要點：Faraday定律電導率摩爾電導率m極限摩爾電導率0離子獨立運動定律

=

1/

=

(1/R)

(l

/A)m

=

Vm=

/c0

=

+0,+

+

-0,-m

=

0

-

Ac1/2第二十三章

電解質溶液zFn

Q??

??或

Q

nzF

或

??

=

??

??0

=

0,+

+

0,-遷移數t要點：

1

Q

Q

Q

Qt

tdE

dl

UdldE

U0,0,0,U

UU

0,t

0,0,0,U

UU

0,t

0Λt0,

0,0Λt0,

0,第二十三章

電解質溶液淌度UΛm

(U

U

)FΛ0

(U0,

U0,

)FΛm

(

zU

|

z

|

U

)FΛ0

(

zU0,

|

z

|U0,

)F淌度U

與摩爾電導率m關系第二十三章

電解質溶液通過溶液的總電量H遷移的電量t

)molC

0.825

(0.0213

m)(3.10245m2

)(0.

1003

1mol

dm3

)(96500

(0.003

1

)s(C45

min

60

1

)mins1

22.4

V

m1dl

A

(0.000325

m2

)(0.412

S

m1

)dE

I

0.003

A

3.52107m2

V1

s10.0213

m(45

min

60

s

min1

)(22.4Vm1

)lU 例題23-1-4

有一根均勻的玻璃管，其截面積3.25

cm2,在25C， 地將0.0100moldm3HCl溶液在CdCl2溶液上面以形成清晰的界面，當通入3.00

mA電流45.0

min

時觀察到界面移動2.13cm，計算氫離子的遷移數和淌度。已知該HCl溶液的摩爾電導率為0.0412

S·m2·mol-1。解：(1)(2)先從摩爾電導率求出電導率

(更簡便的方法U+=t+/F）

=c

=

(0.0412

Sm2mol-1)(0.01

moldm-3)(1000

dm3m-3)

=

0.412

Sm-1然后求出電位梯度最后，按下式求出氫離子淌度dl

l

l

A

AdE

IR

I

l

I活度a、a、a+、a-之間的關系離子強度I平均活度系數與離子強度的關系要點：1221m

i

i(m

z

2

m

z

2

)1

1

2

2I

m

z

2

lg

i

lg=-

Azi2I1/2

=

A

z+

z

I

1/2第二十三章 電解質溶液

=

(

+

)+

-

1/m

=

[(m+/m)+(m/m)-]1/M

z

A

z

M

z

A

z

243Al(SO)2l3+第二十三章

電解質溶液例題23-2-2

利用表23-2-1數據計算0.1

mol·kg?1

HCl溶液中HCl的活度aH

Cl和離子平均活度a,HCl

，以及0.02

mol·kg?1

KOH溶液中K+的活度aK

。解：已知a,HCI)()

0.11/

21/v(

)v

(

)v

(0.1

mol

kg

11

mol

kg

11mol

kg

1

0.1mol

kg

1m

mm

m

m

.m，式中由表23-2-1查得0.1

mol·kg?1

HCl的

0.795，所以a

m

0.795

0.1

0.0795a

a2

(0.0795)2

0.0063HCl

在實際工作中，對

z

z

價電解質常近似地用離子平均活度系數代替離子活度系數，即

查得0.02

mol·kg?1

KOH的

0.868

，因此K

K

(0.868)()

0.0170.02

mol

kg11

mol

kg1m

K

m

a

可逆電池G

=-nFE電池反應的Nernst方程要點：第二十四章

電化學熱力學電解池化學能

電能原電池電池反應可逆、工作時放電或充電電流I

0anFE

θ

RT

ln

K

θ

Gθ

RT

ln

Kθ

nFEθr

aθE

E

ln

G

H

CDRT

(a

)g

(a

)hnF

(a

)c

(a

)drp

H

nFE

nFT

(

E

)Tp通過實驗測定E和

(

E

)

，可以求出反應熵變T(

rG

)rp

STrp

S

nF

(

E

)T還可以求出反應的焓變,即該反應在無其他W’功時的恒壓熱效應Qp第二十四章

電化學熱力學rG=

rH

-

TrS =

-nFE要點：電池電動勢與熱力學函數之間的關系可逆電池中化學反應熱效應

q可逆

Tr

S根據可逆電池溫度系數是正或負判斷電池工作時吸熱還是放熱0

電池可逆工作時與環(huán)境沒有熱量交換q

nFT

(

E

)T可逆

p(

E

)pT0

從環(huán)境吸熱，并轉變?yōu)殡娔?

