申請國家基金構(gòu)思與技巧鄭州大學(xué)(1月16日)浙江大學(xué)

鄭強(qiáng)zhengqiang@第1頁概要一、項(xiàng)目申請普通技巧三、重點(diǎn)項(xiàng)目申請案例展示二、面上項(xiàng)目申請案例展示四、學(xué)科發(fā)展匯報(bào)案例展示第2頁一、項(xiàng)目申請普通技巧第3頁1.基本標(biāo)準(zhǔn)“自然科學(xué)基金”科學(xué)性標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重基礎(chǔ)研究區(qū)分于863和科技攻關(guān)項(xiàng)目處理科學(xué)問題第4頁1.基本標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)向性標(biāo)準(zhǔn)面向國家和社會發(fā)展需求服務(wù)國家科技進(jìn)步和發(fā)展第5頁1.基本標(biāo)準(zhǔn)重視學(xué)術(shù)創(chuàng)新前瞻性標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)調(diào)原始積累勉勵(lì)科學(xué)探索第6頁1.基本標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)允許失敗寬容性標(biāo)準(zhǔn)探索允許失敗第7頁2.申請要領(lǐng)思想創(chuàng)新方法創(chuàng)新內(nèi)容創(chuàng)新1）突出創(chuàng)新點(diǎn)第8頁2.申請要領(lǐng)2）表達(dá)特色研究內(nèi)容特色研究思想特色研究伎倆特色做什么怎么做為何做第9頁2.申請要領(lǐng)了解政策導(dǎo)向3）把握申請指南貼近申請指南第10頁2.申請要領(lǐng)4）研究計(jì)劃與范圍適當(dāng)切忌求大求全防止空洞虛話突出亮點(diǎn)重心第11頁3.注意事項(xiàng)1）防止無謂失誤筆誤病句超項(xiàng)第12頁3.注意事項(xiàng)2）立項(xiàng)依據(jù)簡練明了

介紹背景

引出問題

提出思緒展示“科普”強(qiáng)調(diào)“科學(xué)”表達(dá)“水平“第13頁3.注意事項(xiàng)3）研究內(nèi)容有放矢輕重有別防止研究內(nèi)容過多過繁防止研究內(nèi)容主次混同第14頁3.注意事項(xiàng)4）研究方案與進(jìn)度松弛有度腳踏實(shí)地第15頁3.注意事項(xiàng)5）擬處理關(guān)鍵問題區(qū)分關(guān)鍵問題與普通問題區(qū)分科學(xué)問題與技術(shù)問題第16頁創(chuàng)新點(diǎn)——突出“亮點(diǎn)”3.注意事項(xiàng)6）特色與創(chuàng)新點(diǎn)

突出“絕招”特色——防止面面俱到

防止盲目拔高第17頁3.注意事項(xiàng)7）研究基礎(chǔ)與條件防止將已經(jīng)有工作與申請內(nèi)容沖突矛盾防止將已經(jīng)有工作與申請內(nèi)容生拉硬套第18頁二、面上項(xiàng)目申請案例展示第19頁案例分析11999年申請國家自然科學(xué)基金（面上）組合場下高分子共混材料非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化與性能穩(wěn)定化第20頁立項(xiàng)依據(jù)與研究內(nèi)容主題說明：為何研究非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化與性能穩(wěn)定性關(guān)系？

多自由度、非平衡，是高分子材料凝聚態(tài)顯著特征。非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)形成與結(jié)構(gòu)形式?jīng)Q定性能，而結(jié)構(gòu)演化及非平衡-平衡態(tài)轉(zhuǎn)化決定材料性能穩(wěn)定性，并對其制品品質(zhì)優(yōu)劣以及使用價(jià)值產(chǎn)生重大影響。為何研究在組合外場下非平衡結(jié)構(gòu)演化與性能穩(wěn)定性關(guān)系？與單一外場作用相比較，組合外場協(xié)同場效應(yīng)加速高分子材料結(jié)構(gòu)馳豫過程，即有利于非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)及性能穩(wěn)定。而且。組合外場更靠近于高分子材料在儲存和使用過程實(shí)際外部環(huán)境。第21頁高分子材料最終性能不但與高分子化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)相關(guān)，在很大程度上還取決于制備以及成型加工過程中其形態(tài)結(jié)構(gòu)形成與改變。按通常加工制備方式，高分子材料經(jīng)歷從熔融態(tài)或高彈態(tài)到玻璃態(tài)快速冷卻（Quench）過程，其在高溫時(shí)形成分子鏈結(jié)構(gòu)和分子間凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，體系結(jié)構(gòu)處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定。也就是說，按現(xiàn)在通常加工制備方法得到幾乎全部高分子材料結(jié)構(gòu)均為非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)。在使用（或儲存）溫度條件下，其非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)將逐步向平衡態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，不但造成體系密度、熵和焓發(fā)生改變，而且使材料品質(zhì)和外觀發(fā)生改變，造成制品使用性能不穩(wěn)定。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性是高分子材料含有使用價(jià)值主要前提，對高分子材料品質(zhì)及實(shí)際應(yīng)用影響巨大。能夠說，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究缺乏，已嚴(yán)重制約我國高分子材料性能提升以及材料制品在應(yīng)用領(lǐng)域深入拓展。開展相關(guān)研究主要性和迫切性已引發(fā)廣泛關(guān)注。近年來，伴隨大量高分子共混材料不停涌現(xiàn)，人們發(fā)覺這類材料許多宏觀品質(zhì)改變過程均與非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化相關(guān)。與單組分相比，多組分高分子材料非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性問題更為突出。如：懸浮、乳化體系分層；含添加劑體系中添加劑遷移；粒子填充體系中粒子團(tuán)聚；功效（導(dǎo)電、導(dǎo)磁、濕敏、光導(dǎo)、發(fā)光）材料功效響應(yīng)隨使用時(shí)間（次數(shù)）和環(huán)境條件而改變。即使人們對相容性、相分離與多組分體系凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性關(guān)系給予了足夠重視，但易被忽略是，不論是均相（單組分或相容性多組分），還是處于均相或相分離區(qū)域含有臨界行為（LCST或UCST型）高分子，均存在非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化問題。第22頁

即使穩(wěn)定性能要求凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)含有一定程度穩(wěn)定性，但展現(xiàn)最正確性能凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)往往并非對應(yīng)最穩(wěn)定狀態(tài)。換言之，含有最穩(wěn)定凝聚態(tài)（最終平衡態(tài)）結(jié)構(gòu)并非能夠展現(xiàn)出最正確性能，而往往展現(xiàn)出最劣化性能。含有一定穩(wěn)定性處于中間平衡狀態(tài)（中間過渡態(tài)）結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化對應(yīng)關(guān)系、中間過渡態(tài)轉(zhuǎn)變熱力學(xué)與動力學(xué)誘因以及過渡態(tài)轉(zhuǎn)變過程等，給高分子材料科學(xué)家提出了亟待處理、富有挑戰(zhàn)課題。毫無疑問，最正確性能穩(wěn)定化是人們所追求目標(biāo)。

