shù)的確定）81數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可看作多一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,9.61（4）對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如：pHpMpKpH=11.02,則[H+]=9.5×10-12誤差只需保留1～2位；化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），微量分析為2~3位。數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可看作多一位有效數(shù)字，如9.4822有效數(shù)字的修約規(guī)則

“四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時（5后面無數(shù)據(jù)或是0時），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時，進(jìn)位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。2有效數(shù)字的修約規(guī)則83①“四舍六入五成雙”；將下列數(shù)字修約為兩位3.249 3.2 “四舍”8.3618.4 “六入”6.5506.6“五成雙”6.2506.2“五成雙”6.25016.3“五后有數(shù)需進(jìn)位”②只可保留最后一位欠準(zhǔn)確數(shù)字；一次修約

例將5.5491修約為2位有效數(shù)字。修約為5.5。

修約為5.549---5.55---5.6①“四舍六入五成雙”；將下列數(shù)字修約為兩位修約為84四舍六入五成雙：0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.6

75.5→76

16.0851→16.09四舍六入五成雙：85下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？（1）0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.7×10-5(5)pKa=4.74(6)pH=10.00答：（1）三位有效數(shù)字（2）五位有效數(shù)字（3）四位有效數(shù)字（4）三位有效數(shù)字（5）兩位有效數(shù)字（6）兩位有效數(shù)字下列數(shù)據(jù)各包括了幾位有效數(shù)字？答：86將0.089gMg2P2O7沉淀換算為MgO的質(zhì)量，問計(jì)算時在下列換算因數(shù)（2MgO/Mg2P2O7）中哪個數(shù)值較為合適：0.3623,0.362,0.36？計(jì)算結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出。

答：0.36應(yīng)以兩位有效數(shù)字報(bào)出。將0.089gMg2P2O7沉淀換算為MgO的質(zhì)量87用加熱揮發(fā)法測定BaCl2·2H2O中結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，使用萬分之一的分析天平稱樣0.5000g，問測定結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？答:應(yīng)以四位有效數(shù)字報(bào)出。用加熱揮發(fā)法測定BaCl2·2H2O中結(jié)晶水的質(zhì)量分88有兩位學(xué)生使用相同的分析儀器標(biāo)定某溶液的濃度（mol·L-1），結(jié)果如下：甲：0.12,0.12,0.12（相對平均偏差0.00%）；乙：0.1243,0.1237,0.1240（相對平均偏差0.16%）。你如何評價他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度？答：乙的準(zhǔn)確度和精密度都高。因?yàn)閺膬扇说臄?shù)據(jù)可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應(yīng)取四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密度高，但從分析結(jié)果考慮，應(yīng)該是乙的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都高。有兩位學(xué)生使用相同的分析儀器標(biāo)定某溶液的濃度（mol·L-189兩位分析者同時測定某一試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱取試樣均為3.5g，分別報(bào)告結(jié)果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。問哪一份報(bào)告是合理的，為什么？答:甲的報(bào)告合理。因?yàn)樵诜Q樣時取了兩位有效數(shù)字，所以計(jì)算結(jié)果應(yīng)和稱樣時相同，都取兩位有效數(shù)字。兩位分析者同時測定某一試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱取試樣均901.5.2有效數(shù)字的運(yùn)算和修約規(guī)則加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.1

1.461.5+0.5812+0.6

52.141252.2

52.11.5.2有效數(shù)字的運(yùn)算和修約規(guī)則91有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則(*先計(jì)算后修約)（1）加減法幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。3.72+10.6355=？3.72+

10.6355

.

14.3555——14.36（2）乘除法幾個數(shù)據(jù)相乘除，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少、相對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。0.14×15.2525=？有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則(*先計(jì)算后修約)920.14×15.252515.2525×0.14610100

152525

.2.135350——2.1例9-7計(jì)算0.0121+25.64+1.05782+2×(3.261×10-5×1.78）=？

解：0.0121+25.64+1.05782+2×5.80×10-5

=0.0121+25.64+1.05782+11.6×10-5=(26.7099316)=26.71相對誤差有效數(shù)字位數(shù)6220.14×15.2525例9-7計(jì)算解：93乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328乘除法:結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(94根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行計(jì)算：（1）7.9936÷0.9967-5.02=？（2）0.0325×5.0103×60.06÷139.8=？（3）（1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=？（4）pH=1.05，[H+]=？根據(jù)有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行計(jì)算：95解(1)7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00(2)0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712(3)（1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）=5.34+0+0=5.34(4)pH=1.05,[H+]=8.9×10-2解96用返滴定法測定軟錳礦中MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果按下式進(jìn)行計(jì)算

