第三章紅外吸收光譜法§3.1概述§3.2IR光譜的基本原理§3.3IR光譜法與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系§3.4紅外分光光度計(jì)§3.5IR光譜法的應(yīng)用11/19/20221第三章紅外吸收光譜法§3.1概述11/11/202§3.1概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）。近紅外光區(qū)的吸收帶（0.75~2.5μm）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。11/19/20222§3.1概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光

中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶（25~1000μm）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。11/19/20223中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~（波數(shù)）曲線表示。縱坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)（單位為μm），或（波數(shù)）（單位為cm-1）。二、IR光譜的表示方法波長(zhǎng)與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1

。11/19/20224紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~（波數(shù)三、紅外光譜法的特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低；2）應(yīng)用范圍廣,除單原子分子及單核分子外,幾乎所有的有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；4）氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定；5）具有用量少；分析速度快；不破壞樣品。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。11/19/20225三、紅外光譜法的特點(diǎn)11/11/20225§3.2IR光譜法的基本原理一、紅外光譜產(chǎn)生的條件滿足兩個(gè)條件：1、輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；2、輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。=q·d即物質(zhì)振動(dòng)時(shí)偶極矩發(fā)生改變。11/19/20226§3.2IR光譜法的基本原理一、紅外光譜產(chǎn)生的條件滿足兩（1）紅外活性分子振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。如H2O，HCl，CO為紅外活性分子。（2）非紅外活性若△μ＝0，分子振動(dòng)時(shí)，不引起偶極矩變化，不能吸收紅外輻射，即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2….相應(yīng)的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。11/19/20227（1）紅外活性11/11/20227分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：V：振動(dòng)量子數(shù)；：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。1、雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧二、分子振動(dòng)方程式11/19/20228分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：V：振動(dòng)量子數(shù)；1、雙原子分子的任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：mmplnmpnkkckhhE12.42112=====D注：各物理量的單位K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。11/19/20229任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：mmplnmpnkkckhh化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）11/19/202210化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式1、兩類基本振動(dòng)形式1）伸縮振動(dòng)2）變形振動(dòng)11/19/202211三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式1、兩類基本振動(dòng)形式2）變形振動(dòng)11/19/20221211/11/2022122、基本振動(dòng)的理論數(shù)

簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。但對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。3、峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)11/19/2022132、基本振動(dòng)的理論數(shù)3、峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)11/11/2022（1）峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。例１水分子（２）峰數(shù)：理論值為3n-6(3n-5)

實(shí)際峰數(shù)不等于此值。11/19/202214（1）峰位：例１水分子（２）峰數(shù)：理論值為3n-6(3在紅外吸收光譜上除基頻峰外，振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰由=0躍遷至=2時(shí)，△=2，則L=2，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。

由=0躍遷至=3時(shí)，△=3，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。

除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。偶極矩不發(fā)生變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收。11/19/202215在紅外吸收光譜上除基頻峰外，振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（例２CO2分子11/19/202216例２CO2分子11/11/20221611/19/20221711/11/202217一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：>100非常強(qiáng)峰（vs）20<<100強(qiáng)峰（s）10<<20中強(qiáng)峰（m）1<<10弱峰（w）（３）峰強(qiáng)瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；11/19/202218一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸§3.3IR光譜分區(qū)及影響基團(tuán)頻率的因素一、紅外光譜的分區(qū)基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)1、基團(tuán)頻率區(qū)

中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300cm-1和1300cm-1

~600cm-1兩個(gè)區(qū)域。最有分析價(jià)值的基團(tuán)頻率在4000cm-1~1300cm-1之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。11/19/202219§3.3IR光譜分區(qū)及影響基團(tuán)頻率的因素一、紅外光譜的分例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2、指紋區(qū):在1300cm-1