從古至今，從陶瓷磚瓦制作到鋼鐵生產(chǎn)，直至高分子材料成型加工，熱處理（Thermal-treatment，Annealing）方法，被認(rèn)為是消除材料內(nèi)應(yīng)力、內(nèi)部缺點(diǎn)有效伎倆，被最廣泛地應(yīng)用于提升材料性能穩(wěn)定性。其實(shí)質(zhì)是改變材料分子堆砌（Packing）狀態(tài)，加速材料各種尺度結(jié)構(gòu)馳豫過程。高分子材料凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性源于其獨(dú)特長鏈結(jié)構(gòu)。常溫下處于固態(tài)高分子鏈段運(yùn)動極為困難，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變是一遲緩馳豫過程。近年來最新研究發(fā)覺，高分子材料凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)形成與改變不但與溫度場相關(guān)，還強(qiáng)烈地受到其它外場作用影響。KellerA.和StephenZ.D.Cheng等在提出亞穩(wěn)態(tài)概念中指出了怎樣實(shí)現(xiàn)中間過渡態(tài)轉(zhuǎn)變主要性。錢人元和楊玉良等分別研究了溫度和剪切力場對凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)影響，瞿金平等研究了溫度和聲波力場組成二元場對高分子流體形態(tài)影響。當(dāng)前國內(nèi)外所采取外場僅限于溫度場或其與其它場組成二元場，研究模型主要為單組分高分子，關(guān)注是其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)形成與改變，即所謂時(shí)空圖樣（Spatial-temporalpattern），強(qiáng)調(diào)是形態(tài)方式，極少包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題，也未將非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化與材料性能穩(wěn)定性關(guān)聯(lián)起來。申請者在研究一類含有LCST行為PMMA/α-MSAN共混體系時(shí)，發(fā)覺不論是均相（單組分或相容性多組分），還是處于均相或相分離區(qū)域不一樣組成共混物，均存在非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化現(xiàn)象，得到了使PMMA與α-MSAN和均相共混物到達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及非均相共混物到達(dá)完全相分離溫度場條件，并指出了研究非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要意義。

第23頁

申請者認(rèn)為，（1）因?yàn)榻M分種類與組成百分比多樣性和形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，高分子共混材料不一樣運(yùn)動單元對外界刺激響應(yīng)含有選擇性。與單一外場相比，各種外場（溫度場、電磁場、超聲振動場等）組合有望產(chǎn)生協(xié)同場效應(yīng)，可有效加速高分子材料結(jié)構(gòu)馳豫過程，即有利于材料結(jié)構(gòu)與性能到達(dá)穩(wěn)定。而且，組合外場更靠近于高分子材料儲存和使用過程中實(shí)際外部環(huán)境，對高分子，尤其是高分子共混材料非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生更為顯著作用，有利于從本質(zhì)上揭示其非平衡態(tài)與性能關(guān)系；（2）以高分子共混材料為研究模型體系，使得非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)形成、演化與相分離過程及相形態(tài)關(guān)聯(lián)，將極大地豐富高分子凝聚態(tài)物理及相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域研究內(nèi)容；（3）從技術(shù)上講，組合外場條件能夠?qū)崿F(xiàn)，使得本項(xiàng)目研究結(jié)果易于直接用于高分子材料制備與成型加工過程。

總而言之，本申請開展組合外場作用下高分子共混材料非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與性能穩(wěn)定性相互關(guān)系研究，主要內(nèi)容包含高分子材料非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)、相容性、相分離動力學(xué)、中間過渡態(tài)及穩(wěn)定性表征方法與技術(shù)、結(jié)構(gòu)與性能對應(yīng)關(guān)系等內(nèi)容。

本項(xiàng)目研究，有利于探明組合外場作用下高分子共混材料非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)形成與演化，可能造成新物理現(xiàn)象發(fā)覺和新概念建立，其研究內(nèi)容包含深入探討相關(guān)多相/多組分高分子材料許多未知問題，建立并完善高分子材料凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系新表征與研究方法，包括了當(dāng)今高分子、凝聚態(tài)物理學(xué)科前沿課題，含有主要理論意義。同時(shí)，經(jīng)過對高分子材料非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性調(diào)控，實(shí)現(xiàn)其最正確性能穩(wěn)定化，含有重大實(shí)用價(jià)值。主要參考文件：deGennesP.G.AngewChem.Int.Ed.Engl.,1992,31:842KellerA.MacromolSymp.,1995,98:1QianR.,ShenD.etalMacromocl.Chem.Phys.,1996,197:1485QiuF.,YangY.etalJ.Chem.Phys.,1998,108

:9529ZhengQ.(鄭強(qiáng)),ArakiO.etalChineseJ.Mater.Res.(材料研究學(xué)報(bào)),1998,3

:257第24頁案例分析2申請國家自然科學(xué)基金（面上）LCST型高分子共混體系非線性相分離行為研究第25頁立項(xiàng)依據(jù)與研究內(nèi)容提出本項(xiàng)目申請緣由：申請者在執(zhí)行國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“多相/多組分聚合物熔體動態(tài)粘彈性及時(shí)溫疊加可適性（No.59673020,1997~1999）”和“組合場下高分子共混體系非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)演化與性能優(yōu)化（No.59973018,~）”中，首次發(fā)覺了一個(gè)高分子共混體系相分離Spinodal溫度靠近于甚至低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)新現(xiàn)象；首次提出了用一個(gè)類WLF方程取得“真實(shí)”Spinodal溫度新方法。上述新現(xiàn)象發(fā)覺和新方法提出，引發(fā)了廣泛關(guān)注，取得了國內(nèi)外同行認(rèn)可（Macromolecules

,34,8483~8489和ChineseJ.Polym.Sci.,18(6),565~568）。在與國內(nèi)外學(xué)術(shù)交流中，同行教授都認(rèn)為上述結(jié)果新奇，值得好好研究。本項(xiàng)目標(biāo)申請，有利于對上述新現(xiàn)象本質(zhì)深刻揭示。深入研究有可能對傳統(tǒng)高分子凝聚態(tài)物理及其相分離概念和方法提出挑戰(zhàn)，有可能造成新高分子凝聚態(tài)物理及其相分離理論和方法產(chǎn)生。第26頁1.項(xiàng)目標(biāo)立項(xiàng)依據(jù)高分子材料多為共混/復(fù)合多相體系，其性能取決于共混物形態(tài)與結(jié)構(gòu)。鑒于形態(tài)結(jié)構(gòu)對性能決定性影響，高分子共混體系相行為一直為人們所關(guān)注。含有非線性相行為（如含有最低臨界溶解溫度LCST或最高臨界溶解溫度UCST）高分子共混體系，包括了高分子材料凝聚態(tài)物理學(xué)一些基本科學(xué)問題，引發(fā)人們極大興趣。申請者及其所領(lǐng)導(dǎo)團(tuán)體系統(tǒng)地開展了由鏈段“排斥效應(yīng)（Repulsioneffect）”造成聚合物相容聚甲基丙烯酸甲酯/聚（苯乙烯-丙烯腈）共混體系(PMMA)/(SAN)特征流變響應(yīng)與相分離關(guān)系研究[1]。作為一位流變學(xué)研究者，申請者尤其關(guān)注相分離對觀察時(shí)間(速率)依賴性。我們發(fā)覺，即使在比通常采取1.0~100C低得多升溫速率下，PMMA/SAN共混體系濁點(diǎn)(CloudPoint)也不能由升溫速率外推得到(見圖1)；由光散射方法測得得表觀擴(kuò)散系數(shù)(Dapp)與溫度(T)關(guān)系不是嚴(yán)格線性，不能外推而取得Spinodal溫度(見圖2)。圖1.