測定結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報(bào)出？(0.006346-0.002000)0.7557用返滴定法測定軟錳礦中MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果按下式進(jìn)行計(jì)算974分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示記錄測量結(jié)果時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg滴定管體積:0.0XmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X單位吸光度:0.00X4分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示98→分析結(jié)果表示的有效數(shù)字高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字含量在1%至10%：3位有效數(shù)字含量小于1%：2位有效數(shù)字→分析中各類誤差的表示通常取1至2位有效數(shù)字。→各類化學(xué)平衡計(jì)算2至3位有效數(shù)字?！治鼋Y(jié)果表示的有效數(shù)字99運(yùn)算中還應(yīng)注意：①分析化學(xué)計(jì)算經(jīng)常會遇到分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)（如R、2.303等），其有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為無限制，即在計(jì)算過程中不能根據(jù)它們來確定計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)。②對數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同，在有關(guān)對數(shù)和反對數(shù)的運(yùn)算中應(yīng)加以注意。例如：log339=2.530,而不應(yīng)是2.53。運(yùn)算中還應(yīng)注意：100③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效數(shù)字；對相對原子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量等的取值應(yīng)與題意相符；各種分析方法測量的數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)據(jù)時，應(yīng)按最少的有效數(shù)字位數(shù)保留。④有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算（如平衡狀態(tài)某離子的濃度等），一般保留二或三位有效數(shù)字。⑤表示偏差和誤差時，通常取1-2位有效數(shù)字即可。③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效數(shù)字；對相對原子101第一章定量分析的誤差

和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)電子教案化學(xué)系李強(qiáng)第一章定量分析的誤差

和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)電子教案102本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容準(zhǔn)確度和精密度誤差來源和誤差分類隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理提高分析準(zhǔn)確度的方法有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容準(zhǔn)確度和精密度1031.1.1準(zhǔn)確度(Accuracy)及其表示—誤差1.1準(zhǔn)確度與精密度定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。準(zhǔn)確度:測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。E=x-xT誤差絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％1.1.1準(zhǔn)確度(Accuracy)及其表示—誤差準(zhǔn)確度:104真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：1、理論真值（如化合物的理論組成）(如，NaCl中Cl的含量）2、計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）3、相對真值（如高一級精度的測量值相對于低一級精度的測量值）（例如，標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值）真值T(Truevalue)1、理論真值（如化合物的105誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高。誤差有正有負(fù)，x<

為負(fù)誤差，說明測定結(jié)果偏低，反之亦然。相對誤差反映出誤差在真實(shí)值中所占的比例，衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高。106例1.1：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.鐵礦中,T=62.38%,=62.40%Ea=－T=0.02%B.Li2CO3試樣中,T=0.42%,=0.44%Ea=－T=0.02%=0.02/62.38=0.03%=0.02/0.42=5%例1.1：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A.107如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右，稱量的相對誤差各為多少？這些結(jié)果說明了什么問題？如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0108可得解：因分析天平的稱量誤差為故讀數(shù)的絕對誤差

根據(jù)

這說明，兩物體稱量的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確程度也就比較高?？傻媒猓阂蚍治鎏炱降姆Q量誤差為故讀數(shù)的絕對誤差109例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。（1）如果滴定中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積分別為2mL和20mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？（2）從相對誤差的大小說明了什么問題？

此題與本章的思考練習(xí)題中1.4相似。例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.02mL。此題與本章的思考110因滴定管的讀數(shù)誤差為，

故讀數(shù)的絕對誤差

根據(jù)可得

這說明，量取兩溶液的絕對誤差相等，但他們的相對誤差并不相同。也就是說，當(dāng)被測定的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準(zhǔn)確程度也就較高。

解：因滴定管的讀數(shù)誤差為，故讀數(shù)的絕對誤差根據(jù)可得111滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%mEaEr1.0000g0.2mg0.02%0.1000g0.2mg0.2%滴定的體積誤差和稱量的質(zhì)量誤差VEaEr20.00mL0112