600cm-1區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。11/19/202220例：28003000cm-1—CH3指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段（l）1300——900cm-1這一區(qū)域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。（2）900—600cm-1這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示—（CH2）n—的存在。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)n≥4時(shí)，—CH2—的平面搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722cm-1,隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。11/19/202221指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段11/11/202221二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰1、X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500cm-1，X=C、N、O、S等）（1）—O—H36503200cm-1常見的化學(xué)基團(tuán)在4000～670cm-1范圍內(nèi)有特征基團(tuán)頻率。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為便于對(duì)光譜進(jìn)行解釋，常將這個(gè)波數(shù)范圍分為四個(gè)部分：11/19/202222二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰1、X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（4O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3650~3200cm-1范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.

dm-3時(shí)，在3650~3580cm-1

處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動(dòng)吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識(shí)別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在3500~3100cm-1，因此，可能會(huì)對(duì)O-H伸縮振動(dòng)有干擾。（2）—N—H11/19/202223O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3650~3200c

伯胺中NH2的伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，因而在也出現(xiàn)在3500~3300cm-1出現(xiàn)雙峰；仲胺在3400cm-1出現(xiàn)單峰；叔胺無N-H，因而在此區(qū)域內(nèi)無吸收峰。(3)C-HC-H的伸縮振動(dòng)可分為飽和和不飽和的兩種。

飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~

2800cm-1，取代基對(duì)它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；-CH的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1附近，但強(qiáng)度很弱。11/19/202224伯胺中NH2的伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，因而在也出

—CH32960cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下不飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1

）附近。11/19/202225—CH32960cm-1苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是譜帶比較尖銳。

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

烯烴上的

=C—H30103260cm-1炔烴上的C—H3300cm-13000cm-1以上2、叁鍵（C

C）和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm-1）（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’時(shí)，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-111/19/202226苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030cm-1附近，3、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（12001900cm-1）（1）RC=CR’16201680cm-1強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）11/19/2022273、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（12001900cm-1）11/19/20222811/11/202228（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。11/19/202229（3）C=O（18501600cm-1）11/111/19/20223011/11/2022304、X—Y的伸縮振動(dòng)、X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1指紋區(qū)(1350650cm-1)，較復(fù)雜。C-H，N-H的變形振動(dòng)；C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；C-C骨架振動(dòng)等。（1）CH3、CH2中C-H的彎曲振動(dòng)頻率在15001300cm-1CH3在1380cm-1附近有一特征峰。分子中有異丙基時(shí)，由于振動(dòng)耦合，使1380cm-1的峰發(fā)生裂分，出現(xiàn)1375和1385

cm-1兩個(gè)峰。（2）醚的C-O-C結(jié)構(gòu)11/19/2022314、X—Y的伸縮振動(dòng)、X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650c5、910cm-1以下

苯環(huán)取代

取代苯C-H彎曲振動(dòng)頻率單取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8401,2,4取代：810,850-900（3）胺的C-NC-N位于指紋區(qū)，與C-C重疊，難以辨別。叔胺的IR光譜沒有明顯特征。11/19/2022325、910cm-1以下取代苯C-H彎曲振動(dòng)頻率單取代：三、影響峰位變化的因素

化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。

1、內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（藍(lán)移）R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01650cm-1;11/19/202233三、影響峰位變化的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，ｂ．共軛效應(yīng)（2）空間效應(yīng)環(huán)張力:環(huán)外雙鍵、環(huán)上羰基隨著環(huán)張力的增加，波數(shù)增加；環(huán)內(nèi)雙鍵隨著環(huán)張力的增加，波數(shù)降低。11/19/202234ｂ．共軛效應(yīng)（2）空間效應(yīng)環(huán)張力:環(huán)外雙鍵、環(huán)上羰基隨著CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（３）氫鍵效應(yīng)氫鍵對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。11/19/202235CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm11/19/20223611/11/202236游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。如羧酸：RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）11/19/202237游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1（4）振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)，譜帶分裂。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，使C=O吸收峰分裂成兩個(gè)峰，波數(shù)分別為1820cm-1（反對(duì)耦合）和1760cm-1

