材料是由原子組成，因此材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)取決于組成材料的原子及其電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，存在著相互作用勢(shì)能。從能量的角度上看，處于平衡狀態(tài)下的材料的原子及其電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)處于整個(gè)系統(tǒng)的能量穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。1.1原子間相互作用與勢(shì)能系統(tǒng)總能量極小原子位置處于局部勢(shì)能極小值點(diǎn)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)§1材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)材料是由原子組成，因此材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)取決于組成材料的原子及11.2原子間相互作用勢(shì)的確定方法第一性原理半經(jīng)驗(yàn)法經(jīng)驗(yàn)方法1.2原子間相互作用勢(shì)的確定方法第一性原理半經(jīng)驗(yàn)法經(jīng)驗(yàn)方21.2.1原子間作用勢(shì)的經(jīng)驗(yàn)方法－分子力場(chǎng)

1)概念

分子模擬的基礎(chǔ)，是準(zhǔn)確計(jì)算原子之間的相互作用的函數(shù)，包括組成同一分子的原子之間的成鍵相互作用，和不同分子間的范德華相互作用，有的分子間還有氫鍵相互作用等。

目前描述原子間的這些相互作用，有兩種方式：量子化學(xué)計(jì)算采用分子力場(chǎng)計(jì)算

(1)忽略電子運(yùn)動(dòng)。它是對(duì)分子結(jié)構(gòu)的一種簡(jiǎn)化模型，所以計(jì)算很快。在這個(gè)模型中，它把組成分子的原子看成是由彈簧連接起來的球，然后用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)函數(shù)來描述球與球之間的相互作用。

1.2.1原子間作用勢(shì)的經(jīng)驗(yàn)方法－分子力場(chǎng)3一個(gè)力場(chǎng)通常包括三個(gè)部分：

原子類型勢(shì)函數(shù)力場(chǎng)參數(shù)。說不同的力場(chǎng)，他們的函數(shù)形式不一樣，或者函數(shù)形式一樣而力場(chǎng)參數(shù)不一樣。其中，最關(guān)鍵的差別取決于分子力學(xué)模型，比如有的力場(chǎng)考慮氫鍵，有氫鍵函數(shù)；有的考慮極化，有極化函數(shù)。其次，分子力場(chǎng)參數(shù)都是擬合特定分子的數(shù)據(jù)而生成的，比如，面向生物模擬的力場(chǎng)選擇生物領(lǐng)域的分子模擬得到參數(shù)，而材料的，則側(cè)重選擇材料方面的分子。這些被擬合的分子成為訓(xùn)練基（trainingset）。一個(gè)力場(chǎng)通常包括三個(gè)部分：4

2)特點(diǎn)

(1)計(jì)算量小，計(jì)算速度快，可處理含有大量原子的體系。

比量子化學(xué)從頭計(jì)算量要小數(shù)十倍，可計(jì)算超過10000個(gè)原子的體系，而量子力學(xué)僅能處理100個(gè)原子左右的體系。

(2)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，計(jì)算精度與量子化學(xué)計(jì)算相差無幾。

(3)具有良好的可移植性。

通過對(duì)少量的分子結(jié)構(gòu)的測(cè)試，可得出一套適合于模擬一系列相關(guān)分子結(jié)構(gòu)的力場(chǎng)參數(shù)。

(4)適用范圍廣。

小分子與高分子，一些金屬離子、金屬氧化物與金屬等。2)特點(diǎn)53)局限性

(1)只考慮原子核的運(yùn)動(dòng)，不能得到與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。如電子傳導(dǎo)、光學(xué)、磁學(xué)的性質(zhì)。

(2)分子力場(chǎng)是經(jīng)驗(yàn)性的，選擇和使用時(shí)要經(jīng)驗(yàn)證。材料設(shè)計(jì)第一性原理課件64）分子力場(chǎng)的分類

