滿支殼層電子狀態(tài)閉合的支殼層的角動量為零；故閉合的主殼層的角動量為零.因此,原子的角動量就是未閉合殼層的角動量.多電子原子的原子態(tài)和能級H

H?

0

H?

1

H?

2

,

Sri

N

i

1H?

0

i

Ze22me

40

ri2

2上節(jié)小結(jié)

H?Ze2?H1

N2N

S

ri

,i

1Ni

j

,

j10

ij4

ri

1

ri

li

si

.均由未滿殼層中電子產(chǎn)生。LS耦合▲剩余庫侖相互作用產(chǎn)生力矩，使得l2

耦合,形成L

l1

l2

;

s1

與

s2

耦合，形成S

s

s

.1

2l1與L2

LL

12

,L

l1

l2

,l1

l2

1,

,

l1

l2Lz

ML,

ML

L,

L

1,,

L.S

2

SS

12

,S

s1

s2

,s1

s2

1,

,

s1

s2

.Sz

MS

,

MS

S

,

S

1,,

S.▲自旋-軌道相互作用下J

L

SJ

2

J

J

12

,J

L

S

,

L

Jz

MJ

,

MJ

J

,J

1,

J

.▲能級E

1

L,S

J

J

1

LL

1

SS

12

.2在同一多重態(tài)中,相鄰能級的間隔為EJ

1

EJ

2

L,

S

J

1.等效電子組成的原子態(tài)▲等效電子（同科電子）：n和l量子數(shù)都相同的電子.▲原子態(tài)等效電子的ml

和

ms

不能相同.L

S

偶數(shù).原子基態(tài)的量子數(shù)定則⑴對于給定的電子組態(tài),原子基態(tài)必定具有泡利不相容原理所允許的最大S值.⑵對S值確定的狀態(tài),在泡利不相容原理允許下,原子基態(tài)的L量子數(shù)取最大值.Lz

ml

mL,具有最大值.L

mL

.所以對一個給定S的多重態(tài),L值越大能量越低.⑶最后考慮自旋-軌道耦合,對價電子數(shù)

2l

1,

即小于半滿支殼層的電子數(shù)的多重態(tài),J量子數(shù)越小的狀態(tài)能量越低.這稱為“正?！贝涡?對價電子數(shù)

2l

1,即大于半滿支殼層的電子數(shù)的多重態(tài),J量子數(shù)越大的狀態(tài)能量越低.這稱為“反常”次序.另外,滿殼層L=0,S=0,v個電子的Lv

,Sv

,Jv與Nl

v個電子的LN

v

,SN

v

,JN

v

大小l

l

l相等,符號相反.

原子態(tài)相同.

Nl

22l

1本節(jié)要點(diǎn)外磁場中原子能級的多電子原子的光譜4.外磁場中原子能級的⑴多電子原子的磁矩在LS耦合情況下,總磁矩

J

是由軌道角動量磁矩和自旋磁矩組成,即

J

L

s.有意義的或可觀測的只是

J在J方向的分量

J

J

gJ

J

J

1B

,其中

因子gJ2J

J

1

1

J

J

1

SS

1

LL

1

.在給定的z方向(如外場)上磁矩的分量為J

J

,z

MJ

gJ

B

,

MJ

J

,J

1,

J

,在給定的z方向（如外場）上磁矩的分量為

J

J

,z

MJ

gJ

B

,

MJ

J

,J

1,

J

,其中MJ

為總磁量子數(shù),以下J

J,z

J

.⑵電子順磁

(EPR)順磁：原子磁矩不為零的原子,在外磁場中它們的磁矩有向磁場方向取向的趨勢.電子順磁

：▲電子自旋在外磁場z方向分量的可能取值為

212sz

szs

Bzs

B

zsg

,

s

m

1

g

在外磁場B0

中，這兩個不同取向的能級的勢能差E

gs

B

B0.▲在垂直于B0

方向加一個以頻率

的正弦變化的磁場

B1

B

sz改變當(dāng)頻率滿足

E

gs

B

B0

,

或

2.8026

1010

B0

Hz

T

1時,就會在兩個能級間感應(yīng)躍遷，即磁偶極躍遷ms

1.躍遷前后自旋方向相反,躍遷過程吸收或輻射電磁波.▲對于

的順磁原子,上述電子自旋磁矩改為原子的總角動量磁矩.電子順磁

儀速調(diào)管產(chǎn)生微波輻射：變化的磁場B1

:0.1

1T,

:GHz

其頻率固定，波長為3cm.調(diào)節(jié)