（對(duì)稱耦合）11/19/202238（4）振動(dòng)耦合兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，使C=O吸收峰分裂成（5）Fermi共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。2、外部因素的影響(1)溶劑的影響在溶液中測(cè)定光譜時(shí)，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測(cè)定時(shí)的溫度不同，同一種物質(zhì)所測(cè)得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測(cè)定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。11/19/202239（5）Fermi共振2、外部因素的影響11/11/20223極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時(shí)：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1(2)物質(zhì)的狀態(tài)同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時(shí)的C-H為1742cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1.因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。11/19/202240極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰§3.4各類有機(jī)化合物IR光譜特征一、烷烴1、飽和C-H的伸縮振動(dòng)3000

2800cm-1；2、CH3在伸縮振動(dòng)2960

2950cm-1內(nèi)有吸收峰；3、CH3、CH2的彎曲振動(dòng)1500

1300cm-1；4、當(dāng)分子中有四個(gè)以上的-CH2-組成的長(zhǎng)鏈時(shí)，在720cm-1附近出現(xiàn)CH2的弱吸收峰，且峰強(qiáng)隨CH2個(gè)數(shù)的增多而增強(qiáng)。二、烯烴1、C=C的伸縮振動(dòng)1680

1600cm-1；（分子是不對(duì)稱的）2、不飽和C-H的伸縮振動(dòng)在3100

3000cm-1內(nèi)有吸收峰；11/19/202241§3.4各類有機(jī)化合物IR光譜特征一、烷烴1、飽和C-H烯烴的特征基團(tuán)頻率3、不飽和C-H的面外彎曲振動(dòng)在1000

650cm-1內(nèi)烯烴類型=C-H/cm-1C=C/cm-1γC-H/cm-1R-CH=CH23080（m），2975（m）1645（m）990（s），910（s）R2C=CH2同上1655（m）890（s）RCH=CHR’（順）3020（m）1660（m）760~730（m）RCH=CHR’（反）同上1675（w）1000~950（m）R2C=CHR’同上1670840~790（m）R2C=CR2’同上1670無11/19/202242烯烴的特征基團(tuán)頻率3、不飽和C-H的面外彎曲振動(dòng)在100三、炔烴1、不飽和C-H的伸縮振動(dòng)在3300

cm-1附近，中強(qiáng)的尖峰；2、C≡C的伸縮振動(dòng)在2140

2100cm-1；四、芳香烴1、芳環(huán)的C=C骨架振動(dòng)在1650

1450

cm-1，2

4個(gè)；2、芳環(huán)上的C-H的伸縮振動(dòng)在3100

3000cm-1；3、芳環(huán)上的C-H的面外彎曲振動(dòng)在900

650cm-1，與取代基的數(shù)目有關(guān)；11/19/202243三、炔烴1、不飽和C-H的伸縮振動(dòng)在3300cm-1附近單取代：770-730,710-6901,4取代：830-8101,2取代：7701,3,5取代：910-8401,3取代：810-750,710-6901,2,4取代：810,850-900圖苯衍生物的紅外光譜圖11/19/202244單取代：770-730,710-690四、醇、酚、醚1、醇、酚1）O-H的伸縮振動(dòng)在3600cm-1，尖峰，形成氫鍵后在3300cm-1附近，寬峰；2）C-O的伸縮振動(dòng)在1250

1000cm-1，很強(qiáng)；3）O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)在1500

1300cm-1，面外在650cm-1；2、醚C-O-C的伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，其吸收頻率均位于指紋區(qū)。由于氧和碳的質(zhì)量相近，所以C-O的伸縮振動(dòng)與C-C的接近，但C-O的偶極矩變化較大，因此吸收的強(qiáng)度大，便于與C-C鍵的區(qū)別。11/19/202245四、醇、酚、醚1、醇、酚1）O-H的伸縮振動(dòng)在3600cm-Sm1300120010551000反對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮ORs12101050反對(duì)稱伸縮R-O-R’強(qiáng)度吸收峰位振動(dòng)形式基團(tuán)五、胺和銨鹽1）伯胺NH2有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，在35003300cm-1出現(xiàn)雙峰；

2)仲胺在3400cm-1附近出現(xiàn)單峰

3）叔胺無N-H，因而在官能團(tuán)區(qū)無吸收峰；

4）叔胺鹽在氫鍵區(qū)27002250cm-1出現(xiàn)寬吸收峰。11/19/202246S13001200反對(duì)稱伸縮O六、羰基化合物1）酮的第一強(qiáng)峰是C=O的峰，1715cm-1附近；

