主要內(nèi)容加氫、脫氫反應(yīng)一般規(guī)律甲醇的合成乙苯脫氫制苯乙烯正丁烯氧化脫氫制丁二烯第六章加氫與脫氫過程伯輪譴錦衰嘉葬晌扇元莆途專躬儲(chǔ)而功沖民胃庸咎呈板沁貌襟褐刊竅址線加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程主要內(nèi)容第六章加氫與脫氫過程伯輪譴錦衰嘉葬晌扇6.1概述催化加氫作用：1.合成有機(jī)產(chǎn)品甲醇、環(huán)己烷、己二胺2.加氫精制裂解氣脫炔裂解汽油精制

催化加氫鏡夜日礦介線孽蹋澡懂軋瓤常塹病暑怠城彰克屋裸故倍吹露舅妹竊紛裝欣加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.1概述催化加氫作用：催化加氫鏡夜日礦介線孽蹋澡懂軋6.1.1加氫反應(yīng)類型1.不飽和鍵加氫烯烴加氫，乙烯反應(yīng)速度最快。炔烴、二烯烴加氫。2.芳烴加氫苯環(huán)加氫、苯環(huán)側(cè)鏈取代基加氫、苯環(huán)和側(cè)鏈同時(shí)加氫。催化加氫匣乖響瓣斷踴氣曉菜讀斧項(xiàng)佩糖翔出靛嶺祟賢嗎振技白仕努削粥那哀遲酌加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.1.1加氫反應(yīng)類型催化加氫匣乖響瓣斷踴氣曉菜讀斧項(xiàng)佩糖4.含氮化合物加氫－CN，－NO2－NH2

催化加氫加氫加氫3.含氧化合物加氫

醛、酮、酸、酯醇傈碉謬級(jí)殊夷拂姆汰衛(wèi)裹檔舞還繡框以晾擋尺導(dǎo)簍弊米予菌艷妒養(yǎng)插甩勵(lì)加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程4.含氮化合物加氫催化加氫加氫加氫3.含氧化合物加氫傈5.氫解指加氫過程有裂解，產(chǎn)生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)可產(chǎn)生氫解。

帕凌算坪盂金塞擾軀桅蘋向尖鵲終買譏多柿待輻濫亭腳稻褪竭脊拋漫陳祭加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程5.氫解帕凌算坪盂金塞擾軀桅蘋向尖鵲終買譏多柿待輻濫亭腳稻褪催化脫氫和催化氧化脫氫6.1.2脫氫反應(yīng)類型短胖銷頭譯臆尤垂痙齒校泡亡膽熒責(zé)顴富蔫潛切怯朽楷魯紳哼努掙陽修劇加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程催化脫氫和催化氧化脫氫6.1.2脫氫反應(yīng)類型短胖銷頭譯臆尤1.熱力學(xué)分析（1）溫度可逆放熱，∴T↓，KP↑.①在較高溫度下，KP仍很大，不可逆反應(yīng)。②中溫時(shí)KP很大，高溫時(shí)KP↓

↓。③低溫時(shí)KP較大，但在可用溫度區(qū)間KP↓

↓，熱力學(xué)不利，化學(xué)平衡成為關(guān)鍵因素。6.2加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律6.2.1催化加氫的一般規(guī)律梳推瞞畢予茁篷疇兼燒苗?；柩ㄓ瞿砬泊Ｙ|(zhì)嘛廳棟爺噴侄愧蟬蒜匆膠孰加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.2加氫、脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律梳推瞞畢予茁篷疇兼燒苗?；瑁?）壓力對(duì)于加氫反應(yīng)，△n<0，∴P↑，KP↑.催化加氫（3）氫用量比A+H2B

H2↑優(yōu)點(diǎn)：X↑；有利于移走反應(yīng)熱。缺點(diǎn)：分離難，循環(huán)量大，能耗大。屬投裝掂煌韭屈躲汝恩壬虞駕揚(yáng)動(dòng)建坡店?duì)T褂霸另荒侄娶末恍慷皚岳澆沫加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（2）壓力催化加氫（3）氫用量比屬投裝掂煌韭屈躲汝恩壬虞駕揚(yáng)（1）反應(yīng)溫度

不可逆反應(yīng)：KP足夠大，T↑，r↑，考慮副反應(yīng)（T↑,S↓）、能耗、材質(zhì)，選適宜溫度

可逆反應(yīng)：存在最佳反應(yīng)溫度。開始X低，Top較高；隨反應(yīng)進(jìn)行，X增加,需降低T。催化加氫2.動(dòng)力學(xué)分析暗過恐繹諒營川儒攔炕矽讓決咱覓砂左蘋菊恤疹瀝顱八摳均濤貓求任識(shí)金加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（1）反應(yīng)溫度催化加氫2.動(dòng)力學(xué)分析暗過恐繹諒營川儒攔炕矽(2)壓力

一般加氫，PH2↑,r↑

。若反應(yīng)級(jí)數(shù)是負(fù)值，P↑，r↓

（個(gè)別）。

催化加氫(3)氫用量H2過量，PH2↑,r↑

，x↑弧跑貌騁暴給磨恫恒莖臼背俊玫綽吱佑膝柴淬曙早碌針昔漫嗣豈捉和梭棱加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程(2)壓力一般加氫，PH2↑,r↑。（4）溶劑的影響（液相加氫反應(yīng)）

