特殊鋼材料學(xué)及冶金原理

第二講特殊鋼精煉技術(shù)

姜周華鋼鐵冶金研究所2006年3月鋼鐵冶金碩士生專業(yè)課大型聯(lián)合企業(yè)冶煉工藝流程特殊鋼廠冶煉工藝路線短流程鋼廠冶煉工藝路線1前言爐外精煉：鋼液的爐外精煉是把一般煉鋼爐（平、轉(zhuǎn)、電）中要完成的精煉轉(zhuǎn)移到爐外的“鋼包”或?qū)Ｓ萌萜髦羞M(jìn)行。如脫S、脫O、去氣、去夾雜、調(diào)整成分和溫度等。這樣就把原來(lái)的煉鋼工藝分成兩步：第一步在一般煉鋼爐中熔化和初煉，稱初煉爐；第二步在“鋼包”或?qū)Ｓ萌萜髦羞M(jìn)行精煉，這些“鋼包”或?qū)Ｓ萌萜鞣Q為精煉爐。

爐外精煉的目的:“四脫、二去、二調(diào)整”（1）脫碳、脫氧、脫硫、脫磷

（2）去氣（N、H、O）、去除非金屬夾雜物（3）調(diào)整鋼液成分、調(diào)整鋼液溫度

各種爐外精煉設(shè)備都具備高效精煉的特點(diǎn)，適宜冶煉各類潔凈鋼、超潔凈鋼。其原因在于各種爐外精煉設(shè)備的工藝與設(shè)備設(shè)計(jì)能滿足以下冶金特點(diǎn):(1)改善冶金化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)條件。如煉鋼中脫碳、脫氣反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為氣體。降低氣相壓力，提高真空度，有利于反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。(2)加速熔池傳質(zhì)速度。對(duì)于多數(shù)冶金反應(yīng)，液相傳質(zhì)是反應(yīng)速度的限制環(huán)節(jié)。各種精煉設(shè)備采用不同的攪拌方式，強(qiáng)化熔池?cái)嚢瑁铀倩靹蜻^程，提高化學(xué)反應(yīng)速度。爐外精煉的冶金特點(diǎn)(3)增大渣鋼反應(yīng)面積。

對(duì)各種爐外精煉設(shè)備均采用各種攪拌或噴粉工藝，造成鋼渣乳化、顆粒氣泡上浮、碰撞、聚合等現(xiàn)象，顯著增加渣鋼反應(yīng)面積，提高反應(yīng)速度。(4)精確控制反應(yīng)條件，均勻鋼水成分、溫度。

多數(shù)爐外精煉設(shè)備，配備了各種不同的加熱功能，可以精確控制反應(yīng)溫度。同時(shí)，通過攪拌均勻鋼水成分，精確調(diào)整成分，實(shí)現(xiàn)成分微調(diào)。精確控制化學(xué)反應(yīng)條件，使各種冶金反應(yīng)更趨近平衡。(5)健全在線檢測(cè)設(shè)施，對(duì)精煉過程實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)智能化控制。保證精煉終點(diǎn)的命中率和控制精度，提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。各種爐外精煉設(shè)備的冶金功能主要包括：(1)熔池?cái)嚢韫δ埽鶆蜾撍煞趾蜏囟?，保證鋼材質(zhì)量均勻；(2)提純精煉功能，通過鋼渣反應(yīng)、真空冶煉；(3)鋼水升溫和控溫功能，實(shí)現(xiàn)成分微調(diào)；(4)生產(chǎn)調(diào)節(jié)功能，均衡煉鋼—連鑄生產(chǎn)。