PMMA/SAN共混體系濁點(diǎn)(CloudPoint)對其測定時(shí)升溫速率依賴性第27頁圖2.

PMMA/SAN共混體系表觀擴(kuò)散系數(shù)Dapp與溫度關(guān)系正是因?yàn)檫@一發(fā)覺，我們借用其它研究者結(jié)果[2]進(jìn)行比較分析。發(fā)覺，就他們研究體系而言，如經(jīng)過Dapp

~T作簡單外推，尤其是假如對較高溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行三點(diǎn)外推來取得Spinodal溫度，存在嚴(yán)重問題(見圖3)。上述現(xiàn)象清楚地表明，這類體系相分離過程是一個(gè)非線性過程。從流變學(xué)角度看，這正是表達(dá)了體系粘彈性——即體系行為強(qiáng)烈地依賴于外界激勵(lì)(外界觀察)時(shí)間和速率本質(zhì)特征。我們最新試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，含有LCST行為PMMA/SAN共混體系濁點(diǎn)曲線(相圖)伴隨測定過程中升溫速率降低，逐步降低，并顯示出向玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)靠近趨勢(見圖4)。圖3.PS/PMsC共混體系Dapp與溫度關(guān)系和按三點(diǎn)線性外推取得Spinodal溫度示意第28頁這又提出兩個(gè)問題，一是假如隨時(shí)間改變濁點(diǎn)是表觀數(shù)據(jù)，那么“真實(shí)”又是多少？假如試驗(yàn)伎倆許可，濁點(diǎn)曲線是否會繼續(xù)向Tg連線靠近？是否會終止于Tg連線？終止于Tg連線符合傳統(tǒng)關(guān)于低于Tg時(shí)大分子鏈段運(yùn)動被“凍結(jié)”概念。然而，莫非就不能想象或者懷疑，存在著濁點(diǎn)曲線低于Tg連線可能嗎？憑著粘彈性思維，我們將弛豫時(shí)間

引入散射強(qiáng)度~觀察時(shí)間曲線(見圖5)，即取某一溫度散射發(fā)生時(shí)間為參考時(shí)間(r)，將歸一化不一樣溫度散射強(qiáng)度到達(dá)一致時(shí)弛豫時(shí)間與溫度關(guān)聯(lián)，發(fā)覺在觀察時(shí)間范圍內(nèi)能夠用一個(gè)類WLF方程很好地給予描述：圖4.不一樣升溫速率下測得PMMA/SAN共混體系共混體系圖5.PMMA/SAN(60/40)歸一化不一樣溫度散射強(qiáng)度時(shí)間演化曲線(q=6.5μm-1)第29頁C1、C2有解，且C1=8.76，C2=135.8，與經(jīng)驗(yàn)粘彈常數(shù)C1=8.86，C2=101.6靠近。這表明散射強(qiáng)度弛豫時(shí)間與溫度關(guān)系適用時(shí)溫疊加原理。因?yàn)?，則嘗試Dapp~T是否滿足類WLF方程，即其結(jié)果是，C1、C2有解，且C1=6.69，C2=99.28。這表明Dapp與溫度關(guān)系可由一個(gè)類WLF方程描述。由1可知，當(dāng)Dapp

0，亦即同2式中

∞，即發(fā)生Spinodal相分離時(shí)，真實(shí)Spinodal溫度應(yīng)為Tr–C2。我們?nèi)〉肞MMA/SAN體系這個(gè)溫度為假如傳統(tǒng)概念，這是一個(gè)難以置信結(jié)果，一個(gè)荒謬數(shù)據(jù)！但實(shí)際上，假如沒有Tg概念及Tg加和值作為參考，我們有可能不懷疑并接收相分離試驗(yàn)結(jié)果。顯然，我們有理由認(rèn)為，Tg數(shù)據(jù)是相正確表觀。

第30頁我們認(rèn)為，現(xiàn)行研究相分離動力學(xué)傳統(tǒng)小角激光光散射試驗(yàn)方法，通常是在有限觀察時(shí)間和遠(yuǎn)離玻璃化轉(zhuǎn)變試驗(yàn)溫度（T>>Tg）范圍內(nèi)研究相分離及相行為結(jié)構(gòu)演化，而忽略觀察時(shí)間和試驗(yàn)溫度對相分離試驗(yàn)結(jié)果主要影響。所以存在這么疑問，相分離是否是在這么溫度范圍或觀察時(shí)間內(nèi)發(fā)生或被觀察？！在T>>Tg情況下，大部分共混體系呈熔體狀態(tài)，大分子鏈及鏈段松弛時(shí)間很短，可很快到達(dá)對應(yīng)平衡狀態(tài)，在較短時(shí)間內(nèi)即可觀察到相分離，然而在這么條件下得到數(shù)據(jù)能否描述真正SD相行為，并得到SD相分離真正開始發(fā)生時(shí)溫度——真實(shí)相分離溫度？Hashimoto[5]在比較靠近Spinodal溫度試驗(yàn)溫度范圍研究了PS/PVME共混體系相行為，認(rèn)為相擴(kuò)散系數(shù)Dapp對T呈線性關(guān)系，因另外推Dapp(T)至零即可得到相分離溫度。Kyu[6]和Edel[2]在相對較低寬試驗(yàn)溫度范圍對含有臨界相行為PC/PMMA及PS/PMsC共混體系研究發(fā)覺，Dapp與T不呈線性關(guān)系，而呈近指數(shù)關(guān)系，所以不能用線性外推方法得到真實(shí)Spinodal溫度。實(shí)質(zhì)上這兩種體系相分離實(shí)際上是發(fā)生在擴(kuò)散控制區(qū)域。不過，因?yàn)樵谳^高溫度下進(jìn)行長時(shí)間退火處理會造成共混物發(fā)生熱降解及測試伎倆限制，無法在相對更低溫度下研究SD相分離行為，不能得到其真實(shí)相分離溫度。第31頁我們上述利用類WLF方程得到“真實(shí)”Spinodal溫度結(jié)果以Note投寄ChineseJ.Polym.Sci.和以全文投寄Macromolecules后，教授評價(jià)為：“這一結(jié)果擴(kuò)展了WLF方程應(yīng)用范圍，有利于深化對共混體系相分離現(xiàn)象認(rèn)識，可盡快發(fā)表”；“Thisisaverygoodpaper,whichcertainlydeservespublication.Ibelieveitrepresentsasignificantcontributiontoourunderstandingofspinodalphaseseparationprocesses”.ChineseJ.Polym.Sci.,18(6),565~568和Macromolecules

,34,8483~8489刊出了我們工作[3,4]。今后，在屢次國際、國內(nèi)學(xué)術(shù)會議上幾乎全部同行教授都認(rèn)為我們發(fā)覺確實(shí)特異，都勉勵(lì)申請者擴(kuò)大研究范圍，充實(shí)研究數(shù)據(jù)，尋求系統(tǒng)性、普適性?？偠灾?，借助于弛豫概念和表現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)類WLF方程而取得“真實(shí)”Spinodal溫度非線性外推方法，是一原始創(chuàng)新研究結(jié)果。然而，因?yàn)檠芯矿w系局限，尚不能認(rèn)為含有普遍性。正因如此，迫切需要尋求更多研究對象加以充實(shí)，迫切需要更多試驗(yàn)結(jié)果給予支持，以求深入地探究所發(fā)覺現(xiàn)象本質(zhì)，以期全方面地論證所提出新方法普適性。本項(xiàng)目研究，以申請者已經(jīng)有初步結(jié)果為基礎(chǔ)，以新多組分高分子體系為對象，有利于探明相分離機(jī)制本質(zhì)，有利于發(fā)覺相分離過程中未知現(xiàn)象；對于建立并完善多組分高分子材料相分離行為表征與研究新方法和新理論，對于豐富和發(fā)展高分子材料凝聚態(tài)物理學(xué)科理論，是有價(jià)值，有意義。參考文件Zheng,Q.*;Du,M.;Yang,B.B.;Wu,G.Polymer,42,5743Edel,V.Macromolecules