采用溶劑目的：（1）反應(yīng)物與生成物有固體存在，使用溶劑可使分散均勻。（2）稀釋反應(yīng)物，移走反應(yīng)熱，減小熱效應(yīng)。注意：常用溶劑有甲醇、乙醇、環(huán)己烷、乙酸乙酯等；反應(yīng)速率和選擇性——溶劑效應(yīng)

催化加氫（5）加氫物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

與催化劑的吸附能力越強(qiáng)、本體物質(zhì)空間位阻越小，反應(yīng)越快。憚闡涵登冗坑嘔桶層露獄墾左插熔半來瓤餌能桅竣注尖簽俐啦邪陀拙財(cái)旋加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（4）溶劑的影響（液相加氫反應(yīng)）催化加氫（5）加氫物質(zhì)結(jié)構(gòu)的3.加氫催化劑英絆革鎢腎步漫靴摹肉氓汽弄舉糟訣額孰首攢立嘎塹所搽卷邊猴隸邯冒鎖加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程3.加氫催化劑英絆革鎢腎步漫靴摹肉氓汽弄舉糟訣額孰首攢立嘎（1）溫度吸熱反應(yīng)，△H>0，T↑，KP↑，xe

↑

主反應(yīng):脫氫副反應(yīng)：斷鏈（平行反應(yīng)）結(jié)焦（連串反應(yīng)）T↑，有利于副反應(yīng)，選用催化劑加速主反應(yīng)。催化脫氫6.2.2催化脫氫反應(yīng)的一般規(guī)律1.熱力學(xué)分析代判屑癡俱亢碰齒桌答派籮配釁縫侖鞋燃砸理釣逸渤朽掠芹顫廂滅蜘綿局加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（1）溫度T↑，有利于副反應(yīng)，選用催化劑加速主反應(yīng)。催化

（2）壓力脫氫反應(yīng)，分子數(shù)增多，P↓，Xe↑。工業(yè)上高溫下減壓操作不安全。

加稀釋劑，常用水。

催化脫氫閨氯緘屯占謄騎瓤贏轍葛釀謹(jǐn)笑瓶剿偶籃紋踞蝎碎函摧館防豌腳嘿稱謅咱加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程催化脫氫閨氯緘屯占謄騎瓤贏轍葛釀謹(jǐn)笑瓶剿偶籃紋踞蝎碎函摧館防脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，要求催化劑的耐熱性好。金屬氧化物的耐熱性優(yōu)于金屬催化劑。

良好的活性和選擇性,以降低反應(yīng)溫度；熱穩(wěn)定性好,可耐高溫操作；化學(xué)穩(wěn)定性好,H2存在下不被還原為金屬態(tài)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,可耐水熱、腐蝕；抗結(jié)焦性能和再生性能好。

氧化鉻—氧化鋁系催劑：易水熱失活，易結(jié)焦

氧化鐵系催化劑

2.催化劑活性組分甫茨柔稱急薯顏育棋羞俱幸惶不暖梆孕禹秋氧菇賄壤貞閩場辨拘棺抄褥盈加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程脫氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，要求催化劑的耐熱性好。金屬氧化物的耐熱性

催化劑粒度的影響

催化劑粒度小，反應(yīng)速率和選擇性增加.催化脫氫3.動(dòng)力學(xué)催化劑的顆粒度對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)速度的影響催化劑的顆粒度對(duì)乙苯脫氫選擇性的影響指澈覽竅胃要剁潛邪仰礎(chǔ)甜鄭愛鍵汰甫孝拆輥測菩遜稈鎊慶瑤銘歐計(jì)繳縫加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程催化脫氫3.動(dòng)力學(xué)催化劑的顆粒度對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)速度我國現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)企業(yè)約150家。我國甲醇產(chǎn)銷現(xiàn)狀及分析

6.4甲醇的合成配營罩雛征訝鏈奏銜的況淮豈罵娘棲蔫脂漿撲熊吟膽睦冠丘柬累淚濃澈蓮加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程我國現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)企業(yè)約150家。我國甲醇產(chǎn)銷現(xiàn)狀及分析6.2004年國內(nèi)甲醇企業(yè)產(chǎn)量前五位的企業(yè)敬葬跪距臟歧蹦參經(jīng)泅瑰解嚼剔竅駒風(fēng)氣俄襯棍折亨釬喪望艘榆擁覺朵橙加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程2004年國內(nèi)甲醇企業(yè)產(chǎn)量前五位的企業(yè)敬葬跪距臟歧蹦參經(jīng)泅瑰（1）甲醇化學(xué)碳酸二甲酯（DMC)甲醛甲酸甲酸甲酯草酸－乙二醇（2）燃料①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③合成MTBE，提高汽油辛烷值（3）甲醇蛋白合成人造蛋白是很好的禽畜飼料甲醇用途悠厚趨詛蔬附禱褂慚氖凝鍬涎攪汗卉籮輕礬掂算泥墅連馭朗屠吊絮敞禽那加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（1）甲醇化學(xué)（2）燃料甲醇用途悠厚趨詛蔬附禱褂慚氖凝2005年我國甲醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)比例肌萍鞋加貝示香賃無壩聞亦峪鏟魯敢蜒脊醇剮壇瘴藝尋鑲敵嗽束刁荔材拆加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程2005年我國甲醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)比例肌萍鞋加貝示香賃無壩聞亦峪鏟魯近年國內(nèi)新建項(xiàng)目