第一類：簡(jiǎn)諧函數(shù)形式，形式簡(jiǎn)單，能夠比較合理地預(yù)報(bào)分子結(jié)構(gòu)。此類力場(chǎng)的典型代表為DREIDING。第二類：非諧性函數(shù)加上偶合項(xiàng)，形式復(fù)雜，力場(chǎng)參數(shù)比較合理，能夠較好地預(yù)報(bào)分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率、構(gòu)象性質(zhì)。此類力場(chǎng)的典型代表為COMPASS。他們的區(qū)別在哪里呢？分子力場(chǎng)有很多，比如生物模擬常用的AMBER,CHARMM,OPLS,GROMOS，材料領(lǐng)域常用的CFF,MMFF,COMPASS等等一個(gè)力場(chǎng)通常包括三個(gè)部分：原子類型，勢(shì)函數(shù)，和力場(chǎng)參數(shù)。也就是說不同的力場(chǎng)，他們的函數(shù)形式可能不一樣，或者函數(shù)形式一樣而力場(chǎng)參數(shù)不一樣。其中，最關(guān)鍵的差別取決于分子力學(xué)模型。4）分子力場(chǎng)的分類他們的區(qū)別在哪里呢？76

）分子力場(chǎng)構(gòu)造和使用中應(yīng)注意的問題

(1)勢(shì)能函數(shù)描述了各種形式的相互作用力對(duì)分子勢(shì)能的影響，它的有關(guān)參數(shù)、常數(shù)和表達(dá)式通常稱為力場(chǎng)。要指定函數(shù)形式和力場(chǎng)參數(shù)(力常數(shù))。兩種力場(chǎng)可以有相同的函數(shù)形式,但是不相同的力場(chǎng)參數(shù)。一個(gè)力場(chǎng)應(yīng)被視為一個(gè)整體，不可以分成獨(dú)立的能量項(xiàng)，更不能用不同力場(chǎng)之間的力場(chǎng)參數(shù)相互代用。

(2)力場(chǎng)是經(jīng)驗(yàn)性的。對(duì)分子力場(chǎng)而言不存在真正正確的形式,采用的函數(shù)形式常常在精確度和計(jì)算效率之間求得平衡。

(3)函數(shù)易于求一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。以有利于進(jìn)行能量?jī)?yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。6）分子力場(chǎng)構(gòu)造和使用中應(yīng)注意的問題81.2.2原子間作用勢(shì)的確定方法--半經(jīng)驗(yàn)方法

早期的原子間相互作用勢(shì)多數(shù)是一些純經(jīng)驗(yàn)擬合勢(shì),近年來人們更多地是通過基本電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算,發(fā)展一些合適的半經(jīng)驗(yàn)的“有效勢(shì)”。1.2.2原子間作用勢(shì)的確定方法--半經(jīng)驗(yàn)方法9

第一性原理：英文FirstPrinciple，是一個(gè)計(jì)算物理或計(jì)算化學(xué)專業(yè)名詞，廣義的第一性原理計(jì)算指的是一切基于量子力學(xué)原理的計(jì)算。

內(nèi)容：物質(zhì)由分子組成，分子由原子組成，原子由原子核和電子組成。量子力學(xué)計(jì)算就是根據(jù)原子核和電子的相互作用原理去計(jì)算分子結(jié)構(gòu)和分子能量（或離子），然后就能計(jì)算物質(zhì)的各種性質(zhì)。分類：廣義的第一原理包括兩大類，以Hartree-Fork自洽場(chǎng)計(jì)算為基礎(chǔ)的abinitio從頭算，和密度泛函理論（DFT）計(jì)算。1)概

念1.2.2原子間作用勢(shì)的確定方法—第一性原理第一性原理：英文FirstPrinciple，是一101.模型近似方法：

從頭計(jì)算、唯象理論（知其然不知其所以然）、經(jīng)驗(yàn)方法3.模擬：

初始化與邊界條件、算法、數(shù)值求解及結(jié)果2.數(shù)學(xué)模型：

自變量、因變量、狀態(tài)方程、結(jié)構(gòu)演化方程、運(yùn)動(dòng)學(xué)方程、各參數(shù)2.2材料計(jì)算模擬基本過程1.模型近似方法：

從頭計(jì)算、唯象理論（知其然不知其所以然11模擬的對(duì)象:

多粒子體系模擬的問題:

有限溫度(包括零溫)下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)模擬的基礎(chǔ):

有效勢(shì)(勢(shì)函數(shù))勢(shì)函數(shù)的形式:經(jīng)驗(yàn)勢(shì)(對(duì)勢(shì),多體勢(shì)),緊束縛勢(shì),第一原理勢(shì)模擬技術(shù):

