第八章高分子的紫外吸收光譜§8.1紫外可見吸收光譜基本原理一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生1、組成遠(yuǎn)紫外區(qū)：波長在13.6~200nm

近紫外區(qū)：波長在200~380nm

可見光區(qū)：波長在380~800nm2、產(chǎn)生紫外光譜是由分子吸收光能后，價電子由基態(tài)能級激發(fā)到能量更高的激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的，因此又稱為電子光譜。以樣品的吸光度A對波長λ作圖，得到的是紫外光譜。紫外可見區(qū)第八章高分子的紫外吸收光譜§8.1紫外可見吸收光譜基本原高分子的紫外吸收光譜教程課件二、電子躍遷類型和吸收帶1、電子躍遷類型價電子主要包括三種電子：形成單鍵的σ電子，形成重鍵的π電子；非鍵的n電子。σ→σ*所需能量最高，λ＜200nm屬遠(yuǎn)紫外區(qū)。n→σ*躍遷，λ＝150～250nm含雜原子的飽和有機化合物的吸收n→π*和π→π*躍遷，分子中含有共價鍵的不飽和基團σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*分子軌道能級及不同類型分子結(jié)構(gòu)的電子躍遷二、電子躍遷類型和吸收帶1、電子躍遷類型分子軌道能級及不同類2、吸收帶類型⑴R吸收帶（n→π*躍遷）特點是波長較長，但吸收較弱（ε＜100）屬禁戒躍遷。⑵K吸收帶（π→π*躍遷）由共軛烯烴和取代芳香化合物引起。特點是波長較短但吸收較強（ε>10000）。⑶B吸收帶（苯環(huán)振動加π→π*躍遷）是芳環(huán)、芳雜環(huán)特征譜帶，吸收強度中等（ε＝1000）。特點是在230～270nm，譜帶較寬且含多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)。⑷E吸收帶（π→π*躍遷）也是芳香族的特征譜帶，吸收強度較大(ε＝2000~14000)，吸收波長偏向紫外的低波長部分。2、吸收帶類型高分子的紫外吸收光譜教程課件一、高分子紫外吸收光譜的特點1、只有2～3個吸收峰，峰形平緩，選擇性不如紅外；2、吸收峰主要取決于分子中的發(fā)色和助色團的特性，而不是整個分子的特性。3、紫外光譜在高分子研究中有局限性，只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才具有紫外活性。4、在定性分析中不如紅外光譜重要準(zhǔn)確；5、紫外的吸收強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于紅外的吸收，且靈敏度高，儀器簡單、操作方便，因此在定量分析中有優(yōu)勢?！?.2譜圖解析一、高分子紫外吸收光譜的特點§8.2譜圖解析生色基：具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團對紫外或可見光有吸收作用，具有這種吸收作用的基團統(tǒng)稱為生色基?？梢援a(chǎn)生n→π*和π→π*躍遷的基團都是生色基。助色基：有一些基團雖然本身不具有生色基作用，但與生色基相連時，通過非鍵電于的分配擴展了生色基的共軛效應(yīng)，會影響生色基的吸收波長，增大吸收系數(shù)，這些基團統(tǒng)稱為助色基。二、生色基與助色基生色基：具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團對紫外或可見光有吸收作用，具有這種三、溶劑的影響選擇溶劑注意事項選擇能將高分子充分溶解的溶劑，且與樣品無化學(xué)反應(yīng)；選擇在測定范圍內(nèi)，沒有吸收或吸收很弱的溶劑；在測定樣品前應(yīng)先將選定的溶劑進(jìn)行測試，檢查是否符合要求。溶劑極性對吸收光譜的影響。一般來說，當(dāng)溶劑從非極性變成極性時，光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。溶劑極性改變譜帶極大值位置：由*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性增大，向長波方向移動（紅移）。由n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰，隨著溶劑生成氫鍵能力的增強，向短波方向移動（藍(lán)移）。三、溶劑的影響選擇溶劑注意事項苯胺(a)和苯酚(b)在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移4.溶劑的酸堿性影響苯胺(a)和苯酚(b)在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移4.四、譜圖解析的要點在解析譜圖時可以從下面幾方面加以判別：(1)從譜帶的分類、電子躍遷方式來判別。注意吸收帶的波長范圍、吸收系數(shù)以及是否有精細(xì)結(jié)構(gòu)等。(2)從溶劑極性大小引起譜帶移動的方向判別。(3)從溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動的方向來判別。四、譜圖解析的要點§8.3紫外－可見吸收光譜在高分子中的應(yīng)用一、定性分析可以鑒別聚合物中的某些官能團和添加劑可以監(jiān)測聚合反應(yīng)前后的變化從而研究聚合反應(yīng)機理；1、對照相應(yīng)的高分子的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；2、如沒有標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可以根據(jù)有機化合物中發(fā)色團規(guī)律來分析：200－800nm無明顯吸收，可能是脂肪族化合物，不含直鏈或環(huán)狀的共軛體系、羧酸二聚體沒有醛、酮、Br或I等；210－250nm強吸收，ε≈10000，可能含有2個不飽和單位的共軛體系；260、300、330nm左右強吸收，相應(yīng)具有3、4或5個不飽和單位的共軛體系；260－300nm間，中等吸收，ε＝200～1000，并有精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能有苯環(huán)存在；弱吸收ε＝20～100，表示有羰基?！?.3紫外－可見吸收光譜在高分子中的應(yīng)用一、定性分析二、定量分析吸收強度比IR大得多，104-105vs103靈敏度高，10-4~10-5mol/L儀器簡單，操作方便適合研究共聚物組成、微量物質(zhì)（雜質(zhì)、殘留單體、少量添加劑等）含量定量測定有特殊結(jié)構(gòu)官能團的聚合物的分子量和分子量分布。定量分析

