第十四章芳香雜環(huán)化合物（aromaticheterocycles)【內(nèi)容提要】第一節(jié)芳香雜環(huán)化合物的分類(lèi)與命名第二節(jié)芳香六元雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)二、吡啶的性質(zhì)三、嘧啶及其衍生物第十四章芳香雜環(huán)化合物（aromaticheteroc1四、咪唑的結(jié)構(gòu)第四節(jié)稠雜環(huán)化合物第三節(jié)芳香五元雜環(huán)一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)三、吡咯衍生物四、咪唑的結(jié)構(gòu)第四節(jié)稠雜環(huán)化合物第三節(jié)芳香五元雜2前幾章所學(xué)的內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)醚等，它們易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，其理化性質(zhì)與鏈狀化合物相似，不列入雜環(huán)化合物。本章主要討論的是環(huán)較為穩(wěn)定，且具有芳香性的雜環(huán)化合物。前言：在環(huán)狀有機(jī)化合物中，成環(huán)的原子除了碳原子之外，還含有雜原子的化合物稱(chēng)為雜環(huán)化合物(heterocycliccompounds)。前幾章所學(xué)的內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)醚等，它們易發(fā)生3第一節(jié)芳香雜環(huán)化合物的分類(lèi)與命名1、雜環(huán)化合物的分類(lèi)按雜原子數(shù)目分為一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)雜原子的雜環(huán)；按環(huán)的形式分為單環(huán)和稠環(huán)兩類(lèi)，單環(huán)又可分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)。五元單雜環(huán)六元單雜環(huán)稠環(huán)第一節(jié)芳香雜環(huán)化合物的分類(lèi)與命名1、雜環(huán)化合物的分類(lèi)42、雜環(huán)化合物的命名（1）命名較復(fù)雜，常采用音譯法：

在同音漢字左邊+口字。吲哚pyranpyridinepyrimidineindolepurine吡喃吡啶嘧啶嘌呤furanpyrrolethiopheneimidazole呋喃吡咯噻吩thiazole咪唑噻唑2、雜環(huán)化合物的命名（1）命名較復(fù)雜，常采用音譯法：吲哚py5（2）雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號(hào)：A、母體雜環(huán)的編號(hào)：雜原子的編號(hào)為“1”。雜原子鄰位的碳原子也可依次用α、β、γ…編號(hào)。（2）雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號(hào)：A、母體雜環(huán)的編號(hào)：雜原子的6B、當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子，要使雜原子編號(hào)最?。缓煌s原子時(shí)，按O→S→N的次序編號(hào)。從含有氫的雜原子開(kāi)始編號(hào)。B、當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子，要使雜原子編號(hào)最小；含7稠雜環(huán)的編號(hào)一般與稠環(huán)芳烴相同，但有例外，如命名下列化合物異喹啉嘌呤吖啶稠雜環(huán)的編號(hào)一般與稠環(huán)芳烴相同，但有命名下列化合物異喹8第二節(jié)芳香六元雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)環(huán)中的五個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成σ鍵，每個(gè)原子提供一個(gè)p軌道相互平行形成大π鍵。符合Hückel規(guī)則，具有芳香性。由于N的電負(fù)性較強(qiáng)，電子云密度分布不均勻。第二節(jié)芳香六元雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)環(huán)中的五個(gè)碳9二、吡啶的性質(zhì)1、水溶性