B1

滿足

E

gs

B

B0

,產(chǎn)生順磁

躍遷,探測器顯示電磁波驟減.⑶反常塞滿效應(yīng)現(xiàn)象：譜線在磁場中例如鈉的D1,2

P1

2

2S1

2不只3條，成4條譜線，D2線2

P3

2

2S1

2盡相同.條件：成6條譜線,間隔也不弱磁場,指外磁場產(chǎn)生能級

比精細(xì)結(jié)構(gòu)（自旋-軌道耦合產(chǎn)生能量）小,且與原子大小有關(guān).例如，外磁場B0

30kG,能級的塞滿

約為1cm（1

與Z無關(guān)）,

而鈉原子雙線的間距是17.2cm1

,鋰原子雙線的間距是0.3cm1,所以該外磁場對鈉原子是弱磁場.原子磁矩在外磁場中勢能為B0

MJ

gJ

B

B0

,J

,zJEM

B

J

勢能差為E

MJ

gJ

B

B0

,

MJ

0,1.⑷帕邢-

效應(yīng)現(xiàn)象：當(dāng)外磁場是強(qiáng)磁場時，軌道角動量L和自旋角動量S分別繞外磁場進(jìn)動，

L-S耦合很弱可忽略不計，不能形成總角動量，精細(xì)結(jié)構(gòu).原子磁矩L和S

在外磁場中勢能軌道角動量L和自旋角動量S在外磁場方向的分量是量子化的，相應(yīng)的勢能為

ML

2MS

B

B0

.Vm

,mS

L勢能差為E

ML

2MS

B

B0

.選擇定則是

ML

0,1,MS

0,與正常塞滿效應(yīng)一樣，都是3條.D2線2

P3

2

2S1

2例鈉的D1線2

P1

2

弱磁場下反常塞滿效應(yīng).2

S1

2

:

S

1

22

1

2

1

2

1

1

1

2

1

2

1

1

2

1

2

1

00

1

2.g1

22B

0J

J

B

0

B

01

2E

M

g

B

1

2

B

B

,成兩條.2

P1

2

:

S

g1

2

1E1

2

成兩條.2

P3

2

:

S

3

2

2

3

3B

0J

J

B

0

B

01

2E

M

g

B

1

4

B

2

B

,2

3B

0J

J

B

0

B

03

2E

M

g

B

3

4

B

2

B

,：強(qiáng)磁場ML

0,1,MS

0,多電子原子的光譜選擇定則（1927）輻射躍遷（電偶極躍遷）只允許在宇稱相反的態(tài)之間發(fā)生.宇稱▲定態(tài)的宇稱守恒.▲在中心力場近似下,一個電子組態(tài)的宇稱iil

1為

,其中il是各電子的軌道角動量i▲若原子躍遷時大多數(shù)情形是只有一個電子的狀態(tài)發(fā)生改變,于是量子數(shù).電偶極躍遷選擇定則▲

li

1.li

1,l

ji

o.▲選擇定則與原子間相互作用有關(guān)LS耦合S

0L

0

,1J

0

,1J

0

J

0除外

MJ

0

,1.▲對于單電子激發(fā)，L

0.▲對于個別大原子,選擇定則S

0

可能被違背.但是關(guān)于J的選擇定則,不論jj耦合還是LS耦合都必須遵守.4.6.2堿金屬原子的光譜模型：堿金屬原子=原子實(shí)（球?qū)ΨQ）+一個價電子.原子態(tài)▲基態(tài)ns，Li,Na,K,…n=2,3,4,…

2

S1

2▲激發(fā)態(tài)：ns,np,n

d2

S1

2

,2

P3

2

,1

2

,2

D5

2

,3

2

.能量：原子實(shí)的靜電勢場V

r

1

r,且與l有關(guān).當(dāng)n較大時,它的能級和氫原子能級很相似.選擇定則譜線l

1,j

0,1.主線系：2

P3

2,1

2

2S1

2銳線系：2

S1

2

2P3

2,1

2漫線系