爐外精煉的冶金功能為實(shí)現(xiàn)上述冶金功能，各種爐外精煉設(shè)備一般均采用以下精煉方法：(1)渣洗精煉：精確控制爐渣成分，通過渣鋼反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼水的提純精煉。主要用于鋼水脫氧、脫硫和去除夾雜物等方面。(2)真空精煉：在真空條件下實(shí)現(xiàn)鋼水的提純精煉。通常工作壓力≥50Pa，適用于對(duì)鋼液脫氣、脫碳和用碳脫氧等反應(yīng)過程。(3)熔池?cái)嚢瑁和ǔＪ窍蚍磻?yīng)體系提供一定的能量，促使該系統(tǒng)內(nèi)的熔體產(chǎn)生流動(dòng)。通過對(duì)流加速熔體內(nèi)傳熱、傳質(zhì)過程，達(dá)到混勻的效果。攪拌的方法主要有氣體攪拌、電磁攪拌和機(jī)械攪拌三種方法。(4)噴射冶金：通過載氣將固體顆粒反應(yīng)物噴入熔池深處，造成熔池的強(qiáng)烈攪拌并增大反應(yīng)面積。固體顆粒上浮過程中發(fā)生熔化、溶解，完成固—液反應(yīng)，顯著提高精煉效果。(5)加熱與控溫：為了精確控制反應(yīng)溫度與終點(diǎn)鋼水溫度，多爐爐外精煉設(shè)備采用了各種不同的加熱功能，避免精煉過程溫降。主要的加熱方法有：電弧加熱、化學(xué)加熱和脫碳二次燃燒加熱。2爐外精煉方法分類及發(fā)展（1）

鋼包沸騰法

AB精煉法、SAB精煉法、CAB精煉法、CAS精煉法、CAS-OB精煉法（2）

真空處理方法

RH法、RH-OB精煉法、RH-KTB精煉法、RH-噴射法、VOD精煉法（3）

電弧加熱法

ASEA-SKF精煉法、VAD精煉法、LF（V）精煉法（4）

不銹鋼精煉方法

VOD精煉法、AOD精煉法（5）

噴粉精煉法

TN精煉法、SL精煉法?（6）喂絲精煉法2.1爐外精煉方法分類（1）鋼包吹氬（頂吹和底吹）

GAZAL（2）鋼包加蓋吹氬

CAB（CapArgonBubbling）（3）鋼包小蓋吹氬CAS和CAS－OB

（CompositionAdjustmentbySealedArgonBubbling）

（4）鋼包加熱——底吹氬LF（LadleFurnace）

（5）氬氧脫碳AOD（ArgonOxygenDecarburigation

真空處理裝置（1）真空澆注（2）真空鋼流脫氣（Bochumer

Verein）（3）真空吸上脫氣DH（4）鋼包真空脫氣VD（VacuumDegassing）

（5）真空循環(huán)脫氣RH（RuhrstahlA.G－C.Heraeus）（6）真空電弧加熱VAD（VacuumArcDegassing）（7）真空吹氧脫碳VOD（VacuumOxygenDecarburigation）

Witten－Standar

Messo威騰公司和梅索標(biāo)準(zhǔn)公司1967年開發(fā)（8）RH－OB和KTB等

KawatetsuTopBlowingMethod（9）桶爐ASEA－SKF

2.2各種爐外精煉設(shè)備的冶金功能比較不同冶煉方法可達(dá)到的鋼的潔凈度國(guó)外鋼中雜質(zhì)元素單體控制水平的發(fā)展趨勢(shì)（極限值）——雜質(zhì)元素及夾雜物控制技術(shù)3特殊鋼精煉理論與工藝鋼水深脫碳技術(shù)（1）深脫碳用精煉設(shè)備

AODVOD，SS-VOD，VOD-PBVCR（VacccumConverterRefiner）RH,RH-OB,RH-KTB3.1超低碳鋼碳含量：<20~30ppm(碳鋼);<50~100ppm(不銹鋼)3.1.1脫碳的熱力學(xué)(以不銹鋼為例)問題:高Cr熔體如何脫碳?2個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng):2C+O2=2CO(1)4/3Cr+O2=2/3Cr2O3(2)Cr2O3+3C=2Cr+3CO(3)K=脫碳保鉻的措施提高溫度:但耐火材料壽命降低降低CO分壓ΔGTTf(2)(1)Pco=1Pco<12C+O2=2CO(1)4/3Cr+O2=2/3Cr2O3(2)Cr-CequilibriumasafunctionoftemperatureandpartialpressureofCOMeltingperiod:inEAForsimilarmetallurgyunitRefiningperiod:howto

pCO?

byvacuumbydilutionVacuumOxygenDecarburization(VOD)ArgonOxygenDecarburization(AOD)3.1.2脫碳的動(dòng)力學(xué)(不銹鋼)在高碳范圍內(nèi)，脫碳速度由供氧量控制：在低碳范圍內(nèi)，脫碳速度受碳的傳質(zhì)控制：AOD脫碳過程機(jī)理提高低碳區(qū)脫碳速度的措施增大反應(yīng)界面（1）增加吹人熔池的氣體量，特別是惰性氣體量；（2）在氣體量相同條件下，彌散而細(xì)小的氣泡有利；加強(qiáng)熔池?cái)嚢杼岣哒婵斩然蛳♂寶怏w比例，降低平衡CO分壓提高RH脫碳速度的措施：