1995,28,6219Peng,M.;Zheng,Q.*ChineseJ.Polym.Sci.,18(6),565.Zheng,Q.*;Peng,M.;Song,Y.H.;Zhao,T.J.Macromolecules,34,8483.Hashimoto,T.;Kumaki,J.;Kawai,H.Macromolecules

1983,16,641.Kyu,T.;Saldanha,J.M.;Macromolecules

1988,21,1021第32頁案例分析3我最近獲批國家自然科學(xué)基金（面上）導(dǎo)電高分子復(fù)合材料粘彈滲流和導(dǎo)電滲流相關(guān)性第33頁項(xiàng)目標(biāo)立項(xiàng)依據(jù)就粒子填充型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料而言，其電性能隨導(dǎo)電填料含量增加往往展現(xiàn)非線性改變。尤其是在滲流閾值附近，導(dǎo)電性隨填料含量輕微改變而發(fā)生大幅度改變，展現(xiàn)滲流(Percolation)現(xiàn)象。當(dāng)導(dǎo)電填料含量超出滲流閾值時(shí)，一些結(jié)晶性高分子復(fù)合材料含有電阻正溫度系數(shù)（PositiveTemperatureCoefficient,PTC）效應(yīng)，即復(fù)合材料電阻率隨溫度升高而增加，并在高分子熔點(diǎn)附近急劇增大。PTC材料已被成功地應(yīng)用于自限溫加熱帶和電路保護(hù)元件制備，并取得巨大經(jīng)濟(jì)效益。不過，在PTC材料使用過程中，其導(dǎo)電性能含有強(qiáng)烈時(shí)間與溫度依賴性，穩(wěn)定性較差，而且在熔點(diǎn)以上會出現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)（NegativeTemperatureCoefficient,NTC）效應(yīng)。這種效應(yīng)會引發(fā)PTC材料過熱失控，大大限制了其應(yīng)用。在實(shí)踐中可經(jīng)過交聯(lián)等伎倆消除NTC效應(yīng)，相對提升PTC性能穩(wěn)定性。迄今，大量應(yīng)用基礎(chǔ)研究集中于篩選PTC材料配方、提升PTC強(qiáng)度、降低或者消除NTC效應(yīng)等工藝改進(jìn)方面。然而，因?yàn)閷?dǎo)電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，以及影響微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電行為原因多樣性，人們對其導(dǎo)電機(jī)制和PTC/NTC機(jī)理認(rèn)識仍不清楚，造成高性能高分子PTC材料設(shè)計(jì)缺乏理論依據(jù)。現(xiàn)有導(dǎo)電鏈與熱膨脹模型、隧道導(dǎo)電模型、場致發(fā)射理論等均存在一定不足，不能合了解釋PTC/NTC行為。因而，為提升高分子PTC材料性能穩(wěn)定性，延長其服役壽命，說明產(chǎn)生PTC/NTC效應(yīng)內(nèi)在原因以及導(dǎo)電性能不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)原因顯得極為迫切。第34頁

PTC/NTC效應(yīng)與溫度對滲流網(wǎng)絡(luò)作用直接相關(guān)。高分子基體粘度與模量均隨溫度而改變，高分子鏈段熱運(yùn)動（布朗運(yùn)動）及其程度均隨溫度升高而相對增強(qiáng)。高分子基體熔融過程中，大分子鏈段松弛加劇，材料模量降低，導(dǎo)電粒子相對運(yùn)動程度增大。伴隨高分子基體熔融，導(dǎo)電粒子在基體中重新分散，并引發(fā)導(dǎo)電鏈發(fā)生破裂或重建。顯然，滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)微?。ㄈ酰└淖儗Σ牧象w系導(dǎo)電性能起著不可忽略影響，而滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改變與體系粘彈性有著必定聯(lián)絡(luò)。掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及光學(xué)顯微鏡被廣泛用于表征填料在基體中分散及其復(fù)合體系形態(tài)結(jié)構(gòu)。然而，慣用導(dǎo)電填料如炭黑（CB）粒徑小、比表面積大，在基體中極易團(tuán)聚而形成導(dǎo)電鏈或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯微觀察所反應(yīng)局部二維圖象與滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相去甚遠(yuǎn)，其觀察結(jié)果也難于與宏觀導(dǎo)電行為直接關(guān)聯(lián)。

需要尤其指出是，基于統(tǒng)計(jì)滲流理論,能夠模擬導(dǎo)電粒子聚集以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，但通常忽略高分子基體粘彈性以及基體大分子-填料粒子相互作用貢獻(xiàn)，而且不能解釋高分子導(dǎo)電復(fù)合材料一系列導(dǎo)電非線性問題，如在外場（熱、力、電等）作用下電阻弛豫。申請者認(rèn)為，除去填充粒子與高分子基體界面特征以及溫度、壓力等外場作用原因外，高分子復(fù)合體系粘彈性，是功效高分子材料體系功效不穩(wěn)定性、功效非線性行為產(chǎn)生最本質(zhì)、最主要原因。第35頁其次，高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料在基礎(chǔ)理論，特別是在①基體凝聚態(tài)-填料分布狀態(tài)以及②填料分布狀態(tài)-電性能關(guān)系等方面研究進(jìn)展極為緩慢，極大地限制了應(yīng)用研究發(fā)展和新產(chǎn)品開發(fā)。其緣由正是由于在很大程度上忽略了粘彈性對粒子填充導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)與功能決定性影響。然而，高分子復(fù)合材料功能性與粘彈性相關(guān)聯(lián)研究鮮見報(bào)道。其原因是,一方面迄今濃度導(dǎo)致功能滲流現(xiàn)象和傳統(tǒng)概念被廣為接收，且易于實(shí)驗(yàn)觀察;其次,即使認(rèn)識到粘彈性演化對功能性衰減重要貢獻(xiàn),但由于缺乏專用儀器和設(shè)備而難以開展相關(guān)研究。近年來，這方面研究已日益引起人們關(guān)注。僅以最活躍碳納米管填充高分子導(dǎo)電復(fù)合材料研究為例，Winey[1]在研究單壁碳納米管（SWNT）填充PMMA時(shí)，陽明書[2]、申請者[3]在分別研究多壁碳納米管（MWNT）填充PET和HDPE時(shí)，以及Kataoka[4]在研究碳化鈦（TiC）填充PE時(shí)，均涉及了流變學(xué)測定以及經(jīng)過流變及粘彈特征響應(yīng)（變化）來表征相關(guān)體系中結(jié)構(gòu)變化。但功能性與粘彈性關(guān)聯(lián)尚不夠直接，也未提出任何描述關(guān)聯(lián)模型。申請者長久從事高分子材料流變學(xué)與粘彈性研究，其系統(tǒng)結(jié)果總結(jié)于綜述文件[5,6]中。為探索高分子PTC復(fù)合材料功能性與粘彈性之間關(guān)聯(lián)，結(jié)合一些項(xiàng)目開展，申請者已進(jìn)行了一些前期預(yù)研。在研究CB或石墨（GP）粒子填充HDPE復(fù)合體系時(shí)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣現(xiàn)象[7,8]，即填充體系與基體動態(tài)儲能模量之比（G'c/G'p）隨填充粒子濃度增大呈現(xiàn)非連續(xù)增高（圖1）。經(jīng)過對描述粘彈滲流Kerner-Nielson方程修進(jìn)，申請者發(fā)現(xiàn)粒子團(tuán)聚參數(shù)K隨填充粒子濃度增大呈現(xiàn)非連續(xù)變化,認(rèn)為粘彈滲流與高分子-填料粒子、填料粒子-填料粒子相互作用以及非均相結(jié)構(gòu)形成有關(guān)。換言之，此類材料體系功能具有顯著粘彈性依賴性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，體積電阻率（）與G'c/G'p存在對應(yīng)關(guān)系（圖2），說明復(fù)合材料導(dǎo)電滲流可直接與粘彈滲流相關(guān)聯(lián)。這為從粘彈性角度研究高分子導(dǎo)電復(fù)合材料中滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成及導(dǎo)電滲流行為奠定了基礎(chǔ)。第36頁Figure1.VolumefractiondependenceofG'c/G'pat0.016rad/sforCB/HDPE.Figure2.CorrelationofG'c/G'p