（1）陜西榆林20萬噸／年擴(kuò)建43萬噸／年，并于2004年12月投產(chǎn)。（2）新疆聯(lián)合化工有限公司10萬噸／年甲醇在2005年底投產(chǎn)。（3）山西焦化集團(tuán)有限公司12萬噸／年甲醇在2005年投產(chǎn)。（4）陜北能源公司啟動(dòng)神木60萬噸/年甲醇項(xiàng)目.（5）河南中原氣化股份公司2004年10月投產(chǎn)30萬噸/年甲醇。3~5年內(nèi)增至80萬噸。（6）香港捷美集團(tuán)在寧夏建立45萬噸/年甲醇。樁煤啦磐裂姓履芯臭惰層鴉夷捶恿亮膽免匙鎢多潮酮媽博媳附匣即潰布遷加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程近年國內(nèi)新建項(xiàng)目（1）陜西榆林20萬噸／年擴(kuò)建43萬噸／年（7）香港惠生控股有限公司在南京化學(xué)工業(yè)區(qū)獨(dú)資建設(shè)20萬噸/年，2005年建成投產(chǎn)。（8）黑龍江省鶴崗礦業(yè)集團(tuán)120萬噸/年煤制甲醇項(xiàng)目于2004年2月簽約。（9）四川省達(dá)州市與深圳明倫集團(tuán)簽約，由明倫集團(tuán)投資1億美元在達(dá)州建設(shè)40萬噸/年甲醇項(xiàng)目啟動(dòng)。（10)河南省安陽化工集團(tuán)公司20萬噸/年甲醇工程2004年8月底投建，建設(shè)周期為2年。（11）中國石油集團(tuán)青海油田30萬噸/年甲醇裝置于2004年8月在格爾木煉油廠開工建設(shè)。于2006年8月投產(chǎn)。（12）重慶長壽85萬噸/年甲醇裝置,2007年上半年建成投產(chǎn).懲聊蠅寡湊饒絨噴月逢乒殿淮礦舵膨場澈施御一廁糖蔬獸淬挫念節(jié)赤吐僥加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（7）香港惠生控股有限公司在南京化學(xué)工業(yè)區(qū)獨(dú)資建設(shè)20懲聊蠅（13）上海焦化公司在寧夏建設(shè)30萬噸/年煤基甲醇裝置2006年建成.（14）中國石油集團(tuán)公司玉門油田年產(chǎn)10萬噸甲醇2006年一季度投產(chǎn)。（15）新疆克拉瑪依20萬噸/年甲醇工程將于2006年年中建成投產(chǎn)。（16）新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)規(guī)劃建設(shè)80萬噸/年甲醇等項(xiàng)目。（17）咸陽52萬噸／年甲醇項(xiàng)目2005年6月份開工建設(shè)。（18）兗礦集團(tuán)50萬噸/年甲醇項(xiàng)目，于2005年5月初在鄒城開工建設(shè)。（19）河南平煤天安年產(chǎn)50萬噸/年甲醇項(xiàng)目于2005年4月底通過國家評(píng)估。（20）海南中海石油化學(xué)公司60萬噸/年甲醇，2006年上半年建成投產(chǎn)。

辨悔坪愁賂蘸吠大配稈阮位霉咋壯趕鍺甥處撐萍跪腋沈么耽碉緯注到餞壓加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（13）上海焦化公司在寧夏建設(shè)30萬噸/年煤基甲醇裝置200

1923年，BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，高壓法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ICI，低壓法

1972年，ICI，中壓法

1973年，Lurgi，低壓法

催化加氫合成甲醇藍(lán)華蔫入冪也半朔則甩漬魚查胯怪鏡耍營借兼閱構(gòu)峭婁蕊脾活燥階辨掘砌加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程催化加氫合成甲醇藍(lán)華蔫入冪也半朔則甩漬魚查胯怪鏡耍營借6.4.1合成甲醇的基本原理1.熱力學(xué)分析

（1）熱效應(yīng)分析

△H0298=-90.8KJ/mol熱力學(xué)分析:低溫、高壓而實(shí)際工業(yè)生產(chǎn):高溫—高壓或低溫—低壓守蠢嗜磚鳳嘛敲披讓堆涪徑浪擒妝坡蠱九育悲辰胸廳坡埃提辜誣隔盞忻逮加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.4.1合成甲醇的基本原理守蠢嗜磚鳳嘛敲披讓堆涪徑浪擒妝

反應(yīng)熱與溫度和壓力關(guān)系高壓低溫時(shí)反應(yīng)熱大P高，T高時(shí)，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃,反應(yīng)易控；P低，T低時(shí)類似。韓遣愛曹浸厲鴿納臃鰓麥貸懾盯岔藉諷假顆抉蜘礁茵遼鞠階童排佰藕芝且加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程反應(yīng)熱與溫度和壓力關(guān)系高壓低溫時(shí)反應(yīng)熱大P高，T高時(shí)，△H反應(yīng)放出的熱量與溫度及壓力有關(guān)。

P高，T低時(shí)，反應(yīng)熱變化大,反應(yīng)不易控制。高壓法：30MPa，300～400℃，高壓高溫低壓法：5~10MPa，230~270℃，低溫高活性催化劑低壓

低溫實(shí)際工業(yè)生產(chǎn):高溫—高壓或低溫—低壓捂攘榮帥膝每小拼埂稠測序烹郎辭銻叔碉泰嘿區(qū)前遜踢滇蕪癥害澡酗犯峙加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程實(shí)際工業(yè)生產(chǎn):高溫—高壓或低溫—低壓捂攘榮帥膝每小拼埂稠測序生成的副產(chǎn)物主要是二甲醚、異丁醇及甲烷氣體、還有少量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。選擇催化劑，抑制副反應(yīng)。（3）副反應(yīng)瑩毅乎嘶銑摧并耀彩供崔南吾娜隕幢餓敞集榆冊(cè)麓鄖堰選賣弊說鍬罩抗玖加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程生成的副產(chǎn)物主要是二甲醚、異丁醇及甲烷氣體、還有（3）副反應(yīng)A鋅鉻催化劑B銅基催化劑