2)芳香酮或α，β不飽和酮向低頻移2040cm-1；1、酮2、醛1）醛上C=O的峰比酮高10cm-1左右；

2)醛基上C-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)發(fā)生費(fèi)米共振，在2850和2740cm-1出現(xiàn)雙峰；3、羧酸和羧酸鹽1）游離的羧酸C=O的峰在1760cm-1附近；

2)液態(tài)和固態(tài)的羧酸C=O移到1700附近，且O-H移到32002500cm-1，出現(xiàn)寬峰；11/19/202247六、羰基化合物1）酮的第一強(qiáng)峰是C=O的峰，1715cm-3）羧酸鹽的IR光譜與羧酸大不相同，C=O和O-H的峰消失，出現(xiàn)CO2-的峰，在1580和1400cm-1附近；

因而可以將羧酸中加堿使其轉(zhuǎn)化為羧酸鹽后測(cè)定IR光譜，進(jìn)一步確證羧酸。4、酯1）羰基的吸收在1735cm-1附近；

2）C-O-C的不對(duì)稱伸縮在13001150cm-1，對(duì)稱伸縮在11401030cm-1。

5、酸酐酸酐化合物的IR光譜特征性很強(qiáng)，在羰基區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，彼此相差50cm-1。

11/19/2022483）羧酸鹽的IR光譜與羧酸大不相同，C=O和O-H的峰消失，6、酰胺1）具有羰基的吸收峰，在16501690cm-1附近；

2）具有胺的吸收峰，在35003050cm-1，伯酰胺有兩個(gè)峰，而仲酰胺也出現(xiàn)多重峰，因?yàn)镹上的孤對(duì)電子與C=O形成p-π共軛。

7、酰鹵主要特征是C=O的頻率較高。酰氟約1840cm-1，酰氯約1800cm-1。11/19/2022496、酰胺1）具有羰基的吸收峰，在16501690cm-§3.4紅外分光光度計(jì)一、儀器類型與結(jié)構(gòu)兩種類型：色散型干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）11/19/202250§3.4紅外分光光度計(jì)一、儀器類型與結(jié)構(gòu)兩種類型：色散

色散型紅外分光光度的結(jié)構(gòu)和紫外一可見分光光度計(jì)大體一樣，也由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器以及記錄顯示裝置組成。兩者最基本的一個(gè)區(qū)別是，前者的吸收池是放在光源和單色器之間，后者則是放在單色器的后面。1、光源常用的光源是能斯特?zé)艉凸杼及?。IR光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，通電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格地硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。在低波數(shù)區(qū)發(fā)光強(qiáng)度大，堅(jiān)固。11/19/202251色散型紅外分光光度的結(jié)構(gòu)和紫外一可見分光光度計(jì)2、吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。11/19/2022522、吸收池11/11/2022523、單色器

單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用光柵。以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫,光能量受到限制；2）掃描速度慢,不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號(hào)的分析。4、檢測(cè)器及記錄儀

檢測(cè)器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號(hào)。常用的紅外檢測(cè)器有三種：真空熱電偶、高萊池和電阻測(cè)輻射電計(jì)。紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。11/19/2022533、單色器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：4、檢測(cè)器表幾種紅外檢測(cè)器11/19/202254表幾種紅外檢測(cè)器11/11/202254二、紅外光譜法對(duì)試樣的要求

紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：(1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。11/19/202255二、紅外光譜法對(duì)試樣的要求(1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，三、制樣方法1、氣體氣體池氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2、液體樣品（1）液體吸收池法液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測(cè)定。吸收池的兩側(cè)是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。（2）液膜法液膜法是定性分析中常用的簡(jiǎn)便方法。尤其對(duì)沸點(diǎn)較高,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可拆池兩窗之間,滴上1～2滴液體樣品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點(diǎn)易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。11/19/202256三、制樣方法1、氣體2、液體樣品11/11/202256