with

at0.016rad/sforCB/HDPE.申請者發(fā)覺，HDPE/CB體系在PTC轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)щ姽π?shù)突變與熔融所造成模量降低相關(guān)，提出了

與儲能模量G'間關(guān)聯(lián)表示（式1、圖3）[9]，為從粘彈性角度研究復(fù)合材料PTC轉(zhuǎn)變奠定了基礎(chǔ)。式中，G't為臨界儲能模量，m與n為臨界指數(shù)，1t與2t為前置因子。（1）第37頁Figure3.RelationshipsbetweenresistivityandstoragemodulusGforHDPE/CBcompositeswithCBconcentrationsof()0.082,()0.100,()0.113,()0.145,and()0.179,respectively.Figure4.ShearmodulusG'andresistanceRasafunctionshearstrainforethylene-tetrafluoroethylenecontainingdifferentcarbonblack.因?yàn)閷?dǎo)電填料與高分子基體間界面張力較大，滲流網(wǎng)絡(luò)是不穩(wěn)定，在熱、力等外場作用下可發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，從而影響復(fù)合材料粘彈與導(dǎo)電行為。申請者發(fā)覺，高服役溫度CB/乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）復(fù)合材料含有優(yōu)異PTC循環(huán)穩(wěn)定性[10]。然而，其滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對剪切應(yīng)變高度敏感。采取動態(tài)流變與導(dǎo)電性能同時(shí)測定方法，申請者研究了剪切應(yīng)變對CB/ETFE復(fù)合材料動態(tài)流變與電阻率影響（圖4），發(fā)覺大應(yīng)變下復(fù)合材料模量下降同時(shí)伴隨電阻增大，表明力學(xué)刺激所造成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞是非線性粘彈響應(yīng)本質(zhì)原因。該研究內(nèi)容尚無文件報(bào)道。該方法對深入了解CB填充橡膠混煉膠Payne效應(yīng)極為有力。在熔融態(tài)，CB/HDPE復(fù)合材料滲流網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)顯著結(jié)構(gòu)演化，電阻率隨時(shí)間而連續(xù)改變（圖5）。然而，滲流網(wǎng)絡(luò)在恒定溫度下結(jié)構(gòu)演化強(qiáng)烈依賴于復(fù)合材料熱歷史[11]。采取動態(tài)流變與導(dǎo)電性能同時(shí)測定方法，有望在滲流結(jié)構(gòu)形成與演化、外場刺激對滲流結(jié)構(gòu)影響等方面開展深入試驗(yàn)與理論研究。第38頁Figure5.RelativeresistanceasafunctionoftimeforHDPE/CBcompositeatvarioustemperatures.Figure6.TensileforceasafunctionofcrystallizationtimeforHDPEatvarioustemperatures.申請者分別考查了HDPE結(jié)晶所造成動態(tài)流變響應(yīng)（圖6）[12,13]以及HDPE結(jié)晶所造成HDPE/CB復(fù)合材料電阻松弛（圖5，122C）[11]。結(jié)果表明，HDPE結(jié)晶產(chǎn)生巨大收縮力，而收縮應(yīng)力開始時(shí)間對應(yīng)結(jié)晶誘導(dǎo)期（圖6）。在結(jié)晶誘導(dǎo)期，HDPE/CB復(fù)合材料電阻稍有上升，而HDPE結(jié)晶造成CB粒子在無定形相富集并形成滲流網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生巨大電阻衰減（圖5）。電阻松弛曲線可顯著地域分結(jié)晶誘導(dǎo)期、主結(jié)晶與次級結(jié)晶。因而，動態(tài)流變與電阻松弛法均可作為輔助伎倆用于研究高分子結(jié)晶過程，而將動態(tài)流變與電阻松弛法相結(jié)合，可深入了解高分子復(fù)合材料滲流網(wǎng)絡(luò)形成與演化、高分子基體結(jié)晶行為，以及滲流網(wǎng)絡(luò)演化與結(jié)晶行為直接直接關(guān)聯(lián)。該研究方法尚無文件報(bào)道。第39頁

申請者認(rèn)為，高分子導(dǎo)電復(fù)合材料體系電性能與粘彈行為均與外場條件下滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)，前者是電場條件下自由電子在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中傳輸，而后者是在應(yīng)力場下導(dǎo)電填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和力學(xué)響應(yīng)。采取動態(tài)流變與導(dǎo)電測試相結(jié)合方法，可直接研究應(yīng)力、應(yīng)變、力學(xué)作用頻率對導(dǎo)電性為影響以及在力學(xué)刺激下滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)演化，建立電阻率與剪切模量（力學(xué)損耗）間直接關(guān)聯(lián)。本申請項(xiàng)目擬經(jīng)過對導(dǎo)電高分子復(fù)合材料粘彈滲流與電滲流之間關(guān)系深入研究，考查高分子粘彈行為對復(fù)合材料電學(xué)性能影響，定量描述不一樣相結(jié)構(gòu)形成過程中導(dǎo)電填料遷移、聚集、滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)動力學(xué)過程及其與高分子基體分子松弛（結(jié)晶）行為間關(guān)系。項(xiàng)目標(biāo)開展,有利于探明該類材料產(chǎn)生PTC/NTC效應(yīng)物理本質(zhì)，有利于揭示滲流網(wǎng)絡(luò)形成、演化與高分子基體分子運(yùn)動（結(jié)晶）間相互關(guān)系，有利于為高性能且性能穩(wěn)定高分子PTC材料設(shè)計(jì)制備提供理論依據(jù)。參考文件[1]F.M.Du,R.C.Scogna,W.Zhou,S.Brand,J.E.Fischer,K.I.Winey,Macromolecules,,37,9048~9055[2]G.J.Hu,C.G.Zhao,S.M.Zhang,M.S.Yang,Z.G.Wang,Polymer,,47(1),480~488[3]李文春，沈烈，孫晉，鄭強(qiáng)*，章明秋，高分子學(xué)報(bào)，，(2),269~273[4]M.Kataoka,T.Masuko,J.Appl.Polym.Sci.,,91,3134~3139[5]M.Du,Q.Zheng*,H.M.Yang,J.Soc.Rheo.Japan,,31(5),305~311[6]Q.Zheng*,M.Zuo,ChineseJ.Polym.Sci.,,23(4),341~354[7]鄭強(qiáng)*，吳剛，沈烈，宋義虎，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，,25(6),1186~1188[8]G.Wu,Q.Zheng*,J.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys.,,1199~1205[9]Q.Zheng*,Y.H.Song,G.Wu,X.B.Song,J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,,41,983~992[10]Z.Liu,Y.Song,Y.Shangguan,Q.Zheng*.Conductivebehaviorofcompositescomposedofcarbonblack-filledethylene-tetrafluoroethylenecopolymer.J.Mater.Sci.(accepted)[11]YihuSong,QiangZheng.Influencesofannealingonconductionofhigh-densitypolyethylene/carbonblackcomposite.J.Appl.Polym.Sci.(accepted)[12]QingChen,YurunFan,QiangZheng*.ChineseJ.Polym.Sci.,23(4):423-434