三、應(yīng)用1、聚合反應(yīng)機理的研究胺引發(fā)機理的研究苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)機理是：二者形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移生成胺自由基，再引發(fā)單體聚合，胺自由基與單體結(jié)合形成二級胺。二、定量分析吸收強度比IR大得多，104-105vs苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖

1．苯胺(10-4mol/L)；

2．對甲基苯胺(10-4mol/L)；

3.N-甲基苯胺(10-4mol/L)；

4.苯胺引發(fā)的PMMA(100mg／10mL）

5．本體熱聚合的PMMA(100mg／10mL）苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖高分子的紫外吸收光譜教程課件2、丁苯橡膠中共聚物組成的分析丁苯橡膠中主要成分為丁二烯、苯乙烯以及芳胺類防老劑溶劑是CHCl3，測定波長260nm在氯仿溶液中，260nm丁二烯的吸收很弱，可以忽略不計，但苯胺類防老劑得影響必須扣除。為此，選定260和275nm兩個波長進(jìn)行測定，得到:Δε=ε260-ε275，這樣消除了防老劑特征吸收的干擾。將聚苯乙烯和聚丁二烯兩種均聚物以不同比例混合，測得一系列已知苯乙烯含量所對應(yīng)的Δε值，作出工作曲線。只要測得未知物的Δε值就可從工作曲線上查出苯乙烯的含量。2、丁苯橡膠中共聚物組成的分析3、橡膠中防老劑含量的測定防老劑在近紫外區(qū)有特征吸收防老劑D最大紫外吸收在390nm，測定橡膠在甲苯中，390nm的吸收;扣除生膠在390nm的背景吸收（未加防老劑的生膠吸收值）;同純防老劑D在甲苯中390nm吸收相比，得出橡膠中防老劑含量。3、橡膠中防老劑含量的測定4、高分子單體純度的測定大多數(shù)高分子合成反應(yīng)對所用的單體純度要求很高，如有雜質(zhì)直接影響質(zhì)量。例：滌綸合成滌綸的單體對苯二甲酸二甲酯（DMT），混有間位和鄰位異構(gòu)體，不影響聚合但影響性能，要控制它們的最高含量；DMT在286nm有特征吸收（ε＝1680），若含有其它二組分，ε值降低且成比例降低；通過測定未知物ε值，計算DMT含量DMT含量＝ε未／ε純×100%4、高分子單體純度的測定采用背景修正法排除背景吸收5、聚苯乙烯中苯乙烯殘留單體含量的測定聚苯乙烯270nm有一吸收峰，低于這個波長還有一系列寬吸收苯乙烯270nm以下吸收，292、283nm兩個峰，用292nm測定苯乙烯含量添加劑背景吸收采用背景修正法排除背景吸收5、聚苯乙烯中苯乙烯殘留單體含量的第八章高分子的紫外吸收光譜§8.1紫外可見吸收光譜基本原理一、紫外－可見光譜的產(chǎn)生1、組成遠(yuǎn)紫外區(qū)：波長在13.6~200nm