3、固體試樣（1）壓片法：1～2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射小）——混合壓成透明薄片——直接測(cè)定；（2）石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,因此該法不適于研究飽和烷烴。（3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑。溶劑：CCl4，CS2常用。11/19/2022573、固體試樣溶劑：CCl4，CS2常用。11三、聯(lián)用技術(shù)GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析11/19/202258三、聯(lián)用技術(shù)GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FT§3.5IR光譜法的應(yīng)用一、定性分析1、已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。2、決擇性鑒定被測(cè)物可能是某幾個(gè)已知化合物，僅需用紅外光譜法予以肯定。若無標(biāo)準(zhǔn)圖譜,必須先對(duì)紅外譜圖進(jìn)行官能團(tuán)定性分析，根據(jù)分析結(jié)果，推斷最可能的化合物。11/19/202259§3.5IR光譜法的應(yīng)用一、定性分析11/11/20225幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集

進(jìn)行定性分析時(shí)，對(duì)于能獲得相應(yīng)純品的化合物，一般通過圖譜對(duì)照即可。對(duì)于沒有已知純品的化合物,則需要與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)照。最常見的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有三種：l．薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集它是由美國(guó)Sadtlerresearchlaborationies編集出版的。“薩特勒”收集的圖譜最多，至1974年為止，已收集47000張（棱鏡）圖譜。另外，它有各種索引，使用甚為方便。2.分子光譜文獻(xiàn)“DMS”(documentationofmolecularspectroscopy)穿孔卡片它由英國(guó)和西德聯(lián)合編制?？ㄆ腥N類型：桃紅色卡片為有機(jī)化合物，淡藍(lán)色卡片為無機(jī)化合物，淡黃色卡片為文摘卡片。卡片正面是化合物的許多重要數(shù)據(jù)，反面則是紅外光譜圖。11/19/202260幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集11/11/2022603、“API”紅外光譜資料它由美國(guó)石油研究所（API）編制。該圖譜集主要是烴類化合物的光譜。由于它收集的圖譜較單一,數(shù)目不多（至1971年共收集圖譜3064張）,又配有專門的索引,故查閱也很方便。11/19/2022613、“API”紅外光譜資料它由美國(guó)石油研究所（API）2、計(jì)算分子的不飽和度（unsaturationnumber）定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：二、未知物結(jié)構(gòu)分析1、該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；11/19/2022622、計(jì)算分子的不飽和度（unsaturationnumbe

當(dāng)=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)=2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵；當(dāng)=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。3、查找基團(tuán)頻率,推測(cè)分子可能的基團(tuán)；4、查找紅外指紋區(qū),進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰；5、能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR等。n4，n3，n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。例：C9H8O2

=（2+29–8）/2=611/19/202263當(dāng)=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；3、查找基團(tuán)

例1某未知物的分子式為C12H24,測(cè)得其紅外光譜圖如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)式。11/19/202264

例1某未知物的分子式為C12H24,測(cè)得其紅外解（1）計(jì)算不飽和度

=1+12+（0-24）/2=1

說明該化合物分子具有一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)。（2）圖譜解析3075cm-1處有吸收峰,說明存在與不飽和碳相連的氫,因此,該化合物肯定為烯。在1640cm-1還有C=C伸縮振動(dòng)吸收,更進(jìn)一步證實(shí)了烯基的存在。3000～2800cm-1的吸收峰組說明有大量飽和碳的存在。在2920、2850cm-1的強(qiáng)吸收說明CH2的數(shù)目遠(yuǎn)大于CH3的數(shù)目,由此可推測(cè)該化合物為一長(zhǎng)鏈烴。715cm-1處C—H變形振動(dòng)吸收也進(jìn)一步說明長(zhǎng)碳鏈的存在。11/19/202265解11/11/202265980、915cm-1的C—H變形振動(dòng)吸收,說明該化合物有端乙烯基。綜上所述,該未知物結(jié)構(gòu)可能為CH2=CH-（CH2）9-CH3其余的峰可指認(rèn)為：1460cm-1處的吸收峰歸屬于CH2（其中也有CH3的貢獻(xiàn)），2960、2870、1375等屬于CH3。11/19/202266980、915cm-1的C—H變形振動(dòng)吸收,說明該化合物例2化合物C8H8O的紅外光譜圖如圖所示,試推斷其結(jié)構(gòu)11/19/202267例2化合物C8H8O的紅外光譜圖如圖所示,試推斷其（1）計(jì)算不飽和度=1+8+(0-8)/2=5(2)圖譜解析在紅外圖譜上，3000cm-1左右有吸收，說明有-C—H和=C—H基團(tuán)存在。靠近1700cm-1的強(qiáng)吸收,表明有C＝O基團(tuán)。1600cm-1左右的兩個(gè)峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,說明有苯環(huán)存在。根據(jù)820cm-1吸收帶的出現(xiàn),指出苯上為對(duì)位取代。1430和1363cm-1的兩個(gè)峰是—CH3基的特征吸收。根據(jù)以上的解析及化合物的分子式,可確定該化合物為苯乙酮。11/19/202268（1）計(jì)算不飽和度11/11/2022681.紅外光譜儀常用的光源