增大環(huán)流量：增大吸嘴內(nèi)徑，改圓形吸嘴為橢圓形

增大驅(qū)動(dòng)氬氣流量

增大泵的抽氣能力，其中采用水環(huán)泵和蒸氣泵聯(lián)用可提高泵的抽氣能力，降低RH能耗和水耗

向驅(qū)動(dòng)氬氣中摻入氫氣，在碳含量小于20×10-6時(shí)可使脫碳速率增加一倍

在真空側(cè)墻安裝氬氣噴嘴，在增大反應(yīng)面積

減少真空室的法蘭盤數(shù)可提高真空度，減少漏氣鋼水深脫碳技術(shù)（2）防止鋼水增碳技術(shù)：

無(wú)碳鋼包覆蓋渣和保溫劑

無(wú)碳中包覆蓋渣和保溫劑

無(wú)碳結(jié)晶器保護(hù)渣

降低連鑄耐火材料的含碳量鋼水深脫碳技術(shù)（3）低氮鋼冶煉技術(shù)鐵水脫氮技術(shù)復(fù)吹轉(zhuǎn)爐脫氮技術(shù)不脫氧出鋼，控制出鋼口形狀不散流適宜的鋼包頂渣改質(zhì)與控制真空脫氮技術(shù)

l 控制低硫、低氧鋼水

l 適宜的爐渣成分

l 合理的底吹攪拌工藝全程保護(hù)澆注3.2低氮和含氮鋼氮在氣-液兩相中的平衡，

，

氮在鐵液中的溶解反應(yīng)可表示為：3.2.1

脫氮的熱力學(xué)(不銹鋼)lgfN=∑[%j]

lgfN，T=∑[%j]

1600℃時(shí)合金元素對(duì)氮在液態(tài)鐵中活度系數(shù)的影響elementAlAsBCCoCrCuMoMnNNbNiZr0.0100.0180.0940.1300.011-0.0470.009-0.009-0.0200-0.0670.011-0.631.715.214.997.902.61-9.542.22-4.25-4.460-26.32.69-124.1600℃鐵液中元素對(duì)氮的相互作用系數(shù)

elementOPSSbSeSiSnTaTeTiVW-0.120.0460.0070.00880.0060.0610.007-0.0340.071-0.85-0.10-0.003-7.26.311.373.241.637.802.29-27.635.6-167.5-21.2-4.63不銹鋼液中氮飽和溶解度計(jì)算公式：

上式對(duì)不銹鋼冶煉時(shí)鋼液中氮含量的控制有一定的指導(dǎo)意義。溫度和鉻含量對(duì)鋼中氮溶解度的影響不同溫度下，氣體在鐵中的溶解度狀態(tài)液態(tài)δ—Feγ—Feα—Fe溫度/℃

16501590153415341470139013901250910910620410[H]/ppm28.226.524.99.388.727.8910.38.434.243.261.20.34[N]/ppm409400391.6131.3128110.4206.8219266.345.616.84.8可見，當(dāng)鐵液凝固時(shí)，在相同的溫度下（1534℃），溶解度急劇地減小。且隨溫度的降低溶解度減小。原因：這是因?yàn)闅怏w原子在鐵中的溶解是形成間隙式固溶體。凝固后，固體鐵中原子間的間距要比液態(tài)時(shí)緊密得多，造成了溶解度的急劇下降。

α—Fe和δ—Fe系體心立方，點(diǎn)陣常數(shù)為0.286nmγ—Fe是面心立方，點(diǎn)陣常數(shù)較大，達(dá)到0.356nm

氮在γ—Fe中的溶解度是例外，它隨溫度的降低而升高。這是因?yàn)榇藭r(shí)有氮化物(Fe4N)的折出，所以增加了氮的溶解度，又因?yàn)樵摲磻?yīng)是放熱的，所以隨溫度降低溶解度增大。1873K下氮分壓對(duì)鐵素體不銹鋼氮溶解度的影響目前冶金界比較一致的看法是，大多數(shù)情況下，鋼液吸氮和脫氮的速率受液相傳質(zhì)和界面反應(yīng)混合控制。在高氧位、高硫位條件下，主要受界面反應(yīng)的控制，這是因?yàn)殇撘褐醒?、硫等界面活性物質(zhì)對(duì)氮在氣泡表面的吸附和解離有顯著的阻礙作用（二級(jí)反應(yīng)）。在高真空、低氧位、低硫位下，反應(yīng)速率受液相傳質(zhì)控制（一級(jí)反應(yīng)）。3.2.2