E

)pT

0

反應焓除一部分轉化為電能，另一部分傳給環(huán)境(

E

)pT第二十四章

電化學熱力學-rH

+q可逆=nFE要點：電極電勢的表達式與電極反應的Nernst方程電池Cu

|

Zn

|

Zn2+||

Cu2+|

CuEZn,Cu

=

Cu,

Zn

+Zn,

Zn2+

+

Cu2+,Cu第二十四章

電化學熱力學金屬表面與溶液間的電位差不同金屬接觸時由于金屬表面逸出電子能力不同形成的電位差EI,II

=I,S

+

S,II

+II,I上述兩溶液中已消除了液接電勢，可認為是同一液體S,不失一般性，銅為II,Zn

為I，則E

上電池

可逆的氧化還原反應分成相連的兩個裝置氧化反應還原反應電池

負(電)極正(電)極氧化反應還原反應可逆電池電動勢可看成正負兩個電極的“相對電極電勢”之差氧化nF

a

(

RT

ln

a還原)電極反應的Nernst方程第二十四章

電化學熱力學電極電勢和電池電動勢的計算先用符號寫出電池的表式，將電池的負極寫在左面，發(fā)生氧化反應；電池的正極寫在右面，發(fā)生還原反應不管正負極實際上發(fā)生的是氧化反應還是還原反應，在計算時一律采用還原電極電勢按上述 ，寫出電池的電動勢如果計算出來的電動勢是負值，表示在實驗測定時左邊的電極是正極，右邊的電極是負極，與書寫時恰好相反第二十四章

電化學熱力學第二十四章

電化學熱力學例:求下列電池在25oC時正、負電極的電勢各為多少？電池的電動勢是多少？并計算此反應的吉布斯

能變化。Cu│Cu2+(aCu2

=

0.1)||H+(

aH

=

0.01)│H2(91.193

kPa)，Pt解：負極（左）發(fā)生氧化反應正極（右）發(fā)生還原反應Cu

=

Cu2+(aCu2

=

0.1)

+

2e-2H+(aH

=

0.01)

+

2e-

=

H2(91.193

kPa)=

0.01)

=

Cu2+(

aCu2

=

0.1)

+

H2(91.193

kPa)電池反應為Cu+2H+(aHH2p

/

pθθa2H0.0591 91.193

/101.3252

0.012ln

0

lg

0.117V2FRT

θ1

0.337

0.0591lg

1

0.307V2

0.12F

aCu2

,CuCu2

RT

lnE

0.117

0.307

0.424Vr

T,p

G

nFE

2

96500(0.424)

81.832kJmol1

0標準電極電勢Nernst

公式中的

稱為標準電極電勢即參加電極反應物質的活度為1時的電極電勢單個的電極電勢無法測量，必須取一基準Pt,

H2(pH2

=

101.325

kPa)|

H+(aH+

=

1)H+,H2

=0.0000

V（任意溫度下均適用）第二十四章

電化學熱力學標準氫電極（SHE）其他電極的標準電極電勢（參加電極反應物質的活度都等于1）就是與標準氫電極組成可逆電池的電動勢濃差電池:

一種物質從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉移形成的電池(1)

Pt,

H2(p)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2(p),

Pt負極1/2H2(p)

H+(aH+)1+e-正極H+(aH+)2+e-

1/2H2(p)總反應H+(aH+)2

H+(aH+)1E

=

E

-

(RT/F)

ln(aH+)1/(aH+)2假定

aH+

aCl-

aE

=

-

(RT/F)

ln(a)1/(a)2(2) Pt,

H2(p1)|HCl(a)|H2(p2),

Pt總反應

?