與水互溶，引入的羥基或氨基的數(shù)目越多水溶性越低。（氫鍵締合）2、堿性

較苯胺強(qiáng)，比氨和脂肪氨弱，與無(wú)機(jī)酸生成鹽。3、親電取代與親核取代反應(yīng)吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度較苯低，親電取代反應(yīng)較難，主要進(jìn)入β位。二、吡啶的性質(zhì)1、水溶性與水互溶，引入的羥基或氨基的數(shù)10較易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，主要生成α位取代產(chǎn)物。環(huán)上有較易離去的基團(tuán)，弱親核試劑就能反應(yīng)。較易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，主要生成α位取代產(chǎn)物。環(huán)上有114、吡啶類(lèi)化合物側(cè)鏈氧化反應(yīng)環(huán)上連有烷基側(cè)鏈時(shí)，側(cè)鏈可被氧化成羧酸。5、還原反應(yīng)（六氫吡啶）六氫吡啶又稱(chēng)哌啶，性質(zhì)與脂肪族伯胺相似，堿性較吡啶強(qiáng)，與水互溶。4、吡啶類(lèi)化合物側(cè)鏈氧化反應(yīng)環(huán)上連有烷基側(cè)鏈時(shí)，側(cè)鏈可12三、嘧啶及其衍生物嘧啶是無(wú)色固體，熔點(diǎn)22℃，易溶于水，具有弱堿性（比苯胺還弱）。環(huán)上電子云密度比吡啶還低，親電取代反應(yīng)更困難。結(jié)構(gòu)：pKb=11.30衍生物：胞嘧啶(cytosine)尿嘧啶(uracil)胸腺嘧啶(thymine)酮烯醇三、嘧啶及其衍生物嘧啶是無(wú)色固體，熔點(diǎn)22℃，易溶于水13第三節(jié)芳香五元雜環(huán)一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)每個(gè)原子都是sp2雜化，雜原子提供兩個(gè)電子形成六電子大π鍵，符合Hückel規(guī)則，具有芳香性，但比苯弱。（由于雜原子N、O、S電負(fù)性比碳大，環(huán)上電子云密度不均勻）雜環(huán)上的電子密度比苯環(huán)大，容易進(jìn)行親電取代。第三節(jié)芳香五元雜環(huán)一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)14二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)1、吡咯的酸堿性吡咯氮上的孤電子對(duì)參與共軛，故堿性極弱，表現(xiàn)出弱酸性。2、親電取代反應(yīng)是吡咯、呋喃和噻吩的典型反應(yīng)，主要發(fā)生在α位。二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)1、吡咯的酸堿性吡咯氮上的孤15吡咯和呋喃遇強(qiáng)酸時(shí)，雜原子質(zhì)子化，使大π鍵破壞，因此硝化和磺化時(shí)需用較溫和的非質(zhì)子型試劑。三、吡咯衍生物(生物活性)卟吩血紅素吡咯和呋喃遇強(qiáng)酸時(shí)，雜原子質(zhì)子化，使大π鍵破壞，因此硝16三、咪唑的結(jié)構(gòu)咪唑1位氮提供兩個(gè)電子，3位氮提供一個(gè)電子，形成形成六電子大π鍵，符合Hückel規(guī)則，具有芳香性。

堿性比吡咯強(qiáng)（3位氮的孤電子對(duì)未參加共軛），水溶度也較吡咯大。咪唑存在互變異構(gòu)。5-甲基咪唑4-甲基咪唑既是質(zhì)子供體又是受體三、咪唑的結(jié)構(gòu)咪唑1位氮提供兩個(gè)電子，3位氮提供一個(gè)電17第四節(jié)稠雜環(huán)化合物嘌呤為白色固體，熔點(diǎn)216～217℃，易溶于水，水溶液呈中性，能分別與酸或堿生成鹽。9H-嘌呤7H-嘌呤存在互變異構(gòu)現(xiàn)象。衍生物腺嘌呤(adenine)鳥(niǎo)嘌呤(guanine)第四節(jié)稠雜環(huán)化合物嘌呤為白色固體，熔點(diǎn)216～218腺、鳥(niǎo)嘌呤代謝產(chǎn)物：次黃嘌呤黃嘌呤尿酸尿酸：白色晶體，難溶于水，弱酸性，可與強(qiáng)堿成鹽。存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體。腺、鳥(niǎo)嘌呤代謝產(chǎn)物：次黃嘌呤黃嘌呤尿酸尿酸：白色晶體19第十四章芳香雜環(huán)化合物（aromaticheterocycles)【內(nèi)容提要】第一節(jié)芳香雜環(huán)化合物的分類(lèi)與命名第二節(jié)芳香六元雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)二、吡啶的性質(zhì)三、嘧啶及其衍生物第十四章芳香雜環(huán)化合物（aromaticheteroc20四、咪唑的結(jié)構(gòu)第四節(jié)稠雜環(huán)化合物第三節(jié)芳香五元雜環(huán)一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)三、吡咯衍生物四、咪唑的結(jié)構(gòu)第四節(jié)稠雜環(huán)化合物第三節(jié)芳香五元雜21前幾章所學(xué)的內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)醚等，它們易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，其理化性質(zhì)與鏈狀化合物相似，不列入雜環(huán)化合物。本章主要討論的是環(huán)較為穩(wěn)定，且具有芳香性的雜環(huán)化合物。前言：在環(huán)狀有機(jī)化合物中，成環(huán)的原子除了碳原子之外，還含有雜原子的化合物稱(chēng)為雜環(huán)化合物(heterocycliccompounds)。前幾章所學(xué)的內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)醚等，它們易發(fā)生22第一節(jié)芳香雜環(huán)化合物的分類(lèi)與命名1、雜環(huán)化合物的分類(lèi)按雜原子數(shù)目分為一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)雜原子的雜環(huán)；按環(huán)的形式分為單環(huán)和稠環(huán)兩類(lèi)，單環(huán)又可分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)。五元單雜環(huán)六元單雜環(huán)稠環(huán)第一節(jié)芳香雜環(huán)化合物的分類(lèi)與命名1、雜環(huán)化合物的分類(lèi)232、雜環(huán)化合物的命名（1）命名較復(fù)雜，常采用音譯法：