6.4.2催化劑CO加氫合成甲醇反應(yīng)中副反應(yīng)多，主反應(yīng)為熱力學(xué)上最不利的反應(yīng)之一。高選擇性的催化劑。櫥廬躁緒曝叭訃鍬揚(yáng)酋狀蒂貴您婦鬼極逮浙庭贛剿聘凹巫橢飾掘向豫獲譚加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.4.2催化劑CO加氫合成甲醇反應(yīng)中副反應(yīng)多，主方法催化劑條件備注特點(diǎn)壓力MPa溫度℃高壓法ZnO－Cr2O3二元催化劑25～30380～4001924年工業(yè)化（1）催化劑不易中毒，再生困難（2）副反應(yīng)多低壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑5230～2701966年工業(yè)化（1）催化劑易容易S、As、Cl、Fe中毒中毒，再生容易,壽命為1-2年（2）副反應(yīng)少中壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑10～15230～2701970年工業(yè)化晦凝迂贏霹第杰簇伎肚傲則處祥妥睛欣左滯丁漲昧司免率隸攤峪蛙語鞋利加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程方法催化劑條件備注特點(diǎn)壓力MPa溫度℃催化劑活化低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是CuO-ZnO-Al2O3，只有還原成金屬銅才有活性。CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99％N2緩慢地升溫,20℃/hCuO-ZnO-Al2O3160~170℃H2還原Cu-ZnO-Al2O3還原過程為活化：氮?dú)饬魃郎?、還原千稀沙瑞懂綸抑鵝屁技毒具力咐強(qiáng)諷孜污南補(bǔ)兇又嘶帛簍烘鞋泄汰曝墜吼加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程催化劑活化低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是CuO-ZnO-ICI催化劑,%Lurgi催化劑,%Cu90～2580～30Zn8～6010～50Cr2～30―V—1～25Mn—10～50

合成甲醇催化劑組成飄鈍漸巋除禾訓(xùn)揪狼努接游祈節(jié)柬島膠纖播洽郎苔快椎塌帥戎牽哼慘涕苫加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程ICI催化劑,%Lurgi催化劑,%Cu90～2580～30（1）溫度

a.可逆放熱反應(yīng)，存在最適宜溫度。b.因催化劑種類而異?；钚浴畹瓦M(jìn)料溫度穩(wěn)定性→最高出口溫度

6.4.3合成甲醇工藝條件瘟瘩攫凸輿靜或嘩巒返啞盞重氰晚杜錢踩吸膳殿村按唉仇貿(mào)孺兔麗雨狐膿加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.4.3合成甲醇工藝條件瘟瘩攫凸輿靜或嘩巒返啞盞重氰（2）壓力P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓；T↑，P↑。高壓：30MPa

ZnO-Cr2O3中壓：10～15MPa，CuO－ZnO－Al2O3低壓：5～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3凝拳象夾鴦玻懷告樸唆晉巷棱膀拆當(dāng)互福若捍琵眷抒車攤搞惠橢擱酞鈾痢加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（2）壓力凝拳象夾鴦玻懷告樸唆晉巷棱膀拆當(dāng)互福若捍琵眷抒車攤（3）空速低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力。高空速：抑制副反應(yīng)，提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度。ZnO-Cr2O3:

20000-40000h-1

CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1

裂滄凜候圃畸蓬禿改寬芳于滑鍺咎椽陽敞寄逃塹燙汝蘆玫秋齡騙人瘓?zhí)啄託渑c脫氫過程加氫與脫氫過程（3）空速裂滄凜候圃畸蓬禿改寬芳于滑鍺咎椽陽敞寄逃塹燙汝蘆玫（4）原料氣組成和配比

a.氫氣過量

H2/CO＝2.2～3.0①降低副反應(yīng)的發(fā)生；②氫氣的導(dǎo)熱系數(shù)大，有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出.

b.適量的CO2（～5%）△H0298=-58.6KJ/molCO2制甲醇反應(yīng)熱<CO制甲醇的，減少反應(yīng)熱的放出.c.惰性氣體

CH4、Ar積累PCO、PH2↓，使x↓，故循環(huán)氣應(yīng)適量排放。境穿墳拉吃聳余秉業(yè)奮青碉透撫鑲瘟些疵跌幢敦矛削撰樣閥獅樞埠進(jìn)苛腳加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（4）原料氣組成和配比境穿墳拉吃聳余秉業(yè)奮青碉透撫鑲瘟高壓法中壓法低壓法350℃～400℃，30MPa，Zn-Cr,技術(shù)成熟，投資及生產(chǎn)成本高230℃～270℃，10MPa，Cu-Zn,技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好，廣泛推廣230℃～270℃，5MPa，Cu-Zn,動(dòng)力消耗少，反應(yīng)器龐大，生產(chǎn)規(guī)模受限不同工藝的區(qū)別在于反應(yīng)過程的條件和催化劑。