H2(p1)

?

H2(p2)E

=

E

-

(RT/F)

ln(p2/p1)?E

= -

(RT/F)

ln(p2/p1)?總反應不是化學反應！第二十四章

電化學熱力學液體接界電勢兩種含不同溶質的溶液，或兩種溶質相同而濃度不同的溶液，在交界面上存在著微小的電位差。第二十四章

電化學熱力學其產生是由于溶液中離子擴散速度不同所引起達到穩(wěn)態(tài)時，二者擴散速度相等，因此電位差有一個穩(wěn)定的數值z

FU

RTiiiD

液體接界電勢的消除加鹽橋（濃KCl溶液）第二十四章

電化學熱力學當很濃的KCl溶液與某一稀溶液接觸時，液體接界電勢的產生主要靠KCl的擴散。由于K+和Cl-的運動速度非常接近，故在液體交界面上形成的電位差就非常小液體接界電勢的計算電池Pt，H2(p)∣HCl(a1)∣HCl(a2)∣H2(p)，Pt設a2

>a1，當電池放電時有1

mol電荷電量通過，電池反應：H+(a+)2

→H+(a+)1界面反應：

t+H+(a+)1

→

t+H+(a+)2t?Cl?(a?)2

→t?Cl?(a?)1得

t+H+(a+)1

+

t?Cl?(a?)2

→

t+H+(a+)2

+

t?Cl?(a?)1總變化=

電池反應+

界面反應

為何下式不能簡單約去t?？t?H+(a+)2

+

t?Cl?(a?)2

→

t?H+(a+)1

+

t?Cl?(a?)1第二十四章

電化學熱力學21(a

)F

(a

)RTE

2t

ln有2ln

122ln

1[(a

)F

(a

)(a

)F

(a

)ln 1

]

（t

t

)

(a

)F

(a

)E液

E有

E

2t

RTRTRT第二十四章

電化學熱力學組成相同的1?1價型電解質E

RT

ln

(a

)1F

(a

)2無液接界時有液接界時例24-1

利用德拜–休格爾公式的修正式1

Ilg

0.509

z

z

I第二十四章

電化學熱力學⑴計算0.00500

molkg–1

ZnCl2水溶液在25℃時ZnCl2的

；⑵根據電池

Zn(s)|

ZnCl2(aq，0.00500

molkg–1)|

Hg2Cl2(s)|

Hg(1)在25℃時的電動勢1.2272

V和⑴的

值，求算E。解：(1)2

i

i12

2I

mz

1

[0.00500

22

2

0.00500

12

]

0.015

molkg1

0.509

21

0.7740.015)

0.111I

/(1

I

)0.015

/(1lg

0.509

z

z(2)(-)Zn

Zn2+

2e-(+)

Hg2Cl2

2e

2Hg+2Cl1Zn(s)+Hg2Cl2

(s)

2

Hg

+

2

ZnCl

(0.005

mol

kg

)總3

3ZnCl

a

m

4m

ZnClnFE

E

RT

ln

a3

3

ln(4

0.0053

0.7743

)RTnF

2FRTE

E

ln

4m

1.2272

1.2272

0.1962

=

1.031V第二十四章

電化學熱力學第二十四章

電化學熱力學24-6

電池：Zn(s)

ZnSO4(aq，m)

PbSO4(s)

Pb(s)，在25℃時測得不同濃度m的電動勢E值為：m/mol?kg–1m1/2(RT

/

F)1nmE/V0.0010000.031620.177450.597140.0050000.070710.136110.56598解：（1）⑴寫出負極反應和正極反應以及電池反應式；⑵寫出電動勢表達式，假定PbSO4(s)完全不溶；⑶用作圖法求出

E⑷從電動勢數據求出0.005

molkg–1溶液的

(-)

Zn(s)

→

Zn2++

2e(+)總2-PbSO4(s)

+2e

→Pb(s)

+

SO4Zn(s)

+

PbSO4(s)

→

Pb(s)

+

ZnSO4

(aq)(2)E

=

??0

-????????

ln

??????(??)???????????4??????(??)???????????42??=

??0

-

????

ln

??????????4(3)4∵ ??????????