鋼液吸氮和脫氮的動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)吸氮和脫氮的反應(yīng)速度表達(dá)式kN—表觀速度常數(shù)；A—?dú)?液相界面面積；V—熔體體積；[%N]e—與氣相平衡時(shí)鋼液的氮含量；[%N]—某一時(shí)刻鋼液中實(shí)際含氮量。二級(jí)反應(yīng)吸氮和脫氮的反應(yīng)速度表達(dá)式萬(wàn)谷志朗等人獲得了表觀脫氮速率常數(shù)與[O]、[S]含量的實(shí)驗(yàn)關(guān)系式：1873K下鋼液中氧、硫含量對(duì)吸氮速率常數(shù)的影響1873K下硫?qū)t鋼液吸氮速率常數(shù)的影響3.2.3

超低碳氮不銹鋼冶煉理論小結(jié)（1）提高溫度和降低CO分壓是脫碳保鉻的熱力學(xué)條件低碳區(qū)碳的傳遞是脫碳的限制環(huán)節(jié)，熔池中大量細(xì)小彌散的氣泡（O2、CO、Ar、N2）和強(qiáng)攪拌是深脫碳的動(dòng)力學(xué)條件成分一定時(shí)鋼液中氮的溶解度主要取決于氣相中的N2分壓，因此，稀釋氣體（O2、CO、Ar）和真空是脫氮的熱力學(xué)條件Cr含量越高脫氮越困難3.2.3

超低碳氮不銹鋼冶煉理論小結(jié)（2）大多數(shù)情況下，鋼液吸氮和脫氮的速率受液相傳質(zhì)和界面反應(yīng)混合控制降低鋼液中表面活性物質(zhì)O、S含量可以提高脫氮速度而對(duì)于初煉爐為防止出鋼時(shí)吸氮應(yīng)使鋼水保持足夠的氧化性和適當(dāng)硫含量快速脫碳有利于提高脫氮速度，因此高配碳和強(qiáng)化供氧有利于低氮鋼冶煉在低氮區(qū)，加強(qiáng)熔池?cái)嚢枰蕴岣叩膫髻|(zhì)速度，細(xì)小彌散的稀釋氣泡以增大反應(yīng)界面是超低氮鋼冶煉的主要?jiǎng)恿W(xué)措施氫的去除技術(shù)初煉爐脫氫，碳氧反應(yīng)熔池沸騰去氫真空脫氫造渣料、合金、耐材輔助料的嚴(yán)格干燥保護(hù)澆注3.3脫氫氣態(tài)的氫和氮在純鐵液或鋼液中溶解時(shí)，氣體分子先被吸附在氣—鋼界面上，并分解成兩個(gè)原子，然后這些原子被鋼液吸收。因而其溶解過程可寫成下列化學(xué)反應(yīng)式：在小于105Pa的壓力范圍內(nèi)，氫和氮在鐵液(或鋼液)中的溶解度都符合平方根定律：

在固態(tài)的純鐵中，氣體的溶解度除與溫度有關(guān)外，還取決于鐵的相結(jié)構(gòu)。

也就是說(shuō)在不同的相結(jié)構(gòu)中，氣體溶解反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)不同——溶解度不同，溶解度隨溫度變化的速率不同。表1不同狀態(tài)下，氣體在鐵中溶解反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可見，當(dāng)鐵液凝固時(shí)，在相同的溫度下（1534℃），溶解度急劇地減小。且隨溫度的降低溶解度減小。原因：這是因?yàn)闅怏w原子在鐵中的溶解是形成間隙式固溶體。凝固后，固體鐵中原子間的間距要比液態(tài)時(shí)緊密得多，造成了溶解度的急劇下降。

α—Fe和δ—Fe系體心立方，點(diǎn)陣常數(shù)為0.286nmγ—Fe是面心立方，點(diǎn)陣常數(shù)較大，達(dá)到0.356nm

氮在γ—Fe中的溶解度是例外，它隨溫度的降低而升高。這是因?yàn)榇藭r(shí)有氮化物(Fe4N)的折出，所以增加了氮的溶解度，又因?yàn)樵摲磻?yīng)是放熱的，所以隨溫度降低溶解度增大。狀態(tài)液態(tài)δ—Feγ—Feα—Fe溫度/℃

