高分子物理Polymer

Physics高分子與材料科學(xué)系材料科學(xué)符若文第一章緒論1.1高分子材料的分類與應(yīng)用1.2高分子學(xué)科的建立與發(fā)展1.3

高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1.4

高分子物理的研究?jī)?nèi)容1.1高分子材料的分類與應(yīng)用高分子(macromolecule)又稱高分子化合物、大分子或者大分子化合物-----相對(duì)分子質(zhì)量（俗稱分子量）104以上的分子常用名詞：聚合物(Polymer)它是由單體經(jīng)聚合反應(yīng)而形成的由許多重復(fù)單元以共價(jià)鍵相連結(jié)形成的較大分子量的化合物。當(dāng)分子量不太大時(shí)叫低聚物，分子量接近104時(shí)稱準(zhǔn)聚物，分子量大于104時(shí)稱為高聚物。在不很嚴(yán)格的時(shí)候聚合物=高分子化合物高分子與社會(huì)高分子或高聚物的名字已經(jīng)是家喻戶曉。塑料、橡膠、纖維以及形形

的高分子已經(jīng)充滿了整個(gè)社會(huì)各個(gè)領(lǐng)域。材料按屬性劃分為：金屬材料無機(jī)材料有機(jī)高分子材料三大材料高分子材料中使用最多的有塑料、纖維和橡膠三類，俗稱三大

材料。塑料（Plastic）熱塑性塑料(Thermoplastic)熱固性塑料(Thermoset)經(jīng)過注射或壓制成型可制得形形式式的模制品，從日常用品如桶、盆、盒和碗等，到機(jī)械電子工

程制件如齒輪、軸承和機(jī)殼等，以及航空航天等

高科技領(lǐng)域的各種部件的設(shè)備。也可先制成標(biāo)準(zhǔn)

形狀制件，如板、棒機(jī)管材等，再經(jīng)機(jī)械加工成

為各種成品。纖維(Fiber)細(xì)而長(zhǎng)的絲狀材料。細(xì)---直徑在幾微米至幾十微米。長(zhǎng)---長(zhǎng)徑比在1000：1左右或更大。高聚物纖維可通過熔融或溶液紡絲制得，通常是連續(xù)的長(zhǎng)絲。常用的線、布、氈及魚絲等是高聚物纖維制品。橡膠（Rubber）橡膠---處于高彈態(tài)的高分子材料。具有優(yōu)異的彈性，可作為輪胎、密封圈、鞋底及膠墊等。高分子材料的種類還有薄膜

粘合劑油漆及涂料油墨等等。應(yīng)用高分子材料除了應(yīng)用其機(jī)械力學(xué)性能作為結(jié)構(gòu)材料使用外，近年來作為功能材料使用的高分子材料得到迅速的發(fā)展。功能高分子---指的是利用其某些特殊功能的材料。例如離子交換、吸附、滲透、粘度、導(dǎo)電、發(fā)光、對(duì)環(huán)境因素（光、電、磁、聲、熱、pH值）的敏感性、催化活性以及生物活性等等。它們?cè)谏?、醫(yī)學(xué)、電子、通信、環(huán)境保護(hù)和工等領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。由于功能高分子往往具有較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，需要經(jīng)過繁瑣的工藝才能出來，而且應(yīng)用批量較小，因此高分子學(xué)科中有時(shí)也將功能高分子稱之為精細(xì)高分子。1.2高分子學(xué)科的建立與發(fā)展高分子科學(xué)的建立，經(jīng)歷了幾十年艱難的爭(zhēng)論。高分子的發(fā)展歷程第一階段（19世紀(jì)30年代至20世紀(jì)20年代）--高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期第二階段（20世紀(jì)20年代至40年代）--高分子學(xué)說興起和建立第三個(gè)階段（20世紀(jì)50-60年代）--建立完整的高分子科學(xué)技術(shù)體系第四個(gè)階段（20世紀(jì)70年代以后）--高分子學(xué)科進(jìn)入成熟時(shí)期第一階段--高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期人們沒有高分子的概念，但木材、棉、麻、絲、漆、橡膠、皮革和各種樹脂等天然高分子材料都已經(jīng)在人們的生活和生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。第一階段--高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期人們還采用各種化學(xué)反應(yīng)對(duì)天然高分子進(jìn)行改性。例如，1839年Goodyear發(fā)明了天然橡膠的硫化；