=??±

?

??±????∴ ??

=

??0

? ????

ln

?????

????

ln

??±??

??∴ ??

+

????

ln

??

=

??0

?

????

ln

??±所以左邊數值對??

作圖，截距=0.4115

即：??0

=0.4115??(4)96500298?8.3140.56598

–

0.13611

=

0.4115

+

ln

??±??±

=

0.488第二十四章

電化學熱力學1.

溶度積的計算Ksp

=

aAg+aI-0

=

-

0.1518

V0

= 0.7991V比如AgI

Ag++I把Ag/AgI

與Ag

電極組合起來AgI(s)

+

e-

Ag

+

IAg+

+

e-

Ag總反應AgI

Ag++IE0

=

-

0.9509

VE

=

E0

-

(RT/F)

ln(aAg+aI-)

=

E0

-

(RT/F)ln

Ksp當電池反應平衡時(即溶解平衡)，E

=0(RT/F)

ln

Ksp

=

E0

Ksp

=

2.17

10-6第二十四章

電化學熱力學第二十四章

電化學熱力學2.

判斷氧化還原反應的方向例：鐵在酸性介質中腐蝕反應為2

22Fe

+

2H+

+

1

O

Fe2+

+

H

O，問當aH+=1，aFe2+

=1,pO2

=p0

=101.3

kPa時反應向哪個方向進行？解：首先將反應設計為電池反應，將氧化反應放在電池負極，將還原反應放在電池正極（－）極Fe

Fe2

+2e2

212Fe

+

2H+

+

O

Fe2++

H

O按此電池反應設計成電池為Fe|Fe2+

(a)

|

H+

(aq)

|

O

(

p)

|

Pt2電池電動勢為H2OFe2+FeO2E

E0

RT

lna

a2F

a

a2

a1/2H+H+

,O2

,H2OE

E0

00Fe2＋,Fe查表得E

E0

1.229V(0.440V)

1.669V

0則在室溫下Fe在上述介質中的腐蝕能自發(fā)進行第二十四章

電化學熱力學3.

求氧化還原反應的標準平衡常數將化學反應設計為電池反應，求E0。根據

G0

nFE0

RT

ln

K

0r m

a例：在298K時，求反應Sn+Pb2+00aln

K

nFERTPb+Sn2+的標準平衡常數。1Pb2+

(a

)

2e

Pb21Pb

+

Sn2+

(a

)2Sn

+

Pb2+

(a

)Pb2+,Pb Sn2

,SnE

0

0

0.126V

(0.136V)

=

0.010Valg

K

0

=

2

96484.6

0.010

2.303

298.15

8.314aK0

=2.97解：將此反應設計成電池反應并寫出電極反應（－）極

Sn Sn2+

(a

)

2e（＋）極電池反應即將Sn到Pb2+溶液中，平衡時

aSn2+/aPb2+之比為2.97第二十四章

電化學熱力學4.求絡離子的不穩(wěn)定常數2+3

4Cu(NH

)2+3 3

4Cu2++4NH Cu(NH)

。K3例：Cu2+離子與NH

在水溶液中按下式生成試設計電池計算該絡合反應的不穩(wěn)定常數

不穩(wěn)定絡離子KCl3

NH3Cu2+Cu|Cu2+

(m

),

NH

(m)

||

甘 電極（c

1mol.dm-3

)解：問題歸結于如何求溶液中殘留的Cu2+濃度?，F設計如下電池，并測得電動勢為E.該電池電動勢與活度的關系為E

=第二十四章

電化學熱力學H+

,H20

0，0Cu2+aCu2+,Cu

由表可查，由此可計算如近似

a

2+Cu

m

2+殘留Cu2+2+2+Cu(NH3

)4

Cu(NH3

)4

Cua

m

2+

m

m殘留CuaNH

m殘留NH3

3NH32+Cu2+NH3

Cu(NH3

)4.a4/

a不穩(wěn)定即得

K

amCu2+

0.020mol

kgE

0.260VCu2+

,CuNH3

0.337V甘

KCl

（c

1mol.dm-3

)