[13]陳青,范毓?jié)?李文春,鄭強(qiáng)*.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2:365-368第40頁------研究目標(biāo)探明粒子填充高分子導(dǎo)電復(fù)合體系形態(tài)結(jié)構(gòu)形成與改變粘彈響應(yīng)機(jī)制,說明其體系微觀結(jié)構(gòu)、粘彈特征與導(dǎo)電行為之間相互關(guān)系，建立描述粘彈滲流與導(dǎo)電功效滲流相關(guān)聯(lián)理論模型，從粘彈性以及分子、粒子相互作用角度揭示產(chǎn)生PTC及NTC效應(yīng)微觀機(jī)制，建立調(diào)控PTC材料電學(xué)性能穩(wěn)定性新方法，為高分子PTC材料設(shè)計(jì)提供依據(jù)，發(fā)展粒子填充高分子體系流變學(xué)模型與理論。------擬處理關(guān)鍵問題(1)同時(shí)測定高分子導(dǎo)電復(fù)合體系粘彈（流變）行為與電學(xué)性能(2)建立描述粘彈（流變）參數(shù)與滲流結(jié)構(gòu)相互關(guān)系物理模型第41頁------可行性分析近年來，申請者領(lǐng)導(dǎo)課題組采取動態(tài)流變學(xué)伎倆，系統(tǒng)研究不一樣填充類高分子復(fù)合材料微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)及其對外界激勵(lì)響應(yīng)。作為一個(gè)無損傷探測聚合物結(jié)構(gòu)和形態(tài)研究方法，動態(tài)流變測試是在小應(yīng)變條件下進(jìn)行，其過程不會對材料本身結(jié)結(jié)構(gòu)成破壞，而且聚合物展現(xiàn)粘彈響應(yīng)對形態(tài)結(jié)構(gòu)改變十分敏感。動態(tài)流變研究能夠有效地表征導(dǎo)電粒子在填充聚合物體系中分散狀態(tài)。

申請者對多相/多組分聚合物體系動態(tài)流變行為研究發(fā)覺，體系在低頻區(qū)域偏離線性粘彈性可反應(yīng)出填充粒子在聚合物基體中組織結(jié)構(gòu)和分布情況。與均相高分子體系相比較，填充類聚合物基復(fù)合材料流變行為表現(xiàn)出顯著彈性特征和長時(shí)弛豫特征，且在低頻區(qū)域不再展現(xiàn)線性粘彈性，其動態(tài)儲能模量和動態(tài)損耗模量值隨填料含量增加而增加。動態(tài)流變方法對微弱結(jié)構(gòu)改變非常敏感，當(dāng)填料含量超出一個(gè)臨界值時(shí)，動態(tài)粘彈函參數(shù)在低頻區(qū)域出現(xiàn)所謂“第二平臺”現(xiàn)象。復(fù)合材料體系在低頻區(qū)域動態(tài)流變行為可反應(yīng)填充粒子在聚合物基體中分布、結(jié)構(gòu)形成等情況。

申請者已開展了一些預(yù)先研究，取得一些有趣結(jié)果。比如在對導(dǎo)電粒子填充HDPE復(fù)合體系研究中，首次將電滲流與粘彈滲流進(jìn)行了關(guān)聯(lián)；提出了改進(jìn)Kerner-Nielson方程，用于研究導(dǎo)電復(fù)合材料滲流網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；首次采取動態(tài)流變學(xué)方法研究熔融熱處理過程中復(fù)合體系微觀結(jié)構(gòu)演化，關(guān)聯(lián)了熔融熱處理過程中復(fù)合體系粘彈行為與電行為改變。首次采取動態(tài)流變學(xué)方法同時(shí)測定了電學(xué)與流變行為應(yīng)變依賴性。這些結(jié)果表明，經(jīng)過對導(dǎo)電高分子復(fù)合材料粘彈滲流與電滲流之間關(guān)系研究，考查在不一樣相結(jié)構(gòu)形成過程中導(dǎo)電填料遷移、聚集以及局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成動力學(xué)過程，表征導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成與發(fā)展，有利于揭示復(fù)合材料導(dǎo)電機(jī)制、微觀結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電行為演化過程、PTC/NTC效應(yīng)以及導(dǎo)電行為穩(wěn)定性。

申請者對國內(nèi)外研究情況有詳盡了解，對炭黑填充聚合物PTC材料熱敏開關(guān)特征等已經(jīng)有近十年研究經(jīng)歷，近期對多壁碳納米管填充高密度聚乙烯復(fù)合材料導(dǎo)電性和動態(tài)流變行為關(guān)系也進(jìn)行了初步研究。全部這些均為本申請項(xiàng)目標(biāo)開展以及預(yù)定目標(biāo)實(shí)現(xiàn)打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。第42頁4．本項(xiàng)目標(biāo)特色與創(chuàng)新之處------本項(xiàng)目標(biāo)特色經(jīng)過研究導(dǎo)電高分子復(fù)合材料粘彈滲流與導(dǎo)電滲流間關(guān)系，從高分子基體粘彈性、高分子-導(dǎo)電粒子相互作用、分維結(jié)構(gòu)滲流網(wǎng)絡(luò)形成等三個(gè)結(jié)構(gòu)層次上探討復(fù)合材料滲流網(wǎng)絡(luò)形成與演化、PTC/NTC效應(yīng)、結(jié)構(gòu)/功效弛豫特征，并提出建立調(diào)控PTC材料電學(xué)性能穩(wěn)定性新方法。------本項(xiàng)目標(biāo)創(chuàng)新之處提出了新思想——從粘彈（流變）角度研究高分子PTC材料滲流、PTC/NTC機(jī)制、導(dǎo)電性能外場依賴性提出了新內(nèi)容——建立粘彈（流變）參數(shù)與功效參數(shù)關(guān)聯(lián)模型提出了新方法——同時(shí)測定粘彈（流變）參數(shù)與導(dǎo)電功效參數(shù)第43頁三、重點(diǎn)項(xiàng)目申請案例展示第44頁案例分析我最近獲批國家自然科學(xué)基金（重點(diǎn)）高分子電解質(zhì)材料在工程應(yīng)用中基礎(chǔ)問題研究第45頁國家基金重點(diǎn)項(xiàng)目申請答辯(包頭,7月30日)申請項(xiàng)目名稱：高分子電解質(zhì)材料在工程申請人：鄭強(qiáng)依托單位：浙江大學(xué)合作單位：南京大學(xué)中科院長春應(yīng)化所應(yīng)用中基礎(chǔ)問題研究第46頁一、項(xiàng)目背景及課題提出二、項(xiàng)目主要研究內(nèi)容三、項(xiàng)目標(biāo)研究方案四、項(xiàng)目實(shí)施可行性五、項(xiàng)目特色與總體目標(biāo)第47頁一、項(xiàng)目背景及課題提出第48頁國家基金委工程與材料科學(xué)部有機(jī)高分子材料學(xué)科所列重點(diǎn)項(xiàng)目指南通用和特種高分子材料高性能化中基礎(chǔ)科學(xué)問題與生命科學(xué)相關(guān)高分子材料基礎(chǔ)研究有機(jī)高分子功效材料：含有光、電、磁、吸附與分離功效材料可控制備和應(yīng)用基礎(chǔ)研究與能源、環(huán)境、資源利用相關(guān)高分子材料基礎(chǔ)研究第49頁環(huán)境保護(hù)是當(dāng)前世界尤其是我國面臨重大問題項(xiàng)目背景能源、資源已成為當(dāng)今世界尤其是我國可連續(xù)發(fā)展重大問題第50頁研究背景國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展重大需求能源高效開采（原油）驅(qū)油劑資源環(huán)境絮凝劑高分子電解質(zhì)（聚電解質(zhì)）材料污染治理（污水）第51頁聚電解質(zhì)材料溶液特征與流變行為，是其在工程應(yīng)用中最主要基礎(chǔ)科學(xué)問題

