關于純金屬晶體生長界面動力學過程第1頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五

液體金屬中形核以后，液體中的原子陸續(xù)向晶體表面排列堆砌，晶體便不斷長大。因此晶體的生長就是液體中的原子向晶體表面的堆砌過程，也是固-液界面向液體中不斷推移的過程。晶體的生長主要受以下三個因素的影響：

·界面前沿液體中的溫度條件

·界面的結構

·對合金而言，還與界面前液體中的溶質(zhì)濃度及合金本身性質(zhì)有關。本章只講純金屬的晶體生長，合金的晶體生長在第五章中講述。第2頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五§4-1晶體生長界面微觀動力學§4-2晶體宏觀生長方式§4-3晶體微觀生長方式第3頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五§4-1晶體生長界面微觀動力學

一、固-液界面上的原子交換

界面上始終存在原子的交換即原子s原子L1.原子L

原子S界面上液體中的原子如具有較大的能量克服液體中其它原子對它的作用力，就能越過界面跑到固體表面而定居下來，便產(chǎn)生部分液體的凝固。也就是說，液體原子必須克服能量為QL（液體激活能）的勢壘才能凝固。

設液體原子跑到固體表面而定居下來的面密度（單位面積上的原子數(shù)）為n，則凝固速度為（t為時間）圖1.界面上原子交換第4頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五

如果界面上固體原子具有大于QS（固體激活能）的激活能，即克服QS的能量勢壘，就越過界面跳到液體中，發(fā)生部分固體的熔化。設固體原子跳到液體中的面密度為n，熔化速度為：2.原子S

原子L

當界面溫度T=Tm（熔點）時，有：熔化速度等于凝固速度，界面處于平衡狀態(tài)，界面不能生長。當T>Tm時，有發(fā)生熔化。當T<Tm時，有發(fā)生凝固，晶體得以生長，固-液界面向液體中推進。第5頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五

二、晶體生長的條件

·晶體不斷生長必須滿足：界面溫度T<Tm(熔點)，即存在過冷度，這個過冷度稱為動力學過冷度。

·動力學過冷度的物理意義：保證界面上的動力學過程，使晶體得以生長。

·

與（）的區(qū)別：是晶體生長所需的過冷度，即動力學過冷度（）是液體中大量生核所需的過冷度，即熱力學過冷度。這兩個過冷均屬熱過冷，與成分過冷相區(qū)別。小結：金屬的凝固包括形核和晶體長大兩個過程，完成這兩個過程不僅需要熱力學過冷，而且需要動力學過冷。第6頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五§4-2晶體宏觀生長方式

假設原固-液界面為一平面，并不斷向液體中推進，此界面在生長過程中能否穩(wěn)定保持平面，這就是界面穩(wěn)定性問題。如果界面在生長過程中始終保持平面，我們說界面是穩(wěn)定的，如果不能保持平面，則界面是不穩(wěn)定的。界面的穩(wěn)定性取決于界面的宏觀生長方式，而宏觀生長方式由界面前沿液體中的溫度條件所決定。界面前沿液體中的溫度條件有兩種：第7頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五

一、界面前沿存在正溫度梯度（單向凝固條件）——平面生長

圖2.液體中的正溫度梯度分布第8頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五

當界面前沿存在正溫度梯度時，平界面是穩(wěn)定的，此界面的溫度是~Tm的等溫場，只有當液體的溫度進一步降低，界面上形成的過冷度時，界面才以平面方式繼續(xù)向前推進。圖3.界面上局部不穩(wěn)定性的消失第9頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五二、界面前沿存在負溫度梯度（在過冷的液體中生核和生長時）——樹枝狀生長圖4.液體中的負溫度梯度分布第10頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五圖5.突出部分發(fā)展成枝晶狀

負溫度梯度的存在是導致界面不穩(wěn)定的主要原因。在過冷的液體里生核和生長（高溫金屬液體澆注到低溫鑄型中的凝固屬于此），就出現(xiàn)負溫度梯度，此時晶體以樹枝狀方式生長。第11頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五小結：純金屬晶體宏觀生長方式只有兩種：

·平面方式生長（界面前沿存在正溫度梯度，即GL

）

·樹枝狀方式生長（界面前沿存在負溫度梯度,即GL＜0

）而合金晶體的宏觀生長方式除上述兩種外，還有胞狀生長方式（第五章講述）。＞0第12頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五§4-3晶體微觀生長方式一、固-液界面的結構（幾個原子厚度層的微觀結構）二、晶體微觀生長方式第13頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五一、固-液界面結構