、

。（北師大2001年）2.二氧化碳的基頻振動(dòng)形式有

，其中

振動(dòng)形式是非紅外活性的。（南開大學(xué)2001年）3.在分子的兩種振動(dòng)方式中，化學(xué)鍵沿軸線方向發(fā)生周期性的振動(dòng)，稱為

振動(dòng)；而兩個(gè)鍵間夾角發(fā)生周期性的振動(dòng)，則稱為

振動(dòng)。一般各種振動(dòng)都有相應(yīng)的

。（鄭州大學(xué)2002年）11/19/2022691.紅外光譜儀常用的光源、4.某化合物的分子式為C8H10，其核磁共振譜上只有A和B兩個(gè)信號(hào)，積分高度分別為6.8cm和10.2cm。則對(duì)應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目A有_____個(gè)，B有_____個(gè)。（首都師范大學(xué)2001年）5.一種氯苯的紅外光譜圖在900cm-1和690cm-1間無吸收帶，它的可能結(jié)構(gòu)是（）A.對(duì)二氯苯B.間三氯苯C.六氯苯D.四取代氯苯（南開大學(xué)2001年）6.二氧化碳分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的自由度數(shù)目分別為（）

A.3，2，4B.2，3,4C.3，4,2D.4，2，3（南開大學(xué)2003年）7.在紅外光譜法中常用的溶劑有（）（多選）A.CCl4B.CS2C.CHCl3D.CDCl311/19/2022704.某化合物的分子式為C8H10，其核磁共振譜上只有A和B兩8.紅外光譜是：（）（多選）A.分子光譜B.原子光譜C.吸收光譜D.電子光譜E.振動(dòng)光譜（首都師范大學(xué)1999年）9.分子式為C2H6O的化合物，如用紅外光譜判斷它是否為醚類化合物主要依據(jù)的譜帶范圍為：()（多選）A3500~3200cm-1B3000~2700cm-1

C1900~1650cm-1D1670~1500cm-1

E1270~1000cm-1（首都師范大學(xué)2001年）11/19/2022718.紅外光譜是：（）（多選）11/11/20227110.某化合物在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)質(zhì)荷比為29、43、57的系列峰,在紅外光譜的特征頻率區(qū)出現(xiàn)如下吸收峰:小于3000cm-1、1460cm-1、1380cm-1、1720cm-1,則該化合物可能是()A.酮B.醛C.烷烴D.醛或酮（南開大學(xué)2001年）11.二氧化碳分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度的數(shù)目分別為：A、3，2，4B、2，3，4，C、3，4，2，D、4，2，3（首都師范大學(xué)2002年）11/19/20227210.某化合物在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)質(zhì)荷比為29、43、57的系列峰12.某無色液體，分子式C8H10，計(jì)算其不飽和度，并結(jié)合IR圖推斷其結(jié)構(gòu)。（首都師范大學(xué)2000年）