能量極小值法,分子動(dòng)力學(xué)法,Monte-Carlo方法模擬方法既可利用周期邊界條件也可不用2.3材料計(jì)算模擬內(nèi)容模擬的對(duì)象:多粒子體系2.3材料計(jì)算模擬內(nèi)容12§3第一性原理概述量子化學(xué)第一性原理的實(shí)質(zhì)：求解多電子體系的Schr?dinger（薛定諤）方程哈密頓(Hamilton)算符－能量算符薛定諤方程是哈密頓量的本征方程形式§3第一性原理概述哈密頓(Hamilton)算符－能量算符13這一多粒子系統(tǒng)的非相對(duì)論形式的哈密頓量可寫成：（3-1）式中：Rp,Rq為原子核的位矢；ri、rj為電子的位矢；Mp、m分別為原子核和電子的質(zhì)量。式（3-1）中包括了原子核和電子的動(dòng)能項(xiàng)、原子核之間、電子之間、原子核-電子之間的相互作用項(xiàng)。這一多粒子系統(tǒng)的非相對(duì)論形式的哈密頓量可寫成：（3-1）式中14從理論上第一性原理計(jì)算可確定原子間相互作用勢(shì)。原子數(shù)目較多時(shí)，如高分子、蛋白質(zhì)、原子簇以及研究表面問題、功能材料或材料的力學(xué)性能等，實(shí)際上難以完成計(jì)算。這樣復(fù)雜的兩種粒子多體系統(tǒng)，必須采用合理的簡(jiǎn)化和近似才能處理從理論上第一性原理計(jì)算可確定原子間相互作用勢(shì)。151概念

（1）abinitio是狹義的第一性原理計(jì)算，它是指不使用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，僅僅利用Planck常量、電子質(zhì)量、電量三個(gè)基本物理常數(shù)以及元素的原子序數(shù)，不再借助于任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，計(jì)算體系全部電子的分子積分，求解Schrodinger方程。

(2)但是這個(gè)計(jì)算很慢，所以就加入一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)或者基本近視，可以大大加快計(jì)算速度，當(dāng)然也會(huì)不可避免的犧牲計(jì)算結(jié)果精度。最基本的近似是“非相對(duì)論近似”、“絕熱近似”和“軌道近似”(用一個(gè)獨(dú)立函數(shù)來描述一個(gè)獨(dú)立電子的運(yùn)動(dòng))。

3.1第一性原理—從頭算（abinitio）1概念3.1第一性原理—從頭算（abini162（abinitio）計(jì)算的三個(gè)基本近似：

(1)非相對(duì)論近似:認(rèn)為電子質(zhì)量等于其靜止質(zhì)量，即me=me,0，并認(rèn)為光速接近無窮大。

(2)Born－Oppenheimer近似(絕熱近似):即將核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)分離開來處理。由于原子核質(zhì)量一般比電子的質(zhì)量約大103～105

倍，分子中核的運(yùn)動(dòng)比電子的運(yùn)動(dòng)要慢近千倍。因此在電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以把核近似看作不動(dòng)。

(3)軌道近似(單電子近似):借用經(jīng)典力學(xué)中軌道的概念，將原子的單電子波函數(shù)稱為原子軌道，分子的單電子波函數(shù)稱為分子軌道。軌道近似是把N個(gè)電子體系的總波函數(shù)寫成N個(gè)單電子波函數(shù)的乘積。2（abinitio）計(jì)算的三個(gè)基本近似：17根據(jù)Born－Oppenheimer近似，可以將原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分開來處理。經(jīng)過簡(jiǎn)化，可以舍去式（3-1）中前兩項(xiàng)，式中最后一項(xiàng)即電子與原子核相互作用項(xiàng)，可以用晶格勢(shì)場(chǎng)替代，因此電子系統(tǒng)的哈密頓量簡(jiǎn)化為：（3-2）采用原子單位即e2=1，h=1,2m=1根據(jù)Born－Oppenheimer近似，可以將原子18事實(shí)上，式（3-2）所對(duì)應(yīng)的薛定諤方程仍然很難求解。困難在于存在電子之間、電子-核之間的庫侖相互作用項(xiàng)。系統(tǒng)的狀態(tài)應(yīng)該在庫侖相互作用能和動(dòng)能兩方面取得均衡，使總能量最小。因此，通過哈特利-福特（Hartree-Fock)自洽場(chǎng)近似進(jìn)行簡(jiǎn)化，其中包含了電子之間的交換能，但此方法計(jì)算的能量與系統(tǒng)的真實(shí)能量存在差值（關(guān)聯(lián)能）。交換能和關(guān)聯(lián)能的處理在從頭算模型中處理比較棘手，因此出現(xiàn)了局域密度泛函。一種求解全同多粒子系的定態(tài)薛定諤方程的近似方法。它近似地用一個(gè)平均場(chǎng)來代替其他粒子對(duì)任一個(gè)粒子的相互作用，這個(gè)平均場(chǎng)又能用單粒子波函數(shù)表示，從而將多粒子系的薛定諤方程簡(jiǎn)化成單粒子波函數(shù)所滿足的非線性方程組來解。這種解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后兩次計(jì)算結(jié)果滿足所要求的精度為止（即達(dá)到前后自洽），這時(shí)得到的平均場(chǎng)稱為自洽場(chǎng)。這種方法就稱為自洽場(chǎng)近似法。事實(shí)上，式（3-2）所對(duì)應(yīng)的薛定諤方程仍然很難求解。困難在于193.1引言1）概述DFT=DensityFunctionalTheory(1964)：一種用電子密度分布n(r)作為基本變量，研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。