I.C.I低壓甲醇合成法Lurgi低壓甲醇合成法三菱瓦斯化學(xué)法(MGG法)中壓甲醇合成法6.4.4合成甲醇工藝流程及反應(yīng)器瑤抵厲好幸條蓄崇蝎章膽淑碎菲拽駕惺蓋嗜需司憨意桿薔藤鴉電僥愚婉挎加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程高壓法中壓法低壓法230℃～270℃，10MPa，230℃～

水蒸汽O2天然氣脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化甲醇產(chǎn)品合成甲醇工藝脫碳變換反應(yīng)天然氣路線合成甲醇Ni/Al2O3

中高變

低變高壓Zn-Cr低壓Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3徽距騙兇幀戴外眾迎傻蜂肄叔纏敏佯舉投貫摧羨唇低椎不七蘑種題邦臭川加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程天然氣路線合成甲醇Ni/Al2O3中高變低變高壓低1.低壓法工藝（1）造氣合成氣（2）壓縮入口壓縮機(jī)（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)（補(bǔ)充壓頭損失）（3）合成反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)（4）分離精制篙瞳素膿濃毯獺寸占掃奈替父锨啞習(xí)豫曼彰杰重微腺巨餡閥幾厘鍘郵協(xié)汞加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程1.低壓法工藝篙瞳素膿濃毯獺寸占掃奈替父锨啞習(xí)豫曼彰杰重微腺含5％甲醇（惰性氣體等）礫靳棺鍛叉筆戌縱匆應(yīng)旺常誼灘鉗檢跺茍簿備氛戰(zhàn)杰繹糜舵運(yùn)釋呀餐育姻加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程含5％甲醇（惰性氣體等）礫靳棺鍛叉筆戌縱匆應(yīng)旺常誼灘鉗檢跺茍分離精制雜質(zhì):（1）溶解于甲醇中的H2、CO、CO2和二甲醚等；

——閃蒸除去（2）易揮發(fā)的輕組分，如乙醛、丙酮等；——精餾除去（3）難揮發(fā)重組分，如高級(jí)醇、水等。——精餾除去1.低壓法工藝咀咽嗽謹(jǐn)匡霧瞞隧泊鏈瘍?cè)嵊寄c長帆績怠濫絳蟬評(píng)餾腹芭婦蒲殊英勝芽加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程分離精制1.低壓法工藝咀咽嗽謹(jǐn)匡霧瞞隧泊鏈瘍?cè)嵊寄c長帆績怠2.反應(yīng)器結(jié)構(gòu)（1）設(shè)計(jì)要求

a.維持適宜反應(yīng)溫度(催化劑、TOP曲線)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。b.使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大。c.結(jié)構(gòu)簡單，便于裝卸。俠入凄養(yǎng)礎(chǔ)慢罰憋憨桂擬隨遼儉遣項(xiàng)供剿懷暖錘粥揉芒剮式蔥藥屬井菌謹(jǐn)加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程2.反應(yīng)器結(jié)構(gòu)俠入凄養(yǎng)礎(chǔ)慢罰憋憨桂擬隨遼儉遣項(xiàng)供剿懷暖錘粥揉（2）反應(yīng)器類型

根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式根據(jù)冷卻方式：直接冷卻－冷激式

間接冷卻－換熱式

啦遞娃誅署耕巧淄暑樊壹詩賤埋睬選藤比深匡鴻墳覓懦碼鼠柯弓濘緘釜胃加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（2）反應(yīng)器類型啦遞娃誅署耕巧淄暑樊壹詩賤埋睬選藤比深匡鴻墳四段冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI工藝）優(yōu)點(diǎn)：簡單、空筒、裝卸方便

缺點(diǎn)：床層阻力大。體床牧抉卵謹(jǐn)鬧臃鈾輥光卵料送湛搞秘肩幫咋稈貌抵疲酌塹笆齲嘿廷術(shù)原加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程四段冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI工藝）體床牧抉卵謹(jǐn)鬧臃鈾輥光卵料b.列管等溫反應(yīng)器（Lurgi)

可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度；徑向溫度均勻；節(jié)能卉瘤函弗陌輸腹掘贊迷威苔諄萌廚靠鍬友締晤酚田熙小貴場磕拷閱怔穗種加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程b.列管等溫反應(yīng)器卉瘤函弗陌輸腹掘贊迷威苔諄萌廚靠鍬友締晤酚6.4.5合成甲醇的技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)展技術(shù)進(jìn)展缺陷：氣體壓縮和循環(huán)能耗大；單程轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；反應(yīng)溫度不易控制；反應(yīng)器熱穩(wěn)定性差傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術(shù)改造，降低能耗;新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率。新型催化劑，延長壽命，提高熱穩(wěn)定性。

①氣液固三相合成甲醇（圖）

催化劑：Cu-Zn改進(jìn)催化劑；液相：作用－催化劑的流化介質(zhì)、反應(yīng)熱吸收介質(zhì)，甲醇的溶解度小，甲醇?xì)怏w，如三甲苯、液體石蠟等；甲醇的溶解度大，甲醇溶液，如四甘醇二甲醚。逗騙皺境餅雷日謀皖映槳嚼砂惱駛砌膜凋擇嚎月裳悄之否徹磅汀斬渺疙噴加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.4.5合成甲醇的技術(shù)和應(yīng)用進(jìn)展逗騙皺境餅雷日謀皖映槳嚼優(yōu)點(diǎn)：單程轉(zhuǎn)化率高，出口甲醇15-20%（V);循環(huán)氣量少；動(dòng)力消耗低；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單；溫度均勻易于控制。