對固態(tài)材料而言，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定其品質(zhì)和最終使用性能關(guān)鍵對液態(tài)材料而言，溶液結(jié)構(gòu)和流變行為是決定其品質(zhì)和最終使用性能關(guān)鍵第52頁一次（自能量衰減）采油二次（注水）采油三次（驅(qū)）采油意味著三次采油主要采取聚合物驅(qū)油劑來實(shí)現(xiàn)，聚電解質(zhì)是最理想聚合物驅(qū)油劑原油采收率(%)重大需求背景1三次采油5-10

30-4050-70我國油田平均采收率僅34.2%我國有近100億噸探明石油地質(zhì)儲量無法開采第53頁三次采油關(guān)鍵聚電解質(zhì)驅(qū)油劑突破開展新型高效聚電解質(zhì)驅(qū)油劑研究，探明并調(diào)控其溶液性質(zhì)以及在使用過程中特殊流變行為，含有主要意義聚電解質(zhì)驅(qū)油劑分子結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控驅(qū)油劑剪切降解與環(huán)境降解聚電解質(zhì)效應(yīng)與驅(qū)油機(jī)制關(guān)系第54頁

重大需求背景2我國水資源環(huán)境日益惡化

污染情況調(diào)查表明，中國532條主要河流中,82%受到不一樣程度污染；在中國人口密集地域，湖泊、水庫已經(jīng)全部受到了污染。我國制污投入深入加大

全國廢水治理投資133.7億元，比上年分別增加26.6%。我國污水排放量不停增大

全國廢水排放總量482.4億噸，比上年增加4.9%。年全國廢水排放總量524.5億噸，比上年增加8.7%。污水治理我國每年廢水處理用絮凝劑約150~

200萬噸，最主要是高分子絮凝劑.其中，絮凝效率最高是聚電解質(zhì)第55頁污水處理關(guān)鍵聚電解質(zhì)絮凝劑突破聚電解質(zhì)絮凝劑分子結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控聚電解質(zhì)絮凝劑締合凝聚（凝膠化）聚電解質(zhì)絮凝劑電離、遷移與絮凝效率開展新型高效聚電解質(zhì)絮凝劑研究，探明并調(diào)控其溶液性質(zhì)以及在使用過程中凝聚行為，含有主要意義第56頁聚電解質(zhì)基礎(chǔ)研究現(xiàn)實(shí)狀況1對聚電解質(zhì)不能完全離解現(xiàn)象至今仍停留在不完整定性說明階段

對“聚電解質(zhì)效應(yīng)”本質(zhì)解釋存在嚴(yán)重誤導(dǎo)

溶液性質(zhì)聚電解質(zhì)溶液特征研究亟待深入對驅(qū)油作用（增粘）與聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)關(guān)系還有待說明對絮凝作用與聚電解質(zhì)溶液性質(zhì)（電導(dǎo)、遷移）關(guān)系尚不清楚第57頁聚電解質(zhì)基礎(chǔ)研究現(xiàn)實(shí)狀況2Thuressonetal.指出，添加少許表面活性劑使聚電解質(zhì)溶液體系動態(tài)粘度有數(shù)量級提升，但原因不明Tsitsilianiset.al考查了Ps-PANa-Ps三嵌段聚電解質(zhì)溶液靜態(tài)和動態(tài)流變學(xué)，對一些現(xiàn)象還不能解釋Tadroset.al發(fā)覺，電解質(zhì)溶液可顯著改變煤/水體系流變特征，進(jìn)而改變輸送特征和穩(wěn)定性，但尚不系統(tǒng)

Cosgroveetal.發(fā)覺，少許聚電解質(zhì)NaPAMPS加入使膠原粘度大幅增高并產(chǎn)生顯著觸變行為,但機(jī)理不明

Macromolecules,33,

1199Langmuir1996,12,530Langmuir1995,11Macromolecules,35,3662流變特征聚電解質(zhì)流變特征亟需開展第58頁申請項(xiàng)目科學(xué)問題聚電解質(zhì)材料絮凝劑驅(qū)油劑驅(qū)油效率獨(dú)特溶液性質(zhì)粒子填充、相分離、懸浮、剪切形變……復(fù)雜流變行為聚電解質(zhì)效應(yīng)、電離、電導(dǎo)、遷移……加注和輸送絮凝效應(yīng)凝聚行為第59頁二、項(xiàng)目主要研究內(nèi)容第60頁聚電解質(zhì)溶液電離與電導(dǎo)行為聚電解質(zhì)溶液結(jié)構(gòu)、流變特征與驅(qū)油/絮凝功效聚電解質(zhì)溶液特征流變行為主要研究內(nèi)容第61頁擬處理關(guān)鍵科學(xué)問題聚電解質(zhì)溶液剪切流變行為模型“聚電解質(zhì)效應(yīng)”本質(zhì)聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)與特殊溶液性質(zhì)、流變行為關(guān)系以及在復(fù)雜外場下驅(qū)油劑與絮凝劑功效第62頁三、項(xiàng)目研究方案第63頁

驗(yàn)證“動態(tài)接觸濃度”劃分聚電解質(zhì)溶液濃度區(qū)間普適性、正確性（粘度法、激基熒光光譜、激光光散射）（一）聚電解質(zhì)溶液部分

考查不一樣濃度劃分區(qū)域不一樣類型聚電解質(zhì)溶液離解行為

（pH電極法、電導(dǎo)法）

探索聚電解質(zhì)溶液粘度-濃度特異關(guān)系（Langmiur等溫式，2~3種自制不一樣材質(zhì)毛細(xì)管粘度計(jì)）第64頁（二）聚電解質(zhì)流變部分均一聚電解質(zhì)溶液穩(wěn)態(tài)、動態(tài)剪切流變特征（AR-G2流變儀，穩(wěn)態(tài)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)和圓筒式動態(tài)流變測定）聚電解質(zhì)/添加物混合體系復(fù)雜流變行為（AR-G2流變儀，穩(wěn)態(tài)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)和圓筒式動態(tài)流變測定、流變-光散射溶液性質(zhì)表征）復(fù)雜條件下聚電解質(zhì)溶液剪切流動與凝膠化測定與模擬