在同音漢字左邊+口字。吲哚pyranpyridinepyrimidineindolepurine吡喃吡啶嘧啶嘌呤furanpyrrolethiopheneimidazole呋喃吡咯噻吩thiazole咪唑噻唑2、雜環(huán)化合物的命名（1）命名較復(fù)雜，常采用音譯法：吲哚py24（2）雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號(hào)：A、母體雜環(huán)的編號(hào)：雜原子的編號(hào)為“1”。雜原子鄰位的碳原子也可依次用α、β、γ…編號(hào)。（2）雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號(hào)：A、母體雜環(huán)的編號(hào)：雜原子的25B、當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子，要使雜原子編號(hào)最??；含不同雜原子時(shí)，按O→S→N的次序編號(hào)。從含有氫的雜原子開(kāi)始編號(hào)。B、當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上相同雜原子，要使雜原子編號(hào)最??；含26稠雜環(huán)的編號(hào)一般與稠環(huán)芳烴相同，但有例外，如命名下列化合物異喹啉嘌呤吖啶稠雜環(huán)的編號(hào)一般與稠環(huán)芳烴相同，但有命名下列化合物異喹27第二節(jié)芳香六元雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)環(huán)中的五個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成σ鍵，每個(gè)原子提供一個(gè)p軌道相互平行形成大π鍵。符合Hückel規(guī)則，具有芳香性。由于N的電負(fù)性較強(qiáng)，電子云密度分布不均勻。第二節(jié)芳香六元雜環(huán)一、吡啶的結(jié)構(gòu)環(huán)中的五個(gè)碳28二、吡啶的性質(zhì)1、水溶性

與水互溶，引入的羥基或氨基的數(shù)目越多水溶性越低。（氫鍵締合）2、堿性

較苯胺強(qiáng)，比氨和脂肪氨弱，與無(wú)機(jī)酸生成鹽。3、親電取代與親核取代反應(yīng)吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度較苯低，親電取代反應(yīng)較難，主要進(jìn)入β位。二、吡啶的性質(zhì)1、水溶性與水互溶，引入的羥基或氨基的數(shù)29較易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，主要生成α位取代產(chǎn)物。環(huán)上有較易離去的基團(tuán)，弱親核試劑就能反應(yīng)。較易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，主要生成α位取代產(chǎn)物。環(huán)上有304、吡啶類(lèi)化合物側(cè)鏈氧化反應(yīng)環(huán)上連有烷基側(cè)鏈時(shí)，側(cè)鏈可被氧化成羧酸。5、還原反應(yīng)（六氫吡啶）六氫吡啶又稱(chēng)哌啶，性質(zhì)與脂肪族伯胺相似，堿性較吡啶強(qiáng)，與水互溶。4、吡啶類(lèi)化合物側(cè)鏈氧化反應(yīng)環(huán)上連有烷基側(cè)鏈時(shí)，側(cè)鏈可31三、嘧啶及其衍生物嘧啶是無(wú)色固體，熔點(diǎn)22℃，易溶于水，具有弱堿性（比苯胺還弱）。環(huán)上電子云密度比吡啶還低，親電取代反應(yīng)更困難。結(jié)構(gòu)：pKb=11.30衍生物：胞嘧啶(cytosine)尿嘧啶(uracil)胸腺嘧啶(thymine)酮烯醇三、嘧啶及其衍生物嘧啶是無(wú)色固體，熔點(diǎn)22℃，易溶于水32第三節(jié)芳香五元雜環(huán)一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)每個(gè)原子都是sp2雜化，雜原子提供兩個(gè)電子形成六電子大π鍵，符合Hückel規(guī)則，具有芳香性，但比苯弱。（由于雜原子N、O、S電負(fù)性比碳大，環(huán)上電子云密度不均勻）雜環(huán)上的電子密度比苯環(huán)大，容易進(jìn)行親電取代。第三節(jié)芳香五元雜環(huán)一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)33二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)1、吡咯的酸堿性吡咯氮上的孤電子對(duì)參與共軛，故堿性極弱，表現(xiàn)出弱酸性。2、親電取代反應(yīng)是吡咯、呋喃和噻吩的典型反應(yīng)，主要發(fā)生在α位。二、吡咯、呋喃和噻吩的性質(zhì)1、吡咯的酸堿性吡咯氮上的孤34吡咯和呋喃遇強(qiáng)酸時(shí)，雜原子質(zhì)子化，使大π鍵破壞，因此硝化和磺化時(shí)需用較溫和的非質(zhì)子型試劑。三、吡咯衍生物(生物活性)卟吩血紅素吡咯和呋喃遇強(qiáng)酸時(shí)，雜原子質(zhì)子化，使大π鍵破壞，因此硝35三、咪唑的結(jié)構(gòu)咪唑1位氮提供兩個(gè)電子，3位氮提供一個(gè)電子，形成形成六電子大π鍵，符合Hückel規(guī)則，具有芳香性。

堿性比吡咯強(qiáng)（3位氮的孤電子對(duì)未參加共軛），水溶度也較吡咯大。咪唑存在互變異構(gòu)。5-甲基咪唑4-甲基咪唑既是質(zhì)子供體又是受體三、咪唑的結(jié)構(gòu)咪唑1位氮提供兩個(gè)電子，3位氮