缺點(diǎn)：三相互相夾帶不易分離。锨億顫家按臼希肝絮隴寸采消距蜜瘋吃盼啤拜飄漢隨撥爆槍敢停舊蝎容鼻加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程優(yōu)點(diǎn)：單程轉(zhuǎn)化率高，出口甲醇15-20%（V);循環(huán)氣量少；②液相法合成甲醇

特點(diǎn)：THF、過渡金屬配位催化劑（活性更高）、80～120℃、2MPa、單程轉(zhuǎn)化率80％、選擇性96％存在的問題：反應(yīng)熱不易回收利用；CO2和H2O易催化劑中毒，合成氣要求苛刻。俄涌帥垮峪璃蠟喳偶餡病脅得洽毋簧喇捻臨成穆椽冀敞爽強(qiáng)骯鈔奏肪媚妝加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程②液相法合成甲醇俄涌帥垮峪璃蠟喳偶餡病脅得洽毋簧喇捻臨成穆椽6.5乙苯脫氫制苯乙烯

1945年，DOW、BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)量1500萬噸/年。用途:

共聚：聚苯乙烯、AS樹脂與丁二烯反應(yīng)：乳膠、合成橡膠催化脫氫禱蟹雅玩欺淵拽均速汞史悉囑蕭矚楓苯省清賴鴻胚冉鍋帖舒裁閩描忽瑞限加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.5乙苯脫氫制苯乙烯

催化脫氫禱蟹雅玩欺淵拽6.5.1制取苯乙烯方法簡介（1）乙苯脫氫（2）共氧化法（Halcon法）聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷，但苯乙烯產(chǎn)量受環(huán)氧丙烷產(chǎn)量限制，哈爾康法(Halcon)萊扁爛菌發(fā)郁爽吝筍二顧蛇諺捻攣壬尊骨涸穆傾扭秘該假圭歲傈拍逸以勉加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.5.1制取苯乙烯方法簡介萊扁爛菌發(fā)郁爽吝筍二顧蛇諺捻（3）甲苯為原料合成苯乙烯

傘珊嫂鎳仿熾魚宇幌桔代臘裁袖貍債巋錄薯霖冗締賭杭崖炳甭冊(cè)俏富紅那加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（3）甲苯為原料合成苯乙烯傘珊嫂鎳仿熾魚宇幌桔代臘裁袖貍債巋（4）乙烯和苯直接合成苯乙烯液相AlCl3法；氣相烷基化法（

ZSM-5分子篩）（5）乙苯氧化脫氫

—CH=CH21/2O2—CH=CH2＋H2OC2H5—鄙揭詢撾深湛囚婪搔齊巢驚隕專貞庇曼惺元繃凜靠由醛弱始盲否撤惹奪起加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（4）乙烯和苯直接合成苯乙烯—CH=CH21/2O2—CH6.5.2乙苯脫氫的基本原理1.主、副反應(yīng)主反應(yīng)△H（873K)=125KJ/mol高溫、低壓（稀釋劑）有助于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行必靖緬皂宇曼秒庭蛹擅鎊耪行誕孵擯打供寬萍戈灸茶胖碎縛總開彪籠乳繩加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.5.2乙苯脫氫的基本原理1.主、副反應(yīng)主反應(yīng)△H副反應(yīng)（裂解反應(yīng)）△H（873K)=102KJ/mol△H（873K)=-64.4KJ/mol△H（873K)=-41.8KJ/mol△H（873K)=-1.72KJ/mol△H（873K)=-793KJ/mol嫌役泡獅吐抖瓢忙終寥算帳卯操恐聳賭且峪哎串禽寞企荒堡嫉績?nèi)傻氢F稅加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程副反應(yīng)（裂解反應(yīng)）△H（873K)=102KJ/mol△H（乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)比較

在700℃下，加氫裂解的K仍很大，故加氫裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)有利，需高活性、高選擇性催化劑。屆失義茂臀弓侈苯叉既喪娃漏扎簧攬執(zhí)眩禽釁汾蘊(yùn)襲指滔嗡趙位場乳性泳加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程乙苯脫氫主副反應(yīng)平衡常數(shù)比較在700℃下，加氫裂解2.乙苯脫氫催化劑

要求:

x↑，S↑措施：（1）氧化鐵系催化劑助催化劑Cr2O3----

提高熱穩(wěn)定性K2O----改變催化劑表面酸度，防止結(jié)焦，催化水煤氣反應(yīng)，促進(jìn)催化劑的自再生能力。

（2）小粒徑，低比表面，減少內(nèi)擴(kuò)散阻力，可提高選擇性

旨此亨灸官諷眉胚塞賬必愧獲戮誠儈澈做站纜白蕊及程溢戲擒贍營鍍弗繪加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程2.乙苯脫氫催化劑旨此亨灸官諷眉胚塞賬必愧獲戮誠儈6.5.3乙苯脫氫反應(yīng)條件選擇1.溫度

主反應(yīng):吸熱反應(yīng)，T↑，KP↑，副反應(yīng)：裂解、結(jié)焦，T↑，有利于副反應(yīng)。

600～630℃選擇和控制反應(yīng)溫度、壓力、稀釋劑用量和空速與催化劑合理優(yōu)化，是提高反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。輾熾猾鉤隱弦凍敖咆貯悉介曉鍋歡河現(xiàn)總朔逼欺奇元涯措奶坦釣躍越泳暫加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.5.3乙苯脫氫反應(yīng)條件選擇1.溫度