W.Kohn榮獲1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)自從20世紀(jì)60年代（1964）密度泛函理論（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下導(dǎo)出著名的Kohn－Sham(沈呂九)(KS)方程以來，DFT一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。3.1第一性原理—密度泛函理論(DFT)3.1引言1）概述3.1第一性原理—密度泛函理論(DFT)203.3DFT的優(yōu)點(diǎn)它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架。在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計(jì)算方法。因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問題，如

(1)電離勢(shì)的計(jì)算，(2)振動(dòng)譜研究，

(3)化學(xué)反應(yīng)問題，(4)生物分子的結(jié)構(gòu)，

(5)催化活性位置的特性等等。3.3DFT的優(yōu)點(diǎn)它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架。213.3.1Hohenberg-Kohn定理－I定理1：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)v(r),相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地決定.2.考慮一個(gè)多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢(shì)和相互作用Coulomb勢(shì)作用下，Hamiltonian為動(dòng)能電子在外勢(shì)中的勢(shì)能電子密度算符電子密度分布n(r)是的期待值：(1)(2)(3）(4)(5)(6)（即）電子間庫侖排斥作用能+Exc[n]交換-關(guān)聯(lián)能3.3.1Hohenberg-Kohn定理－I定理1：對(duì)于223.3.2Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n‘(r)是體系基態(tài)密度分布，則E[n’(r)]是體系最低的能量，即體系的基態(tài)能量。證明：設(shè)有另一個(gè)n’(r),粒子數(shù)與n(r)相同為N.則實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低由此求出體系的真正電荷密度n(r),進(jìn)而計(jì)算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。(7)3.3.2Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如233.3.3能量泛函公式系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函中，普適函數(shù)F[n]可以把其中包含的經(jīng)典Coulomb能部分寫出，成為：（8）其中G[n]包括三部分：（9）（10）Ts[n]=密度為n(r)的非相互作用電子體系的動(dòng)能。Exc[n]=密度為n(r)的相互作用電子體系的交換關(guān)聯(lián)能。（11）電子間庫侖作用能電子在外勢(shì)中的勢(shì)能3.3.3能量泛函公式系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函（8）其中G[n]243.3.4局域密度近似(LDA)