16501590153415341470139013901250910910620410[H]/ppm28.226.524.99.388.727.8910.38.434.243.261.20.34[N]/ppm409400391.6131.3128110.4206.8219266.345.616.84.8表2不同溫度下，氣體在鐵中的溶解度如果在鐵內(nèi)除溶解有氫(或氮)之外，還溶解有其他元素，那么其他元素必然會(huì)影響氣體的溶解。這種影響通常用氣體的活度系數(shù)來(lái)描述：表3j組元對(duì)氫或氮在鐵中溶解的相互作用系數(shù)鋼包真空脫氣VD（VacuumDegassing）

真空循環(huán)脫氣RH（RuhrstahlA.G－C.Heraeus）真空處理是鋼液脫氫的最有效手段脫氧及夾雜物去除技術(shù)

轉(zhuǎn)爐或電爐終點(diǎn)鋼水低氧位控制技術(shù)擋渣出鋼技術(shù)

l電爐EBT出鋼

l轉(zhuǎn)爐：擋渣帽，擋渣球，氣動(dòng)擋渣，多棱錐擋渣

爐渣改性技術(shù)

l降低渣中（FeO）+(MnO)含量

l提高爐渣吸收Al2O3夾雜物的能力

優(yōu)化脫氧工藝

l碳脫氧技術(shù)，真空碳脫氧技術(shù)

l復(fù)合脫氧劑

l優(yōu)化脫氧劑的加入順序

鈣處理—夾雜物變性技術(shù)鋼包、中間包和結(jié)晶器控流技術(shù)鋼包、中間包和結(jié)晶器惰性氣體保護(hù)澆注低氧位耐火材料的應(yīng)用3.4低氧鋼及夾雜物去除低磷鋼冶煉技術(shù)鐵水預(yù)處理：

①脫硅+脫磷②轉(zhuǎn)爐法預(yù)脫磷初煉爐脫磷：轉(zhuǎn)爐、電爐脫磷檔渣出鋼技術(shù)—防止鋼包鋼水回磷鋼包脫磷技術(shù)：造CaO+FeO渣+扒渣低磷鐵合金3.5低磷鋼低硫鋼冶煉技術(shù)

鐵水預(yù)脫硫轉(zhuǎn)爐防止回硫技術(shù)鋼包渣改質(zhì)及頂渣控制技術(shù)

LF深脫硫技術(shù)

l白渣精煉技術(shù)

l鋼包噴粉技術(shù)

VD過程真空脫硫技術(shù)

RH深脫脫硫技術(shù)

l RH-PB：噴吹CaO+CaF2粉劑

l RH真空槽內(nèi)加預(yù)熔精煉渣3.6超低硫鋼脫硫的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析渣金脫硫反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算公式的導(dǎo)出熱力學(xué)計(jì)算對(duì)應(yīng)的基本工藝條件精煉終點(diǎn)渣金硫的平衡分配比及鋼水硫含量的計(jì)算與分析精煉過程脫硫的動(dòng)力學(xué)分析渣金脫硫反應(yīng)方程對(duì)于CaO基的精煉渣:爐渣的硫容量及其與光學(xué)堿度的關(guān)系LF爐鋼水硫含量計(jì)算渣金硫的平衡分配比與硫容量的關(guān)系可見，影響渣金硫的平衡分配比的因素包括爐渣堿度（Λ）、鋼水中的活度系數(shù)（fS）、鋼水的平衡氧活度（a[o]）和溫度（T/K）。

其中爐渣光學(xué)堿度可根據(jù)爐渣成分計(jì)算得到，而活度系數(shù)（fS）可由鋼水成分計(jì)算得到（在低硫含量下fS≈1）。鋼水的平衡氧活度可由下面兩種途徑來(lái)計(jì)算：（A）由與鋼水氧活度平衡的爐渣中（FeO）含量來(lái)計(jì)算，根據(jù)渣金氧平衡可得：1873K下，CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元精煉渣系中氧化鐵的活度系數(shù)(γFeO)的實(shí)驗(yàn)回歸方程為：1873K下，CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元精煉渣系中Al2O