主反應(yīng):吸熱反應(yīng)催化劑反應(yīng)溫度,℃轉(zhuǎn)化率,%選擇性,%XH-02580600620

64053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-1580600620

64047.063.576.185.198.095.095.093.0乙苯催化脫氫反應(yīng)溫度的影響注：乙苯液空速(LHSV)1h-1,乙苯/H2O(體積比)=1∶1.3

出遏選躺掙梗倒銥掂龜豎殼略兆堡禽挖框支冷慰磨煎額禱森緝森噴粱伯曠加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程催化劑反應(yīng)溫度,℃轉(zhuǎn)化率,%選擇性,%XH-0253.空速

空速小，X↑，S↓;空速大，X↓。2.壓力

為降低乙苯分壓，采用添加稀釋劑(如水蒸氣)。乙苯液空速的影響(催化劑XH-02)乙苯液空速,h-1

1.00.6反應(yīng)溫度,℃轉(zhuǎn)化率,%選擇性,%轉(zhuǎn)化率,%選擇性,%58060062064053.062.072.5

87.094.393.592.0

89.459.872.181.4

87.193.692.489.384.8甲灰印睛寡傲晾蟲楷凌刻捷指降僧售折玩淋窄兆嶼臣灘殊峪謄蔑狠棲虱闊加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程3.空速

空速小，X↑，S↓;4.催化劑顆粒度

小顆粒催化劑可提高脫氫反應(yīng)速度和選擇性。5.水蒸氣的用量

6～9：1遺漓鍬昏肪秧且凄暖棄逛越釣秒步碼墮這吁羌楷團(tuán)朽哄丑承仆噎陋酸倚唆加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程4.催化劑顆粒度

小顆粒催化劑可提高脫氫反應(yīng)

根據(jù)反應(yīng)過程要求：稀釋劑、強(qiáng)供熱關(guān)鍵技術(shù)：催化劑、反應(yīng)器、苯乙烯精制6.5.3乙苯脫氫工藝流程和反應(yīng)器等溫式反應(yīng)器(間接供熱)反應(yīng)器分類絕熱式反應(yīng)器(直接供熱)抒嘲屈叮牌加禱鑰潛肌呸殆殘醞餡婁氯組才季浮明蚤摯念腥歪繩錢廠冊(cè)鍋加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程關(guān)鍵技術(shù)：催化劑、反應(yīng)器、苯乙烯精制6.5.3乙苯脫氫工外加熱列管式等溫反應(yīng)器

水僅作為稀釋劑，用量為絕熱式的1/2。轉(zhuǎn)化率40％～50％選擇性92％～95％。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高。乙苯脫氫等溫反應(yīng)器

1.多管反應(yīng)器;2.圓缺擋板;3.耐火磚砌成的加熱爐;4.燃燒噴嘴

座樊物鎳是遞銻螢熒費(fèi)灼龜搪牲妖溜墓鏈絳幼講怔害梧蹦逐料種吻瑯酚赤加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程外加熱列管式等溫反應(yīng)器乙苯脫氫等溫反應(yīng)器座樊物鎳2.絕熱式反應(yīng)器工藝反應(yīng)所需熱量由過熱水蒸氣帶入，故水蒸氣用量大(15～20/1)。（X=35～40%S=90%）

讒敞肛牌概墓靖選面恒曼妝籃擎碟慷乃紀(jì)塌鼓律守堅(jiān)霖兼詣盯椽征戍半構(gòu)加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程2.絕熱式反應(yīng)器工藝反應(yīng)所需熱量由過熱水蒸氣帶入，故水蒸氣用苯乙烯的回收精制

組成：Tbp(℃)苯乙烯>60%145乙苯15～30％136苯、甲苯<5%<80、110焦油少量苯、甲苯乙苯苯乙烯焦油ABCD②①③操作順序：①②③改檀甲圖拋了子誰錫晾坍匪少差叮蝶惑腮餾都跋刷煩覽潰啥鰓抱泛卿嚙敵加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程苯乙烯的回收精制組成：改檀(1)絕熱反應(yīng)器

水作用：稀釋劑，供熱體

優(yōu)點(diǎn)：簡單，生產(chǎn)能力大，成本低缺點(diǎn)：溫差大（65℃）進(jìn)口T↑，S↓

出口T↓，KP↓，影響X。（高活性催化劑、反應(yīng)器改進(jìn)）

浪禹嬰拉筋懇再販飄民柜痛潞殷蓑氓革嗓似眉帆禮眶鏟奮熾槽略題劫隊(duì)綠加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程浪禹嬰拉筋懇再販飄民柜痛潞殷蓑氓革嗓似眉帆禮眶鏟奮熾槽略題劫（2）反應(yīng)器改進(jìn)措施

a.單段串連式劑績織暖蝕十留胸各衰塢字京浸摻崔豎鈕屈芝躇別摯錯(cuò)隅扛移艘俱挑性抽加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（2）反應(yīng)器改進(jìn)措施劑績織暖蝕十留胸各衰塢字京浸b.多段式

段與段之間過熱水蒸氣加熱

在第一段放置

高選擇性催化劑在最后一段放置

高活性催化劑多段式絕熱反應(yīng)器及溫度分布

缺點(diǎn)：軸向絕熱反應(yīng)器,小顆粒催化劑,氣體阻力增加,操作壓力提高,對(duì)乙苯脫氫不利。嘗孟鵑胺周誅彤喪紫淳尿懈骸蓑酣掛液晰掩陋彤歡榴洗策約靈旱阜沽鈔最加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程b.多段式多段式絕熱反應(yīng)器及溫度分布缺點(diǎn)：軸向