HK定理已經(jīng)建立了密度泛函理論（DFT）的框架，但在實(shí)際執(zhí)行上遇到了嚴(yán)重困難。主要是相互作用電子體系的交換關(guān)聯(lián)能Exc[n]無法精確得到。為了使DFT理論能夠付諸實(shí)施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。Prof.L.J.Sham19923.3.4局域密度近似(LDA)HK定理已經(jīng)建立了25LDA:對(duì)于緩變的n(r)或/和高電子密度情況，可采用如下近似：是交換關(guān)聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的理論結(jié)果得到。對(duì)于不同的r,有不同的n(r).相應(yīng)的有不同的。一種計(jì)算的近似公式為（在Hartree單位下）：rs是自由電子氣的電子”半徑”。(12)(13)(14)LDA:對(duì)于緩變的n(r)或/和高電子密度情況，可采用如26.由此得到Kohn-Sham方程：εi=Kohn-Sham本征值稱有效勢(shì)經(jīng)典Coulomb勢(shì)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)電子密度分布(27)Kohn-Sham方程是一個(gè)自洽方程組。先提供初始電子密度分布n(r),它一般可由原子的nat(r)疊加而成。依次求出經(jīng)典Coulomb勢(shì)、交換關(guān)聯(lián)勢(shì)、有效勢(shì)。再求解KS方程。再由KS波函數(shù)構(gòu)造新的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽，便計(jì)算總能，輸出所有結(jié)果。3.3.5Kohn-Sham方程.由此得到Kohn-Sham方程：εi=Kohn-Sham本27解Kohn-Sham方程的流程圖.nin(r)n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi構(gòu)造nout(r)比較nin與nout(r)計(jì)算總能EtotNoYesnin與nout混合原子計(jì)算精度控制NoYes輸出結(jié)果：Etot、ψi、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)解Kohn-Sham方程的流程圖.nin(r)n(r)=Σn283.3.7DFT的意義.雖然K-S方程十分簡(jiǎn)單，其計(jì)算量也只有Hartree方程的水平，但卻包含著深刻得多的物理內(nèi)容。其中一個(gè)重要的概念性結(jié)果是，多體基態(tài)的解被準(zhǔn)確地簡(jiǎn)化為基態(tài)密度分布之解，而這個(gè)密度是由單粒子的Schr?dinger方程給出的。由此，方程中的有效勢(shì)在原理上包括了所有的相互作用效應(yīng)，即Hartree勢(shì)、交換勢(shì)（由Pauli原理決定的相互作用所產(chǎn)生的勢(shì)）和關(guān)聯(lián)勢(shì)（一個(gè)給定的電子對(duì)整個(gè)電荷分布的影響所產(chǎn)生的勢(shì)）。在這個(gè)意義上，它比Hartree-Fock方程要優(yōu)越得多。3.3.7DFT的意義.雖然K-S方程十分簡(jiǎn)單29材料是由原子組成，因此材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)取決于組成材料的原子及其電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，存在著相互作用勢(shì)能。從能量的角度上看，處于平衡狀態(tài)下的材料的原子及其電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)處于整個(gè)系統(tǒng)的能量穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。1.1原子間相互作用與勢(shì)能系統(tǒng)總能量極小原子位置處于局部勢(shì)能極小值點(diǎn)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)§1材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)材料是由原子組成，因此材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)取決于組成材料的原子及301.2原子間相互作用勢(shì)的確定方法第一性原理半經(jīng)驗(yàn)法經(jīng)驗(yàn)方法1.2原子間相互作用勢(shì)的確定方法第一性原理半經(jīng)驗(yàn)法經(jīng)驗(yàn)方311.2.1原子間作用勢(shì)的經(jīng)驗(yàn)方法－分子力場(chǎng)

1)概念

分子模擬的基礎(chǔ)，是準(zhǔn)確計(jì)算原子之間的相互作用的函數(shù)，包括組成同一分子的原子之間的成鍵相互作用，和不同分子間的范德華相互作用，有的分子間還有氫鍵相互作用等。

目前描述原子間的這些相互作用，有兩種方式：量子化學(xué)計(jì)算采用分子力場(chǎng)計(jì)算

(1)忽略電子運(yùn)動(dòng)。它是對(duì)分子結(jié)構(gòu)的一種簡(jiǎn)化模型，所以計(jì)算很快。在這個(gè)模型中，它把組成分子的原子看成是由彈簧連接起來的球，然后用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)函數(shù)來描述球與球之間的相互作用。

1.2.1原子間作用勢(shì)的經(jīng)驗(yàn)方法－分子力場(chǎng)32一個(gè)力場(chǎng)通常包括三個(gè)部分：

原子類型勢(shì)函數(shù)力場(chǎng)參數(shù)。說不同的力場(chǎng)，他們的函數(shù)形式不一樣，或者函數(shù)形式一樣而力場(chǎng)參數(shù)不一樣。其中，最關(guān)鍵的差別取決于分子力學(xué)模型，比如有的力場(chǎng)考慮氫鍵，有氫鍵函數(shù)；有的考慮極化，有極化函數(shù)。其次，分子力場(chǎng)參數(shù)都是擬合特定分子的數(shù)據(jù)而生成的，比如，面向生物模擬的力場(chǎng)選擇生物領(lǐng)域的分子模擬得到參數(shù)，而材料的，則側(cè)重選擇材料方面的分子。這些被擬合的分子成為訓(xùn)練基（trainingset）。一個(gè)力場(chǎng)通常包括三個(gè)部分：33

2)特點(diǎn)