近紫外區(qū)：波長在200~380nm

可見光區(qū)：波長在380~800nm2、產(chǎn)生紫外光譜是由分子吸收光能后，價電子由基態(tài)能級激發(fā)到能量更高的激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的，因此又稱為電子光譜。以樣品的吸光度A對波長λ作圖，得到的是紫外光譜。紫外可見區(qū)第八章高分子的紫外吸收光譜§8.1紫外可見吸收光譜基本原高分子的紫外吸收光譜教程課件二、電子躍遷類型和吸收帶1、電子躍遷類型價電子主要包括三種電子：形成單鍵的σ電子，形成重鍵的π電子；非鍵的n電子。σ→σ*所需能量最高，λ＜200nm屬遠(yuǎn)紫外區(qū)。n→σ*躍遷，λ＝150～250nm含雜原子的飽和有機化合物的吸收n→π*和π→π*躍遷，分子中含有共價鍵的不飽和基團σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*分子軌道能級及不同類型分子結(jié)構(gòu)的電子躍遷二、電子躍遷類型和吸收帶1、電子躍遷類型分子軌道能級及不同類2、吸收帶類型⑴R吸收帶（n→π*躍遷）特點是波長較長，但吸收較弱（ε＜100）屬禁戒躍遷。⑵K吸收帶（π→π*躍遷）由共軛烯烴和取代芳香化合物引起。特點是波長較短但吸收較強（ε>10000）。⑶B吸收帶（苯環(huán)振動加π→π*躍遷）是芳環(huán)、芳雜環(huán)特征譜帶，吸收強度中等（ε＝1000）。特點是在230～270nm，譜帶較寬且含多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)。⑷E吸收帶（π→π*躍遷）也是芳香族的特征譜帶，吸收強度較大(ε＝2000~14000)，吸收波長偏向紫外的低波長部分。2、吸收帶類型高分子的紫外吸收光譜教程課件一、高分子紫外吸收光譜的特點1、只有2～3個吸收峰，峰形平緩，選擇性不如紅外；2、吸收峰主要取決于分子中的發(fā)色和助色團的特性，而不是整個分子的特性。3、紫外光譜在高分子研究中有局限性，只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才具有紫外活性。4、在定性分析中不如紅外光譜重要準(zhǔn)確；5、紫外的吸收強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于紅外的吸收，且靈敏度高，儀器簡單、操作方便，因此在定量分析中有優(yōu)勢?！?.2譜圖解析一、高分子紫外吸收光譜的特點§8.2譜圖解析生色基：具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團對紫外或可見光有吸收作用，具有這種吸收作用的基團統(tǒng)稱為生色基?？梢援a(chǎn)生n→π*和π→π*躍遷的基團都是生色基。助色基：有一些基團雖然本身不具有生色基作用，但與生色基相連時，通過非鍵電于的分配擴展了生色基的共軛效應(yīng)，會影響生色基的吸收波長，增大吸收系數(shù)，這些基團統(tǒng)稱為助色基。二、生色基與助色基生色基：具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團對紫外或可見光有吸收作用，具有這種三、溶劑的影響選擇溶劑注意事項選擇能將高分子充分溶解的溶劑，且與樣品無化學(xué)反應(yīng)；選擇在測定范圍內(nèi)，沒有吸收或吸收很弱的溶劑；在測定樣品前應(yīng)先將選定的溶劑進(jìn)行測試，檢查是否符合要求。溶劑極性對吸收光譜的影響。一般來說，當(dāng)溶劑從非極性變成極性時，光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。