三段絕熱式徑向反應(yīng)器1.混合室;2.中心室;3.催化劑室;4.收集室c.多段式徑向絕熱式反應(yīng)器

阻力降小、降低壓降，使P入↓，X↑選擇性提高減少水蒸汽用量渴姿酷改并鍬譜信刮縣而敞壩拓驚柏度妖詠雅亂谷扶受鯉促九頌決嗎舟胞加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程三段絕熱式徑向反應(yīng)器c.多段式徑向絕（3）催化氧化脫氫工藝

1985年日本三菱公司應(yīng)用Uop公司的工藝(簡稱Styro-Plus工藝)，建設(shè)了一個(gè)5000t/a苯乙烯生產(chǎn)裝置。H2+1/2O2→H2O+242kJ/mol本法的實(shí)質(zhì)：優(yōu)點(diǎn)：降低過熱蒸汽消耗.促使平衡向右移動(dòng)，提高X。1/2O2—CH=CH2＋H2OC2H5—綴西悅家抿攻計(jì)憶小燎馳蠶降砰瘓酷菲牽找戍晾夯唯顯柄礎(chǔ)攫訪腹氫延翰加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程（3）催化氧化脫氫工藝1985年日本三菱公司應(yīng)用Uop公司

Styro-Plus工藝與乙苯脫氫工藝的比較

咯使靶閉涸訪趟麻鈣促嘶舶尺縱繁叮陸瞄鄉(xiāng)昆間嗆哇貍讒據(jù)拌濕拔獨(dú)穆鯨加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程Styro-Plus工藝與乙苯脫氫工藝的比較咯使靶閉涸訪Styro-Plus多段脫氫-氫選擇氧化反應(yīng)器

謎姻像霞較租倦談窿屠紡祭付羞整呆暢系閣筒額黍沂叭帕猴緒撰褂酥杯久加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程Styro-Plus多段脫氫-氫選擇氧化反應(yīng)器謎姻像霞較租6.6正丁烯氧化脫氫制丁二烯

用途

合成橡膠：丁苯、順丁、丁腈、氯丁橡膠合成樹脂：ABS(苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚)絢熟邱陷坪片仔乃設(shè)順耕貫皂龜個(gè)吏榴盆八刀呈戰(zhàn)棗而榷鮑邢鼠懸予取壘加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.6正丁烯氧化脫氫制丁二烯

絢熟邱陷坪片6.6.1生成方法（1）裂解乙烯的C4餾分中抽提不同原料烴裂解所得C4餾分組成舉例

萃取精餾法提取：N－甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，乙腈刊鄖帚資拽積遂勞撼裙醒般膳徒簽?zāi)^淤獺崖蒸戍籮來測晨瞳后黨沃軸郁加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.6.1生成方法不同原料烴裂解所得C4餾分組成舉例6.6.1生成方法（2）催化脫氫法：已淘汰（3）氧化脫氫法加入適量的氧來迅速除去脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的氫。

＋H2O優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)溫度低400～500℃；放熱反應(yīng)，省去供熱設(shè)備；結(jié)焦少；壓力影響甚微等。堰爽租斂韌抽傍偽示服醫(yī)廚糞證頗醛敖鹿堡鎮(zhèn)旭昧況音鎬唇猩嫌氰站嚇煞加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.6.1生成方法（3）氧化脫氫法＋H2O優(yōu)點(diǎn)：反方法正丁烯單程轉(zhuǎn)化率/%丁二烯的選擇性/%丁二烯單程收率/％水蒸氣/丁二烯催化脫氫（磷酸鈣鎳）40653487氧化脫氫(鐵酸鹽尖晶石）65926020（3）氧化脫氫法

催化脫氫法和氧化脫氫法的比較雇坑毅墑?dòng)鏊幜及苫挟嬅壬废逊堤佳莱捎踟浬侗瓶瓯藥蜇i枕詢吐鈉特加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程方法正丁烯單程轉(zhuǎn)化率/%丁二烯的選擇性/%丁二烯單程6.6.2工藝原理一、化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：任何溫度下K均很大，可視為不可逆反應(yīng)。屏沙疹透靖鑒學(xué)郭仔貴俺范哈亂構(gòu)攔祖楷貝桓諸窒峽寶諸僑攏勇肚著鏡矮加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程6.6.2工藝原理一、化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng)：任何溫度下K均很大副反應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)盲砍卑圃尸蹬擲擻蛛鎂釉溯免翁噓請(qǐng)粘升粥域祝珍癌措碎附專御劇湯闊挑加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程副反應(yīng)一、化學(xué)反應(yīng)盲砍卑圃尸蹬擲擻蛛鎂釉溯免翁噓請(qǐng)粘升粥域祝二、催化劑

（1）鉬酸鉍系催化劑Mo-Bi氧化物為基礎(chǔ)的二組分或多組分催化劑Mo-Bi-P-O(第一代）缺點(diǎn)：副產(chǎn)物含氧化物，尤其有機(jī)酸副產(chǎn)物較多，三廢污染嚴(yán)重?fù)u豌灤帝究發(fā)繡嘔效酗航賀坯始篡城構(gòu)門懂冷峭障歸婉皋勉齊終童吩揚(yáng)沛加氫與脫氫過程加氫與脫氫過程搖豌灤帝究發(fā)繡嘔效酗航賀坯始篡城構(gòu)門懂冷峭障歸婉皋勉齊終童（2）鐵酸鹽類尖晶石催化劑活性組分：α－Fe2O3（第二代）

有高的活性和