(1)計(jì)算量小，計(jì)算速度快，可處理含有大量原子的體系。

比量子化學(xué)從頭計(jì)算量要小數(shù)十倍，可計(jì)算超過10000個(gè)原子的體系，而量子力學(xué)僅能處理100個(gè)原子左右的體系。

(2)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，計(jì)算精度與量子化學(xué)計(jì)算相差無幾。

(3)具有良好的可移植性。

通過對(duì)少量的分子結(jié)構(gòu)的測(cè)試，可得出一套適合于模擬一系列相關(guān)分子結(jié)構(gòu)的力場(chǎng)參數(shù)。

(4)適用范圍廣。

小分子與高分子，一些金屬離子、金屬氧化物與金屬等。2)特點(diǎn)343)局限性

(1)只考慮原子核的運(yùn)動(dòng)，不能得到與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。如電子傳導(dǎo)、光學(xué)、磁學(xué)的性質(zhì)。

(2)分子力場(chǎng)是經(jīng)驗(yàn)性的，選擇和使用時(shí)要經(jīng)驗(yàn)證。材料設(shè)計(jì)第一性原理課件354）分子力場(chǎng)的分類

第一類：簡(jiǎn)諧函數(shù)形式，形式簡(jiǎn)單，能夠比較合理地預(yù)報(bào)分子結(jié)構(gòu)。此類力場(chǎng)的典型代表為DREIDING。第二類：非諧性函數(shù)加上偶合項(xiàng)，形式復(fù)雜，力場(chǎng)參數(shù)比較合理，能夠較好地預(yù)報(bào)分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率、構(gòu)象性質(zhì)。此類力場(chǎng)的典型代表為COMPASS。他們的區(qū)別在哪里呢？分子力場(chǎng)有很多，比如生物模擬常用的AMBER,CHARMM,OPLS,GROMOS，材料領(lǐng)域常用的CFF,MMFF,COMPASS等等一個(gè)力場(chǎng)通常包括三個(gè)部分：原子類型，勢(shì)函數(shù)，和力場(chǎng)參數(shù)。也就是說不同的力場(chǎng)，他們的函數(shù)形式可能不一樣，或者函數(shù)形式一樣而力場(chǎng)參數(shù)不一樣。其中，最關(guān)鍵的差別取決于分子力學(xué)模型。4）分子力場(chǎng)的分類他們的區(qū)別在哪里呢？366

）分子力場(chǎng)構(gòu)造和使用中應(yīng)注意的問題

(1)勢(shì)能函數(shù)描述了各種形式的相互作用力對(duì)分子勢(shì)能的影響，它的有關(guān)參數(shù)、常數(shù)和表達(dá)式通常稱為力場(chǎng)。要指定函數(shù)形式和力場(chǎng)參數(shù)(力常數(shù))。兩種力場(chǎng)可以有相同的函數(shù)形式,但是不相同的力場(chǎng)參數(shù)。一個(gè)力場(chǎng)應(yīng)被視為一個(gè)整體，不可以分成獨(dú)立的能量項(xiàng)，更不能用不同力場(chǎng)之間的力場(chǎng)參數(shù)相互代用。

(2)力場(chǎng)是經(jīng)驗(yàn)性的。對(duì)分子力場(chǎng)而言不存在真正正確的形式,采用的函數(shù)形式常常在精確度和計(jì)算效率之間求得平衡。

(3)函數(shù)易于求一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。以有利于進(jìn)行能量?jī)?yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。6）分子力場(chǎng)構(gòu)造和使用中應(yīng)注意的問題371.2.2原子間作用勢(shì)的確定方法--半經(jīng)驗(yàn)方法

早期的原子間相互作用勢(shì)多數(shù)是一些純經(jīng)驗(yàn)擬合勢(shì),近年來人們更多地是通過基本電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算,發(fā)展一些合適的半經(jīng)驗(yàn)的“有效勢(shì)”。1.2.2原子間作用勢(shì)的確定方法--半經(jīng)驗(yàn)方法38

第一性原理：英文FirstPrinciple，是一個(gè)計(jì)算物理或計(jì)算化學(xué)專業(yè)名詞，廣義的第一性原理計(jì)算指的是一切基于量子力學(xué)原理的計(jì)算。

內(nèi)容：物質(zhì)由分子組成，分子由原子組成，原子由原子核和電子組成。量子力學(xué)計(jì)算就是根據(jù)原子核和電子的相互作用原理去計(jì)算分子結(jié)構(gòu)和分子能量（或離子），然后就能計(jì)算物質(zhì)的各種性質(zhì)。分類：廣義的第一原理包括兩大類，以Hartree-Fork自洽場(chǎng)計(jì)算為基礎(chǔ)的abinitio從頭算，和密度泛函理論（DFT）計(jì)算。1)概