例：標(biāo)定濃度約為0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，（1）應(yīng)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)H2C2O4·2H2O多少克？（2）其稱量的相對誤差能否達(dá)到0.1%？（3）若不能，可以用什么方法予以改善？（4）若改用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物，結(jié)果又如何？例：標(biāo)定濃度約為0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗113根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+4H2O可知，需的H2C2O4·H2O質(zhì)量m1為：相對誤差為相對誤差大于0.1%，不能用H2C2O4·H2O標(biāo)定0.1mol·L-1的NaOH，可以選用相對分子質(zhì)量大的作為基準(zhǔn)物來標(biāo)定。根據(jù)方程需的H2C2O4·H2O質(zhì)量m1為：相對誤差為114若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物時，則有：KHC8H4O4+NaOH==KNaC8H4O4+H2O需KHC8H4O4的質(zhì)量為m2，則相對誤差小于0.1%，可以用于標(biāo)定NaOH。若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物時，則有：需KHC8H4O4的1151.1.2精密度(Precision)及其表示—偏差精密度:平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x∑di=01.1.2精密度(Precision)及其表示—偏差精密度116偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：極差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))平均偏差絕對偏差偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精117絕對偏差-單次測定結(jié)果與平均值之差。相對偏差-絕對偏差與平均值之比。不能反映一組平行測定結(jié)果的精密度。只能反映某次測定結(jié)果的精密度1、絕對偏差與相對偏差絕對偏差-單次測定結(jié)果與平均值之差。相對偏差-絕對偏差與平均118平均偏差-各單次測定結(jié)果偏差絕對值的平均值。相對平均偏差-平均偏差與平均值之比。2、平均偏差與相對平均偏差一組平行測定結(jié)果間接近或者離散程度。一般分析工作中，結(jié)果以相對平均偏差表示。平均偏差-各單次測定結(jié)果偏差絕對值的平均值。相對平均偏差-平119例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏120例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。第二組的精密度差，極大值偏差很大的占多數(shù)，大的偏差得不到反應(yīng)。例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，1213總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù)3總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無限次測量，有122在例1.2中，兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但s1=0.3,s2=0.4例1-2下列為兩組平行測定的數(shù)據(jù)中各次測定結(jié)果的絕對偏差，計(jì)算平均偏差。1：0.1,0.4,0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3;2:-0.1,-0.2,0.9,0.0,0.1,0.1,0.0,0.1,-0.7,-0.2。標(biāo)準(zhǔn)偏差對極值反應(yīng)靈敏，用其表示精密度比用平均偏差科學(xué)。在例1.2中，兩組數(shù)據(jù)的平均偏差相同，但例1-2下列為兩組123

例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.19%，若：甲的測定結(jié)果（%）是：39.12，39.15，39.18；乙的測定結(jié)果（%）為：39.19，39.24，39.28。

試比較甲乙兩人測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度（精密度以標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示之）。例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.19%，若：124解：甲：

解：甲：125乙：

由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的準(zhǔn)確度比乙高。S1<S2﹑Sr1<Sr2可知甲的精密度比乙高。綜上所述，甲測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均比乙高。乙：126極差R相對極差R相差相對相差少數(shù)測定結(jié)果的離散程度。4、相差與極差極差R相對極差R相差相對相差少數(shù)測定結(jié)果的離散程度。4、相差127

例：測定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以表示），5次結(jié)果分別為：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。計(jì)算：（1）平均偏差（2）相對平均偏差（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差；（4）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；（5）極差。

此題與本章的思考練習(xí)題中1.5相似。例：測定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以表示），5次結(jié)果分別為：6128解：（1）