0.2801V，0求得

aCu2+

1.9

10111.9

1011

(0.50

4

0.020)411

2.9

100.020K不穩(wěn)定式中則25oC時,一次典型的測定為：已知說明絕大部分Cu2+已絡合第二十五章電化學動力學及其應用化學能電能外加電壓，數值

E可逆電解池要點：極化,

超電勢原電池極化：由于電流通過電極，電極電勢偏離可逆電極電勢定義超電勢

，并指定超電勢為正陽=陽,不可逆

陽,可逆陰=陰,可逆

陰,不可逆V外加=E可逆+IR

+陽+陰原因：濃差、活化、電阻點氫氣：析出反應的機理(1)

H3O+擴散到電極表面(2)

M

+

H3O+

+e

-

M-H

+

H2O（遲緩放電理論）(3)-i

M-H+

M-H

2M

+H2（復合理論）-ii

M-H+H3O++e

-

M+H2

+H2O（電化學脫附理論）(4)H2

表面脫附第二十五章電化學動力學及其應用氫超電勢理論要遲緩放電理論

步驟(2)

為控速步驟H

+

+

e

-

Hs

s第二十五章電化學動力學及其應用取

=0.5，則式中b

=0.118

V

(25C)

=a

+blgi

塔菲爾公式復合理論

步驟(3-i)為控速步驟Hs

+

Hs

H22r

=

k[H]i0=

a

+blgi b=0.0295電化學脫附理論

步驟(3-ii)為控速步驟H

+

+

H +

e

-

Hs

s

2=

a+blgi b

=0.04第二十五章電化學動力學及其應用電化學測量工作電極(研究電極)參比電極對電極(輔助電極)三電極體系（準)穩(wěn)態(tài)測量(與t無關)暫態(tài)測量(與t有關)傳質步驟控制與電子轉移步驟控制控電位（流）測量模式V外加=E可逆+IR

+陽+陰穩(wěn)態(tài)測量：超電勢的測量方法第二十五章電化學動力學及其應用將參比電極的支管的尖端拉成毛細管(尖端直徑約1mm左右)靠近B電極以減小溶液電位降，并同時強烈攪拌溶液使?jié)獠顦O化減至最小。在這種情況下，當通過研究電極的電流密度不大時，測得的超電勢就是活化超電勢使電化學測定體系的電位從平衡電位階躍到任意的電位時，觀測反應體系的電流隨時間的變化第二十五章電化學動力學及其應用計時電流法循環(huán)伏安法是以恒定掃描速度控制電極電位在某兩個電位區(qū)間內來回掃描，同時觀測電極上發(fā)生氧化反應和還原反應的方法

。第二十五章電化學動力學及其應用循環(huán)伏安法(Cyclic

voltammetry)可以根據循環(huán)伏安法得到的峰形狀、峰電流大小和峰電位的關系得到電極反應的信息，其中一個重要的信息是判斷電極反應的可逆性。電解電化學反應(電能

化學能)優(yōu)點:

多步反應一步進行，工藝簡化無需氧化劑和還原劑,

無污染可控制反應方向，具有專一性第二十五章電化學動力學及其應用V外加=E可逆+IR

+陽+陰要點：應用電化學電能效率=電壓效率

電流效率實際產量電流效率=理論產量理論分解電壓電壓效率=實際分解電壓金屬的電沉積1.金屬離子和氫離子共存時的電沉積金屬離子的可逆電勢比氫的可逆電勢要正得多，且金屬離子超電勢很低，則在陰極上只發(fā)生金屬離子的沉積，而無氫析出金屬的可逆電勢很負，氫的可逆電勢很正，且氫在這些金屬上的超電勢不大，而金屬離子放電超電勢較大，故電解時只發(fā)生氫的析出，而無金屬沉積金屬的可逆電勢雖然比氫的可逆電勢正得多，但由于其極化很大，在一定電流密度極電勢比氫析出的可逆電勢為負，因此氫亦同時析出金屬的可逆電勢很負，金屬離子放電的超電勢不大，但氫的超電勢很高。由于金屬析出的超電勢不大，因此在較大電流密度時，金屬析出比氫析出的比例大計算可逆還原電極電勢，然后減去超電勢，比較誰更正第二十五章電化學動力學及其應用金屬的析出與氫超電勢0.1M

ZnSO4，Cu陰極電解，pH=7，析出H2

?Zn?2H++2e-=H2

可=

+(RT/F)lnaH+=-0.414

V不可=可-陰=-0.414–0.584=-0.998

VZn2++2e-=Zn

可=

+(RT/2F)lnaZn2+=-0.79

V

陰

=

0,

不可

=

可

=

-0.79

V析出Zn(如果不存在超電勢，析出H2)第二十五章電化學動力學及其應用幾種金屬離子共存時的共沉積兩個標準電極電勢近乎相等而超電勢都很小，兩種離子活度只有很小的差別就可以同時沉積出;兩個標準電極電勢不同，但兩種金屬離子的放電超電勢之差足以補償兩個標準電極電勢之差;可逆電極電勢之差和超電勢之差都由離子活度之差予以補償。第二十五章電化學動力學及其應用金屬的腐蝕表面與介質直接起化學作用而引起的腐蝕叫化學腐蝕生的稱為金屬的表面同外面的介質發(fā)生電化學作用而有電電化學腐蝕發(fā)生金屬的電化學腐蝕必須具備三個條件：金屬表面上的不同區(qū)域或不同金屬在腐蝕介質中存在著電極電勢差具有電極電勢差的兩電極處于短路狀態(tài)金屬兩極都處于電解質溶液中第二十五章電化學動力學及其應用第二十五章電化學動力學及其應用防腐金屬鍍層用電鍍或化學鍍方法在金屬的表面鍍一層別的金屬或合金作為保護層陽極保護用陽極極化的方法使金屬鈍化并用微弱的電流維持鈍化狀態(tài)，使金屬得到保護陰極保護對被保護的金屬施加一定的直流電流，使其產生陰極極化。當金屬的電位負于某一電位值時，腐蝕的陽極溶解過程就會得到有效抑制緩蝕劑在腐蝕性介質中添加緩蝕劑如一些有機表面活性物質，可以降低金屬的腐蝕速率化學電源常用術語及其計算方法一次電池二次電池開路電壓工作電壓放電充電放電倍率：指放電電流的大小，通常用C來表示，1C是指電池所有的容量在1個小時內放電完畢電池容量：電池所保有的電量，單位為安時(Ah)的能量，單位為瓦時/公斤(Wh/kg)或瓦時/升(Wh/l)能量密度：單位重量或單位體積所能比功率：單位重量或單位體積所能的功率，單位為瓦/公斤(W/kg)或瓦/升(W/l)第二十五章電化學動力學及其應用例：298.15k

時，有一含

Zn2+與Cd2+的質量摩爾濃度均為0.10

mol/kg

的中性溶液(pH=7)，Pt電極電解，已知Zn的標準還原電極電勢為-0.763

V

，

Cd的標準還原電極電勢為-0.403

V

，氫超電勢=-0.6

V，Zn與Cd的超電勢忽略不計。哪種金屬首先在陰極上析出？為什么？第二種金屬剛析出時，首先析出的金屬的質量摩爾濃度為多少？解：（1）設Zn與Cd的活度系數均為1，則????

,??????

2+

=

??0????

,????????2+

?

????

ln12=

?0.763

?

0.02569

ln