念1.2.2原子間作用勢(shì)的確定方法—第一性原理第一性原理：英文FirstPrinciple，是一391.模型近似方法：

從頭計(jì)算、唯象理論（知其然不知其所以然）、經(jīng)驗(yàn)方法3.模擬：

初始化與邊界條件、算法、數(shù)值求解及結(jié)果2.數(shù)學(xué)模型：

自變量、因變量、狀態(tài)方程、結(jié)構(gòu)演化方程、運(yùn)動(dòng)學(xué)方程、各參數(shù)2.2材料計(jì)算模擬基本過程1.模型近似方法：

從頭計(jì)算、唯象理論（知其然不知其所以然40模擬的對(duì)象:

多粒子體系模擬的問題:

有限溫度(包括零溫)下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)模擬的基礎(chǔ):

有效勢(shì)(勢(shì)函數(shù))勢(shì)函數(shù)的形式:經(jīng)驗(yàn)勢(shì)(對(duì)勢(shì),多體勢(shì)),緊束縛勢(shì),第一原理勢(shì)模擬技術(shù):

能量極小值法,分子動(dòng)力學(xué)法,Monte-Carlo方法模擬方法既可利用周期邊界條件也可不用2.3材料計(jì)算模擬內(nèi)容模擬的對(duì)象:多粒子體系2.3材料計(jì)算模擬內(nèi)容41§3第一性原理概述量子化學(xué)第一性原理的實(shí)質(zhì)：求解多電子體系的Schr?dinger（薛定諤）方程哈密頓(Hamilton)算符－能量算符薛定諤方程是哈密頓量的本征方程形式§3第一性原理概述哈密頓(Hamilton)算符－能量算符42這一多粒子系統(tǒng)的非相對(duì)論形式的哈密頓量可寫成：（3-1）式中：Rp,Rq為原子核的位矢；ri、rj為電子的位矢；Mp、m分別為原子核和電子的質(zhì)量。式（3-1）中包括了原子核和電子的動(dòng)能項(xiàng)、原子核之間、電子之間、原子核-電子之間的相互作用項(xiàng)。這一多粒子系統(tǒng)的非相對(duì)論形式的哈密頓量可寫成：（3-1）式中43從理論上第一性原理計(jì)算可確定原子間相互作用勢(shì)。原子數(shù)目較多時(shí)，如高分子、蛋白質(zhì)、原子簇以及研究表面問題、功能材料或材料的力學(xué)性能等，實(shí)際上難以完成計(jì)算。這樣復(fù)雜的兩種粒子多體系統(tǒng)，必須采用合理的簡(jiǎn)化和近似才能處理從理論上第一性原理計(jì)算可確定原子間相互作用勢(shì)。441概念

（1）abinitio是狹義的第一性原理計(jì)算，它是指不使用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，僅僅利用Planck常量、電子質(zhì)量、電量三個(gè)基本物理常數(shù)以及元素的原子序數(shù)，不再借助于任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，計(jì)算體系全部電子的分子積分，求解Schrodinger方程。

(2)但是這個(gè)計(jì)算很慢，所以就加入一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)或者基本近視，可以大大加快計(jì)算速度，當(dāng)然也會(huì)不可避免的犧牲計(jì)算結(jié)果精度。最基本的近似是“非相對(duì)論近似”、“絕熱近似”和“軌道近似”(用一個(gè)獨(dú)立函數(shù)來描述一個(gè)獨(dú)立電子的運(yùn)動(dòng))。

3.1第一性原理—從頭算（abinitio）1概念3.1第一性原理—從頭算（abini452（abinitio）計(jì)算的三個(gè)基本近似：

(1)非相對(duì)論近似:認(rèn)為電子質(zhì)量等于其靜止質(zhì)量，即me=me,0，并認(rèn)為光速接近無窮大。

(2)Born－Oppenheimer近似(絕熱近似):即將核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)分離開來處理。由于原子核質(zhì)量一般比電子的質(zhì)量約大103～105

倍，分子中核的運(yùn)動(dòng)比電子的運(yùn)動(dòng)要慢近千倍。因此在電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以把核近似看作不動(dòng)。