1855年P(guān)arks由硝化纖維素和樟腦制得賽璐珞塑料；

1838

de

Chardonnet把天然纖維制成人造絲。第一階段--高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期1910年，Backeland對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究之后提出了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”的專利，從而人類開始了將純凈的高分子化合物作為工業(yè)原料而開始工業(yè)化生產(chǎn)。這些前期的應(yīng)用和研究為高分子科學(xué)的萌芽創(chuàng)造了良好的環(huán)境。但是，當(dāng)時(shí)人們對(duì)這些高分子的認(rèn)識(shí)受到當(dāng)時(shí)學(xué)術(shù)界 的“膠體”概念的影響。第一階段--高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期在20世紀(jì)20年代，膠體化學(xué)研究甚為活躍。在

1925年和1926年，連讀兩年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)分別由從事膠體溶液研究的德國(guó)人R.A.席格蒙迪和從事膠體化學(xué)中分散系統(tǒng)研究的瑞典人T.斯韋德貝里獲得。對(duì)于研究和應(yīng)用的纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、橡膠等這些沒有明確 、不能蒸餾或重結(jié)晶純化的材料，通常都被看做是具有“膠體行為”的小分子的締合體，當(dāng)時(shí)許多著名的科學(xué)家都堅(jiān)持這種觀點(diǎn)。第二階段--高分子學(xué)說興起和建立在高分子學(xué)說的創(chuàng)立過程中，德國(guó)科學(xué)家Staudinger做出了杰出的貢獻(xiàn)。Staudinger關(guān)于“高分子化合物是由以共價(jià)鍵連接的長(zhǎng)鏈分子所組成”的猜想最早是在1917年向

化學(xué)會(huì)作的一次有關(guān)橡膠的該次

寫成的

于1919年在中提到的。。第二階段--高分子學(xué)說興起和建立中提出：“人們可以假定，反應(yīng)初期不飽和分子（以

、溴乙烯、苯乙烯的聚合為例）的結(jié)合方式類似于四元或六元環(huán)的生成方式，但由于某種原因，可能是由于位阻而未能成環(huán)，從而大量分子，可能是成百分子結(jié)合直到建立起大分子間的平衡，此平衡依賴于溫度、濃度和溶劑”。第二階段--高分子學(xué)說興起和建立Staudinger

高分子學(xué)說并沒得到學(xué)術(shù)界的廣泛認(rèn)可。之后，經(jīng)過大量科學(xué)家的不懈努力，大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，例如分子量的測(cè)定等結(jié)果雄辯地證明了高分了的存在，終于使Staudinger全新的高分子學(xué)說在1932年法拉第學(xué)會(huì)上得到公認(rèn)，在此基礎(chǔ)上建立起“高分子科學(xué)”。第二階段--高分子學(xué)說興起和建立高分子學(xué)說的建立有力地推動(dòng)了高分子工業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展，聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龍、丁苯高分子材料迅速橡膠、氯丁橡膠以及高壓法聚乙烯等材料新品種不斷投入工業(yè)化生產(chǎn)，

進(jìn)入人類的生活之中。這一時(shí)期，高分子化學(xué)、高分子物理、高分子物理化學(xué)等學(xué)科迅速成長(zhǎng)。到1946年，H.Mark在紐約創(chuàng)建了第一所高分子專業(yè)

。1947年，在比利時(shí)利日市由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)會(huì)召開第一次國(guó)際高分子學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)。至此，高分子科學(xué)已成為獨(dú)立的具有國(guó)際影響的科學(xué)技術(shù)分支。Hermann