晶體的生長是原子向生長表面堆砌的過程，界面的結構對原子的堆砌方式和堆砌的速度有很大的影響，從而影響晶體的微觀生長方式、生長速度和最終形態(tài)。根據(jù)上世紀五十年代提出的界面結構理論，固-液界面（廣義定義為固相和液相間的邊界）的結構從原子尺度來看，可分為兩大類：粗糙界面與光滑界面（平整界面）。第14頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五1、粗糙界面與光滑界面粗糙界面：界面固相一側的點陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結構。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側的點陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結構。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。圖6.兩種界面模型第15頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五粗糙界面與光滑界面是在原子尺度上的界面厚度上的差別，注意要與凝固過程中固－液界面形態(tài)上的差別相區(qū)別，后者尺度在μm數(shù)量級。第16頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五2、兩種界面結構類型的判據(jù)

1957年美國的Jackson按照Burton等人的建議，根據(jù)統(tǒng)計物理的方法，研究了液-固界面固相一側的平衡結構，根據(jù)其界面自由能的相對變化值ΔFS，得出如下關系式：

式中：—界面上（某一原子面）配位數(shù)。—晶體內(nèi)部原子配位數(shù)?！?，晶體表面總共有N個原子位置，被NA個原子占據(jù)。圖7.界面自由能變化與界面上原子所占位置分數(shù)的關系第17頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五·≤2粗糙界面·>2光滑界面

（—氣體常數(shù)）熔化熵：光滑界面（大多數(shù)非金屬及化合物屬于這種結構）熔化熵：粗糙界面（大多數(shù)金屬界面屬于這種結構）設，其中R=K·A，K為波爾茲曼常數(shù)，A為阿伏伽德羅常數(shù)，則圖7.界面自由能變化與界面上原子所占位置分數(shù)的關系第18頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五二、晶體的微觀長大方式

上述固-液界面的性質(zhì)（粗糙界面還是光滑界面），決定了晶體微觀生長方式的差異。1.連續(xù)生長2.晶體的二維晶核生長3.晶體從缺陷處生長4.三種生長速度的比較第19頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五1.連續(xù)生長

粗糙面的界面結構，許多位置均可作為原子向上堆砌的臺階，液相擴散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論的熱力學因素，生長過程中仍可維持粗糙面的界面結構。只要原子沉積供應不成問題，可以不斷地進行“連續(xù)長大”。其生長方向為界面的法線方向，即垂直于界面生長。生長特點：

—生長過冷度很小：

—生長速度很快:(—連續(xù)生長系數(shù))—生長后的晶體形貌：非多面體（也稱非小晶面）第20頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五2.晶體的二維生長

對平整的固-液界面，因界面上沒有多少位置供原子占據(jù)，

單個的原子無法往界面上堆砌。此時如同均質(zhì)形核那樣，在平整界面上形成一個原子厚度的核心，叫二維晶核，如圖8所示.由于二維核心的形成，產(chǎn)生了臺階；液相中的原子即可源源不斷地沿臺階堆砌，使晶體側向生長。當臺階被完全填滿后，又在新的平整界面上形成新的二維臺階，如此繼續(xù)下去，完成凝固過程。圖8.平整界面二維晶核長大模型第21頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五·生長特點：

—生長過冷度很大：

—生長速度很慢：(—二維生長系數(shù)

b—常數(shù))—生長后晶體形貌：多面體（也稱小晶面）第22頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五3.晶體從缺陷處生長

一般條件下，晶體總要形成各種生長缺陷（由冷卻凝固較快引起），這些缺陷就構成了原子往上堆砌的臺階。此種晶體生長方式實質(zhì)上是平整界面的二維生長的另一種形式，它不是由形核來形成二維臺階，而是依靠晶體缺陷產(chǎn)生出臺階，如位錯、孿晶等。包括（1）螺旋位錯生長（2）反射孿晶生長（3）旋轉孿晶生長第23頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五（1）螺旋位錯生長

這種螺旋位錯臺階在生長過程中不會消失。·生長特點：—生長過冷度較小—生長速度較快：（—螺旋位錯生長系數(shù)）—生長后晶體形貌：由缺陷數(shù)的多少決定。

圖9.螺旋位錯生長機制第24頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五（2）反射孿晶生長這種缺陷往往出現(xiàn)在面心立方結構的晶體中（如Al、Cu等），以密排面（111）所形成的溝槽孿晶邊界，并向<112>方向生長快，長大過程中溝槽可保持下去，長大不斷進行。圖10.反射孿晶生長機制第25頁，共28頁，2022年，5月20日，18點36分，星期五（3）旋轉孿晶生長

這種缺陷往往存在于層狀結構的晶體中（如石墨等），由于兩層基面排錯而旋轉一定角度，形成側面臺階。