（自建流變參數(shù)測定裝置）第65頁（三）驅(qū)油/絮凝功效部分模擬絮凝/驅(qū)油條件下模型聚電解質(zhì)增粘機(jī)制及其與驅(qū)油/絮凝效果間構(gòu)效關(guān)系（穩(wěn)態(tài)粘度與動態(tài)粘度法）疏水改性聚電解質(zhì)不一樣環(huán)境下疏水締合凝聚、增粘模型（DLS、SLS、GPC-LS-η聯(lián)用、粘度法）模擬驅(qū)油/絮凝條件下模型聚電解質(zhì)增粘機(jī)制及其與驅(qū)油/絮凝效果間構(gòu)效關(guān)系（鏈段長度、序列結(jié)構(gòu)，電荷種類和強(qiáng)度，pH值，濃度和溫度及時(shí)間等原因影響）嵌段型聚電解質(zhì)在溶液中構(gòu)象及形態(tài)（動態(tài)光散射跟蹤組裝和形態(tài)改變過程）嵌段型聚電解質(zhì)第66頁四、項(xiàng)目實(shí)施可行性第67頁可行性分析已經(jīng)有工作基礎(chǔ)聚電解質(zhì)溶液研究基礎(chǔ)復(fù)雜流體流變學(xué)研究基礎(chǔ)第68頁溶液研究基礎(chǔ)：(1)高分子溶液濃度區(qū)間初步劃分Km>0分子間范德華力

非聚電解質(zhì)溶液+部分聚電解質(zhì)溶液Km=0庫倫力

聚電解質(zhì)溶液

Km：有效自締合常數(shù)團(tuán)簇理論：

sp/C=[]+6Km[]CHuggins公式：

sp/C=[]+kH[]2C

Km=kH[h]/6KH：Huggins斜率常數(shù)極稀溶液稀溶液亞濃溶液濃溶液動態(tài)接觸濃度交疊濃度靜態(tài)接觸濃度臨界纏結(jié)濃度0C*CsC+CC**動態(tài)接觸濃度概念提出，為正確了解聚電解質(zhì)溶液特征開辟了新路徑

ChengRS.,Macromol.Symp.,1997,124,27.PanY.,ChengRS,Chin.J.Polym.Sci.,,18,57.第69頁溶液研究基礎(chǔ)：(2)高分子溶液粘度界面效應(yīng)溶質(zhì)吸附滑流K：有效吸附層厚度Fint:界面校正因子，與濃度相關(guān)高分子稀溶液粘度普適公式為從理論上分析并驗(yàn)證聚電解質(zhì)效應(yīng)本質(zhì)提供了可能第70頁溶液研究基礎(chǔ)：(3)聚電解質(zhì)溶液奇異粘度-濃度依賴關(guān)系極稀溶液粘度隨濃度減小而急劇增大反?，F(xiàn)象ChengRS

etal.(tobeSubmitted)由聚電解質(zhì)開拓者、美國科學(xué)家Fuoss教授提出試驗(yàn)點(diǎn)“聚電解質(zhì)效應(yīng)”(J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.3,

603,1948)聚電解質(zhì)以棒狀存在理論模擬值聚電解質(zhì)效應(yīng)本質(zhì)界面吸附效應(yīng)由中國學(xué)者程镕時(shí)提出第71頁溶液研究基礎(chǔ)：(4)聚電解質(zhì)溶液奇異濃度-溫度依賴關(guān)系聚電解質(zhì)極稀溶液粘度隨溫度降低出現(xiàn)異?，F(xiàn)象YLi,RSCheng,J.Polym.Sci.Polym.Phys.,44,1804.第72頁聚電解質(zhì)溶液粘度界面效應(yīng)直接證實(shí)Km=0HPAMM=5.0x105Degreeofhydrolysis19%溶液研究基礎(chǔ)：(5)高分子溶液粘度界面（材質(zhì)）效應(yīng)蔡佳利薄淑琴秦汶嚴(yán)小虎程镕時(shí),應(yīng)用化學(xué)

18(05),377()慶賀黃葆同院士80壽辰專刊Cai,JL,Bo,SQ,Cheng,RS,ColloidPolym.Sci.,282,182,發(fā)覺聚電解質(zhì)界面吸附效應(yīng)與材質(zhì)和環(huán)境親密相關(guān)第73頁聚電解質(zhì)溶液離解度a濃度依賴性依從高分子溶液應(yīng)劃分成四個(gè)濃度區(qū)間標(biāo)準(zhǔn)(6)聚電解質(zhì)溶液離解與濃度區(qū)間劃分溶液研究基礎(chǔ)：極稀溶液亞濃溶液KaK0發(fā)覺聚電解質(zhì)離解度與濃度區(qū)間親密相關(guān)提出了聚電解質(zhì)存在兩個(gè)電離常數(shù)

ChengRS,etal.(tobesubmitted)第74頁發(fā)覺了溶液中高分子鏈形態(tài)參數(shù)（C*）、污水中懸浮物濃度(Css)與絮凝劑最正確濃度(Cod)相關(guān)性(7)高分子絮凝劑稀溶液性質(zhì)及其絮凝規(guī)律溶液研究基礎(chǔ)：QianJW,XiangXJ,

etal.Euro.Polym.J.

,40,1699YangWY,QianJW,ShenZQ,J.Coll.Interf.Sci,,273,400

第75頁(8)嵌段型聚電解質(zhì)形態(tài)調(diào)控PEG-b-PLLA-b-PLGA溶液研究基礎(chǔ)：溫度和時(shí)間、溶劑極性、pH等都對聚電解質(zhì)形態(tài)有很大影響,表明各種原因同時(shí)影響高分子鏈形態(tài)和本體形態(tài)JiXL,etal.(tobesubmitted).第76頁4.懸浮3.相分離2.剪切形變1.粒子填充聚電解質(zhì)(驅(qū)油劑和絮凝劑)流變學(xué)基本科學(xué)問題復(fù)雜流體5.凝膠化第77頁(1)粒子填充----流變行為PDMS/SiO2流變研究基礎(chǔ)：揭示了納米SiO2表面性質(zhì)對儲能模量應(yīng)變依賴行為影響，發(fā)覺了強(qiáng)化Payne效應(yīng)HuHG,ZhengQ,

J.Mater.Sci.,,40,249HuHG,LinJ,ZhengQ,XuXM,J.Appl.Polym.Sci.,,99,3477DongQQ,ZhengQ,DuMandSongYH,J.Soc.Rheo.Japan,,32,271DongQQ,DuM,ZhengQ.

J.Mat.Sci.,，41,3175

第78頁ZhangXW,PanY,ZhengQ,YiX,J.Polym.Sci.Polym.Phys.,,38,2739

——

Cole–ColediagramsforPSfilledwith25vol%Sn–Pballoy流變研究基礎(chǔ)：(2)剪切形變----流變行為粒子形變與基體松弛行為顯著影響體系流變行為ZhengQ,ZhangXW,PanY,YiXS.J.Appl.Polym.Sci.,,86