溶劑極性改變譜帶極大值位置：由*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性增大，向長波方向移動（紅移）。由n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰，隨著溶劑生成氫鍵能力的增強，向短波方向移動（藍(lán)移）。三、溶劑的影響選擇溶劑注意事項苯胺(a)和苯酚(b)在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移4.溶劑的酸堿性影響苯胺(a)和苯酚(b)在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移4.四、譜圖解析的要點在解析譜圖時可以從下面幾方面加以判別：(1)從譜帶的分類、電子躍遷方式來判別。注意吸收帶的波長范圍、吸收系數(shù)以及是否有精細(xì)結(jié)構(gòu)等。(2)從溶劑極性大小引起譜帶移動的方向判別。(3)從溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動的方向來判別。四、譜圖解析的要點§8.3紫外－可見吸收光譜在高分子中的應(yīng)用一、定性分析可以鑒別聚合物中的某些官能團和添加劑可以監(jiān)測聚合反應(yīng)前后的變化從而研究聚合反應(yīng)機理；1、對照相應(yīng)的高分子的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；2、如沒有標(biāo)準(zhǔn)譜圖，可以根據(jù)有機化合物中發(fā)色團規(guī)律來分析：200－800nm無明顯吸收，可能是脂肪族化合物，不含直鏈或環(huán)狀的共軛體系、羧酸二聚體沒有醛、酮、Br或I等；210－250nm強吸收，ε≈10000，可能含有2個不飽和單位的共軛體系；260、300、330nm左右強吸收，相應(yīng)具有3、4或5個不飽和單位的共軛體系；260－300nm間，中等吸收，ε＝200～1000，并有精細(xì)結(jié)構(gòu)，可能有苯環(huán)存在；弱吸收ε＝20～100，表示有羰基。§8.3紫外－可見吸收光譜在高分子中的應(yīng)用一、定性分析二、定量分析吸收強度比IR大得多，104-105vs103靈敏度高，10-4~10-5mol/L儀器簡單，操作方便適合研究共聚物組成、微量物質(zhì)（雜質(zhì)、殘留單體、少量添加劑等）含量定量測定有特殊結(jié)構(gòu)官能團的聚合物的分子量和分子量分布。定量分析

三、應(yīng)用1、聚合反應(yīng)機理的研究胺引發(fā)機理的研究苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)機理是：二者形成激基復(fù)合物，經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移生成胺自由基，再引發(fā)單體聚合，胺自由基與單體結(jié)合形成二級胺。二、定量分析吸收強度比IR大得多，104-105vs苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖

1．苯胺(10-4mol/L)；

2．對甲基苯胺(10-4mol/L)；

3.N-甲基苯胺(10-4mol/L)；

4.苯胺引發(fā)的PMMA(100mg／10mL）

5．本體熱聚合的PMMA(100mg／10mL）苯胺引發(fā)光聚合PMMA的紫外吸收譜圖高分子的紫外吸收光譜教程課件2、丁苯橡膠中共聚物組成的分析丁苯橡膠中主要成分為丁二烯、苯乙烯以及芳胺類防老劑溶劑是CHCl3，測定波長260nm在氯仿溶液中，260nm丁二烯的吸收很弱，可以忽略不計，但苯胺類防老劑得影響必須扣除。為此，選定260和275nm兩個波長進(jìn)