13.畫出CO2分子可能的振動(dòng)方式，并指出其中的非紅外活性振動(dòng)。11/19/20227312.某無色液體，分子式C8H10，計(jì)算其不飽和度，并結(jié)合I14.CO的紅外光譜在2170cm-1處有一振動(dòng)吸收峰，試計(jì)算:(1)CO鍵的力常數(shù)；(2)14CO的對(duì)應(yīng)吸收峰發(fā)生在什么波數(shù)處？（原子量C-12,O=16）（鄭州大學(xué)2002年）15.（3分）計(jì)算CO2的振動(dòng)自由度數(shù)？畫出CO2不同振動(dòng)形式的示意圖，并指出那些振動(dòng)為紅外活性振動(dòng)？（首都師范大學(xué)2000年）16.計(jì)算分子式為C7H7NO的不飽和度。（首都師范大學(xué)2002年）11/19/20227414.CO的紅外光譜在2170cm-1處有一振動(dòng)吸收峰，試計(jì)17.（3分）CO2分子應(yīng)該有幾種基本振動(dòng)形式?但CO2的IR圖譜只在2349cm-1和667cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)基頻吸收峰，為什么？（首都師范大學(xué)2001年）18.結(jié)構(gòu)分析：有一化合物分子式為C8H6N，其IR譜圖如下所示，試推斷其結(jié)構(gòu)，其峰位置分別為：A．3070cm-1,3025cm-1B．2910cm-1,2860cm-1;C．2210cm-1;D．1600cm-1,1490cm-1,1465cm-1;E.1380cm-1;F.760cm-1（首都師范大學(xué)2002年）11/19/20227517.（3分）CO2分子應(yīng)該有幾種基本振動(dòng)形式?但CO2第三章紅外吸收光譜法§3.1概述§3.2IR光譜的基本原理§3.3IR光譜法與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系§3.4紅外分光光度計(jì)§3.5IR光譜法的應(yīng)用11/19/202276第三章紅外吸收光譜法§3.1概述11/11/202§3.1概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）。近紅外光區(qū)的吸收帶（0.75~2.5μm）主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。11/19/202277§3.1概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光

中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶（25~1000μm）是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。11/19/202278中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~（波數(shù)）曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)（單位為μm），或（波數(shù)）（單位為cm-1）。二、IR光譜的表示方法波長(zhǎng)與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1

。11/19/202279紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~（波數(shù)三、紅外光譜法的特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低；2）應(yīng)用范圍廣,除單原子分子及單核分子外,幾乎所有的有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；4）氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定；5）具有用量少；分析速度快；不破壞樣品。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。11/19/202280三、紅外光譜法的特點(diǎn)11/11/20225§3.2IR光譜法的基本原理一、紅外光譜產(chǎn)生的條件滿足兩個(gè)條件：1、輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；2、輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。=q·d即物質(zhì)振動(dòng)時(shí)偶極矩發(fā)生改變。11/19/202281§3.2IR光譜法的基本原理一、紅外光譜產(chǎn)生的條件滿足兩（1）紅外活性分子振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱為紅外活性分子。相關(guān)的振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。如H2O，HCl，CO為紅外活性分子。（2）非紅外活性若△μ＝0，分子振動(dòng)時(shí)，不引起偶極矩變化，不能吸收紅外輻射，即為非紅外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2….相應(yīng)的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。11/19/202282（1）紅外活性11/11/20227分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：V：振動(dòng)量子數(shù)；：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。1、雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧二、分子振動(dòng)方程式11/19/202283分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：V：振動(dòng)量子數(shù)；1、雙原子分子的任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：mmplnmpnkkckhhE12.42112=====D注：各物理量的單位K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。11/19/202284任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：mmplnmpnkkckhh化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）11/19/202285化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式1、兩類基本振動(dòng)形式1）伸縮振動(dòng)2）變形振動(dòng)11/19/202286三、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式1、兩類基本振動(dòng)形式2）變形振動(dòng)11/19/20228711/11/2022122、基本振動(dòng)的理論數(shù)

簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。但對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。3、峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)11/19/2022882、基本振動(dòng)的理論數(shù)3、峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)11/11/2022（1）峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。例１水分子（２）峰數(shù)：理論值為3n-6(3n-5)