(3)軌道近似(單電子近似):借用經(jīng)典力學(xué)中軌道的概念，將原子的單電子波函數(shù)稱為原子軌道，分子的單電子波函數(shù)稱為分子軌道。軌道近似是把N個(gè)電子體系的總波函數(shù)寫成N個(gè)單電子波函數(shù)的乘積。2（abinitio）計(jì)算的三個(gè)基本近似：46根據(jù)Born－Oppenheimer近似，可以將原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分開來處理。經(jīng)過簡(jiǎn)化，可以舍去式（3-1）中前兩項(xiàng)，式中最后一項(xiàng)即電子與原子核相互作用項(xiàng)，可以用晶格勢(shì)場(chǎng)替代，因此電子系統(tǒng)的哈密頓量簡(jiǎn)化為：（3-2）采用原子單位即e2=1，h=1,2m=1根據(jù)Born－Oppenheimer近似，可以將原子47事實(shí)上，式（3-2）所對(duì)應(yīng)的薛定諤方程仍然很難求解。困難在于存在電子之間、電子-核之間的庫侖相互作用項(xiàng)。系統(tǒng)的狀態(tài)應(yīng)該在庫侖相互作用能和動(dòng)能兩方面取得均衡，使總能量最小。因此，通過哈特利-福特（Hartree-Fock)自洽場(chǎng)近似進(jìn)行簡(jiǎn)化，其中包含了電子之間的交換能，但此方法計(jì)算的能量與系統(tǒng)的真實(shí)能量存在差值（關(guān)聯(lián)能）。交換能和關(guān)聯(lián)能的處理在從頭算模型中處理比較棘手，因此出現(xiàn)了局域密度泛函。一種求解全同多粒子系的定態(tài)薛定諤方程的近似方法。它近似地用一個(gè)平均場(chǎng)來代替其他粒子對(duì)任一個(gè)粒子的相互作用，這個(gè)平均場(chǎng)又能用單粒子波函數(shù)表示，從而將多粒子系的薛定諤方程簡(jiǎn)化成單粒子波函數(shù)所滿足的非線性方程組來解。這種解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后兩次計(jì)算結(jié)果滿足所要求的精度為止（即達(dá)到前后自洽），這時(shí)得到的平均場(chǎng)稱為自洽場(chǎng)。這種方法就稱為自洽場(chǎng)近似法。事實(shí)上，式（3-2）所對(duì)應(yīng)的薛定諤方程仍然很難求解。困難在于483.1引言1）概述DFT=DensityFunctionalTheory(1964)：一種用電子密度分布n(r)作為基本變量，研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。

W.Kohn榮獲1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)自從20世紀(jì)60年代（1964）密度泛函理論（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下導(dǎo)出著名的Kohn－Sham(沈呂九)(KS)方程以來，DFT一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。3.1第一性原理—密度泛函理論(DFT)3.1引言1）概述3.1第一性原理—密度泛函理論(DFT)493.3DFT的優(yōu)點(diǎn)它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架。在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計(jì)算方法。因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問題，如

(1)電離勢(shì)的計(jì)算，(2)振動(dòng)譜研究，

(3)化學(xué)反應(yīng)問題，(4)生物分子的結(jié)構(gòu)，

(5)催化活性位置的特性等等。3.3DFT的優(yōu)點(diǎn)它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架。503.3.1Hohenberg-Kohn定理－I定理1：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)v(r),相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地決定.2.考慮一個(gè)多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢(shì)和相互作用Coulomb勢(shì)作用下，Hamiltonian為動(dòng)能電子在外勢(shì)中的勢(shì)能電子密度算符電子密度分布n(r)是的期待值：(1)(2)(3）(4)(5)(6)（即）電子間庫侖排斥作用能+Exc[n]交換-關(guān)聯(lián)能3.3.1Hohenberg-Kohn定理－I定理1：對(duì)于513.3.2Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n‘(r)是體系基態(tài)密度分布，則E[n’(r)]是體系最低的能量，即體系的基態(tài)能量。證明：設(shè)有另一個(gè)n’(r),粒子數(shù)與n(r)相同為N.則實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低由此求出體系的真正電荷密度n(r),進(jìn)而計(jì)算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。(7)3.3.2Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如523.3.3能量泛函公式系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函中，普適函數(shù)F[n]可以把其中包含的經(jīng)典Coulomb能部分寫出，成為：（8）其中G[n]包括三部分：（9）（10）Ts[n]=密度為n(r)的