（2）

解：（1）（2）129（3）（4）（5）極差=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%（3）（4）（5）極差=X大-X小=67.48%-67.37130◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎1.1.３準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系真實(shí)值12341精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠2精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差3精密度和準(zhǔn)確度均不高，結(jié)果自然不可靠4精密度非常差，盡管正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實(shí)值，但只是偶然的巧合，并不可靠◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎131以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。(1)的精度很高，準(zhǔn)確度也高；（2）的精度很高，但準(zhǔn)確度不高；（3）的精度不高，準(zhǔn)確度就更不用說了。以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。(1)的精度很高，132評價定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個方面衡量：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說明測定結(jié)果的重現(xiàn)性差，所得結(jié)果不可靠（3、4）；精密度高準(zhǔn)確度才可能高但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高（2）；只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高（1）。評價定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個方面衡量：133準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。134補(bǔ)充題：測定某元素：平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差甲測定結(jié)果6.96%0.03乙測定結(jié)果7.06%0.03若多次測定的總體平均值為7.02%,試比較甲乙測定結(jié)果的優(yōu)劣.解:甲乙準(zhǔn)確度（誤差）Ea=x–-0.06%0.04%精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）0.43%0.42%較好補(bǔ)充題：測定某元素：平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差解135定量分析對精密度的要求：當(dāng)方法直接、操作比較簡單時，一般要求相對平均偏差在0.1%~0.2%左右。

定量分析對準(zhǔn)確度的要求：不同的測量對象對準(zhǔn)確度要求不同。組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%~100~10~1~0.10.01~0.0001相對誤差RE/%0.1~0.3~11~2~5~10定量分析對精密度的要求：當(dāng)方法直接、操作比較簡單時，一般1361.2誤差的來源和分類系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差（重復(fù)性、單向性）

方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差

儀器誤差、操作誤差1.2誤差的來源和分類系統(tǒng)誤差(Systematicer137誤差的來源（Sourcesoferror）系統(tǒng)誤差—systematicerror

由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”?？捎眯Ｕㄏ?。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。誤差的來源（Sourcesoferror）138*方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。*儀器和試劑誤差（instrumentandreagenterror）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。*操作誤差（operationalerror）：分析人員本身主觀因素引起的.*方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善139隨機(jī)誤差-randomerror由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。儀器誤差、操作誤差隨機(jī)誤差-randomerror由一些隨機(jī)偶然原因造成的140過失如果操作人員粗枝大葉，違反操作規(guī)程，發(fā)生溶液濺失、加錯試劑、沉淀傳濾等現(xiàn)象，對結(jié)果產(chǎn)生影響，這些統(tǒng)稱為過失，屬于錯誤。過失應(yīng)該絕對避免發(fā)生，如有發(fā)生，所測定的結(jié)果應(yīng)該棄去。過失如果操作人員粗枝大葉，違反操作規(guī)程，發(fā)生溶液濺失、加錯試141隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點(diǎn)平均值真值DCBA隨機(jī)誤差太大，不可靠隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差都小隨機(jī)誤差低，系統(tǒng)誤差較高隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差都大（不可靠）隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差36.0036.50142系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差儀器誤差、操作誤差(環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素143例：指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？（1）砝碼被腐蝕；（2）天平的兩臂不等長；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）試劑中含有微量的被測組分；（5）天平的零點(diǎn)有微小變動；（6）讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)；（7）滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；（8）標(biāo)定HCl溶液用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中吸收了CO2。此題與本章的思考練習(xí)題中1.2相似。

例：指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該144答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（2）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（3）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀器。（4）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。（5）隨機(jī)誤差。（6）系統(tǒng)誤差中的操作誤差。減免的方法：多讀幾次取平均值。（7）過失。（8）系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實(shí)驗(yàn)。答:（1）系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準(zhǔn)儀器或更換儀1451.3隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.1隨機(jī)誤差的分布規(guī)律1.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.3可疑值得取舍1.3隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1.3.11462.2.1頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00某大學(xué)的學(xué)生對海水中的鹵素進(jìn)行測定，得到：74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢2.2.1頻率分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密147海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖問題測量次數(shù)趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數(shù)少時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖148測量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。1=0.047

2=0.023x0x-y概率密度x個別測量值x-隨機(jī)誤差測量值的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布總體平均值，表示無限次測量值集149測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了

隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率??；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=時，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關(guān)。平均值結(jié)論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機(jī)誤差。x測量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了

隨機(jī)誤差的概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律1、150總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體1511.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個體數(shù)總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計(jì)1.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量n:樣本所含的個152置信區(qū)間與置信概率目的：在無真實(shí)值的情況下，如何評價測定結(jié)果的可靠性？需要在測量值附近估計(jì)出真實(shí)值可能存在的范圍以及這一范圍估計(jì)正確與否的概率，由此引出置信區(qū)間與置信概率的問題。1、置信區(qū)間：在一定置信度下，以測定結(jié)果