實(shí)際峰數(shù)不等于此值。11/19/202289（1）峰位：例１水分子（２）峰數(shù)：理論值為3n-6(3在紅外吸收光譜上除基頻峰外，振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰由=0躍遷至=2時(shí)，△=2，則L=2，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。

由=0躍遷至=3時(shí)，△=3，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。

除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。偶極矩不發(fā)生變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收。11/19/202290在紅外吸收光譜上除基頻峰外，振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（例２CO2分子11/19/202291例２CO2分子11/11/20221611/19/20229211/11/202217一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：>100非常強(qiáng)峰（vs）20<<100強(qiáng)峰（s）10<<20中強(qiáng)峰（m）1<<10弱峰（w）（３）峰強(qiáng)瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；11/19/202293一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸§3.3IR光譜分區(qū)及影響基團(tuán)頻率的因素一、紅外光譜的分區(qū)基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)1、基團(tuán)頻率區(qū)

中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300cm-1和1300cm-1

~600cm-1兩個(gè)區(qū)域。最有分析價(jià)值的基團(tuán)頻率在4000cm-1~1300cm-1之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。11/19/202294§3.3IR光譜分區(qū)及影響基團(tuán)頻率的因素一、紅外光譜的分例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2、指紋區(qū):在1300cm-1

600cm-1區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。11/19/202295例：28003000cm-1—CH3指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段（l）1300——900cm-1這一區(qū)域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。（2）900—600cm-1這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示—（CH2）n—的存在。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)n≥4時(shí)，—CH2—的平面搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722cm-1,隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。11/19/202296指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段11/11/202221二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰1、X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500cm-1，X=C、N、O、S等）（1）—O—H36503200cm-1常見的化學(xué)基團(tuán)在4000～670cm-1范圍內(nèi)有特征基團(tuán)頻率。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為便于對(duì)光譜進(jìn)行解釋，常將這個(gè)波數(shù)范圍分為四個(gè)部分：11/19/202297二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰1、X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（4O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3650~3200cm-1范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.

dm-3時(shí)，在3650~3580cm-1

處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動(dòng)吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識(shí)別。當(dāng)試樣濃度增加時(shí)，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在3500~3100cm-1，因此，可能會(huì)對(duì)O-H伸縮振動(dòng)有干擾。（2）—N—H11/19/202298O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3650~3200c

伯胺中NH2的伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，因而在也出現(xiàn)在3500~3300cm-1出現(xiàn)雙峰；仲胺在3400cm-1出現(xiàn)單峰；叔胺無N-H，因而在此區(qū)域內(nèi)無吸收峰。(3)C-HC-H的伸縮振動(dòng)可分為飽和和不飽和的兩種。

飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~

2800cm-1，取代基對(duì)它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；-CH的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1附近，但強(qiáng)度很弱。11/19/202299伯胺中NH2的伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，因而在也出

—CH32960cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下不飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1

）附近。11/19/2022100—CH32960cm-1苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是譜帶比較尖銳。

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

烯烴上的

=C—H30103260cm-1炔烴上的C—H3300cm-13000cm-1以上2、叁鍵（C

C）和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm-1）（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’時(shí)，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-111/19/2022101苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030cm-1附近，3、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（12001900cm-1）（1）RC=CR’16201680cm-1強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）11/19/20221023、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（12001900cm-1）11/19/202210311/11/202228（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。11/19/2022104（3）C=O（18501600cm-1）11/111/19/202210511/11/2022304、X—Y的伸縮振動(dòng)、X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1指紋區(qū)(1350650cm-1)，較復(fù)雜。C-H，N-H的變形振動(dòng)；C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；C-C骨架振動(dòng)等。（1）CH3、CH2中C-H的彎曲振動(dòng)頻率在15001300cm-1CH3在1380cm-1附近有一特征峰。分子中有異丙基時(shí)，由于振動(dòng)耦合，使1380cm-1的峰發(fā)生裂分，出現(xiàn)1375和1385

cm-1兩個(gè)峰。（2）醚的C-O-C結(jié)構(gòu)11/19/20221064、X—Y的伸縮振動(dòng)、X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650c5、910cm-1以下

苯環(huán)取代

取代苯C-H彎曲振動(dòng)頻率單取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8