二、二烯烴

Dienes

1、二烯烴的分類

練：試寫出分子式為C5H8的二烯烴的結(jié)構(gòu)簡式累積二烯共軛二烯隔離二烯2、共軛二烯的結(jié)構(gòu)特征⑴測試結(jié)果：a.C,C鍵長H3C-CH3CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2(pm)154133134148b.氫化熱〔kJ/mol〕：CH3CH=CHCH=CH2+2H2正戊烷226CH2=CHCH2CH=CH2+2H2正戊烷254

c.醇脫水成烯的反應(yīng)中：

★

⑵結(jié)構(gòu)特征

單、雙鍵鍵長趨于平均化；

四個雙鍵碳共平面；

體系能量降低，更穩(wěn)定。4中心4電子大鍵★3、共軛體系和共軛效應(yīng)

⑴共軛體系——不飽和鍵與單鍵交替存在的體系。

－共軛體系廣義的共軛體系：凡是與不飽和鍵相鄰的原子上有p軌道的體系。P-共軛體系

⑵共軛體系的特點a.共軛體系中各中心原子共平面；b.共軛體系中鍵長趨于平均化；c.共軛體系能量降低，更穩(wěn)定〔離域能〕d.共軛體系極性交替例：一些烯烴和二烯烴的氫化熱烯烴、二烯烴氫化熱〔kj/mol〕CH2=CH-CH2-CH3-127CH2=CH-CH=CH2*-239CH2=CHCH2CH2CH3-125CH2=CHCH=CHCH3*-226CH2=C=CHCH2CH3-297CH2=CHCH2CH2=CH2-254127×2-239=15125×2-226=24★⑶共軛效應(yīng)(C,conjugativeeffect)

——電子效應(yīng)之二

定義：共軛體系中,由于原子間的相互影響而使體系內(nèi)的電子或p電子分布發(fā)生變化的電子效應(yīng)。

共軛效應(yīng)的特點

a.共軛體系的存在是共軛效應(yīng)的前提

b.共軛效應(yīng)的核心——電子離域

→共軛鏈正負(fù)電荷極性交替

c.共軛效應(yīng)的方向d.遠程效應(yīng)受外電場的影響沿共軛鏈傳遞不減弱，

－共軛效應(yīng)P,－共軛效應(yīng),－共軛效應(yīng)(超共軛效應(yīng))共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的方向性吸電子共軛(-C)供電子共軛(+C)-C+C

⑷超共軛效應(yīng)

(C,Hyperconjugation)定義：與含p軌道的原子相鄰的C-H

鍵與p軌道平行時，鍵上的電子和相鄰p軌道的離域。－共軛－p共軛C

例：甲基的推電子作用的產(chǎn)生1〕不同雜化的碳電負(fù)性不同：2〕超共軛效應(yīng)

★能與p軌道或軌道發(fā)生離域的

C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越強。例1：烯烴的的穩(wěn)定性：雙鍵上支鏈越多的越穩(wěn)定()例：碳正離子、碳自由基的穩(wěn)定性9C6C3C0共面概率：360/9360/6360/30每旋轉(zhuǎn)no可共面一次：4060120∴碳正離子穩(wěn)定性順序：3o>2o>1o>CH3+

思考：以下體系各存在哪些類型的共軛？P-共軛；超共軛P-共軛；-共軛P-共軛P-共軛；超共軛試分析以下化合物的電子效應(yīng)：-CHO:-I-C+-+-+--NH2:-I+C<-+-+-Cl:-I+C>+-+-★4、共軛二烯的特殊反應(yīng)

⑴1，2－加成和1，4－加成

1，2－加成1，4－加成

共軛多烯也有類似反應(yīng)：1，6－加成共軛二烯發(fā)生1，2－和1，4－加成的原因——碳正離子的穩(wěn)定性烯丙基碳正離子CC效應(yīng)C速度決定步驟：P,共軛6CP,共軛3C主產(chǎn)物：練習(xí)：預(yù)測2－甲基－1，3－丁二烯與HCl加成的主產(chǎn)物。關(guān)鍵：找出較穩(wěn)定的C+反應(yīng)條件對1，2－和1，4－產(chǎn)物有影響例：0oC:71%29%40oC:15%85%低溫有利于1，2－加成高溫有利于1，4－加成1，3－丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)進程〔動力學(xué)控制產(chǎn)物〕〔熱力學(xué)控制產(chǎn)物〕

動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制

ThermodynamicControl&KineticControl

〔速度控制)一個反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成兩個或更多產(chǎn)物時，產(chǎn)物混合物中，不同產(chǎn)物的比例由其生成速度決定。〔平衡控制〕在可逆反應(yīng)或不同產(chǎn)物可互相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中，產(chǎn)物混合物的成分不由各產(chǎn)物的相對生成速度決定，而由各產(chǎn)物的相對熱力學(xué)穩(wěn)定性支配。▲⑵雙烯合成〔Diels–Alder反應(yīng)〕1928德OttoDiels,KurtAlder:反應(yīng)通式：

親雙烯體常見的親雙烯體：

反應(yīng)特點：a.條件溫和，產(chǎn)率高；b.順式加成，產(chǎn)物保持原料構(gòu)型；例：

c.親雙烯體含吸電基有利；例：d.一步完成的協(xié)同反應(yīng)

練習(xí)：完成反應(yīng)式雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：

a.與順酐生成固體——鑒定共軛二烯；b.合成六元環(huán)、六元雜環(huán)例：制備環(huán)戊二烯類農(nóng)藥OttoPaulHermannDiels

KurtAlder

"fortheirdiscoveryanddevelopmentofthedienesynthesis".

⑶聚合反應(yīng)polymerization