Staudinger(1881-1965)德國(guó)化學(xué)家榮獲1953年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)高分子科學(xué)技術(shù)的歷史進(jìn)展摸式“點(diǎn)－鏈－片－體”從Staudinger提出高分子的觀點(diǎn)開始（1917）到第一次國(guó)際高分子學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)的召開（1947）

，高分子學(xué)科完成了從點(diǎn)到鏈的發(fā)展。第三個(gè)階段--建立完整的高分子科學(xué)技術(shù)體系高分子學(xué)科由鏈到片的發(fā)展。五、六十年代，F(xiàn)lory

了“高分子化學(xué)原理”一書。Flory在高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)計(jì)學(xué)研究方面做了大量工作，他的科學(xué)事業(yè)包括導(dǎo)致工業(yè)化的高聚物（尼龍和橡膠）的研究和開發(fā)工作，以及對(duì)于高聚物形成過程及其本體和在溶液中的性質(zhì)研究。第三個(gè)階段--建立完整的高分子科學(xué)技術(shù)體系Ziegler-Natta配位負(fù)離子聚合催化劑的發(fā)明。M.Szwarc對(duì)正負(fù)離子聚合及活性高分子的深入研究。以聚碳酸酯為代表的多種工程塑料不斷問世。高分子各學(xué)科鏈擴(kuò)展、延伸成片，建立起完整的高分子科學(xué)技術(shù)體系。第三個(gè)階段--建立完整的高分子科學(xué)技術(shù)體系伴隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，塑料、合成橡膠、纖維為主的材料工業(yè)形成了一個(gè)新興的工業(yè)體系，在整個(gè)社會(huì)生產(chǎn)和生活中發(fā)揮越來越大的作用。Ziegler-Natta榮獲1963年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)Giulio

Natta(1903

-

1979)意大利化學(xué)家Karl

Ziegler(1898

-1973)德國(guó)化學(xué)家P.J.Paul

John

Flory(1910~1985)

化學(xué)家榮獲1973年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)第四個(gè)階段--高分子學(xué)科的成熟時(shí)期高分子的發(fā)展進(jìn)入三維

式發(fā)展階段。歷史學(xué)家稱譽(yù)人類進(jìn)入了高分子時(shí)代。第四個(gè)階段--高分子學(xué)科的成熟時(shí)期以高分子工程學(xué)和高分子材料學(xué)為基礎(chǔ)的各類

材料的生產(chǎn)和應(yīng)用取得了令人

的進(jìn)展。到80年代初，全世界三大

材料總產(chǎn)量超過1億噸，按體積計(jì)已超過包括黑色金屬和有色金屬在內(nèi)的所有金屬材料的總體積，高分子工業(yè)體系在整個(gè)經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位。第四個(gè)階段--高分子學(xué)科的成熟時(shí)期在高分子材料的開發(fā)上，人們已開始利用高分子設(shè)計(jì)的方法研制高性能高分子材

料和具有特殊功能的高分子材料，高分子

科學(xué)與生物科學(xué)融合而成的高分子生物學(xué)

使人們對(duì)生命奧秘的認(rèn)識(shí)進(jìn)入了新的階段，R.

B.

Merrifield(聯(lián)高分子為載體生物化學(xué)家)以交聚肽的輝煌成果為“高分子時(shí)代”增添了新的光彩。第四個(gè)階段--高分子學(xué)科的成熟時(shí)期在我國(guó)，最突出的成就之一就是1965年用人工的方法制成結(jié)晶牛胰島素，這是世界上出現(xiàn)的第一個(gè)人工的蛋白質(zhì)，對(duì)于揭開生命奧秘有著重大意義。R.

B.Merrifield1921-(

生物化學(xué)家)榮獲1984年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)第四個(gè)階段--高分子學(xué)科的成熟時(shí)期高分子科學(xué)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，雖然學(xué)科內(nèi)涵已初具規(guī)模，然而，其研究?jī)?nèi)容、研究領(lǐng)域仍在隨著人類社會(huì)的發(fā)展而迅速擴(kuò)展。在這種發(fā)展中，越來越多的學(xué)術(shù)問題等待高分子科學(xué)家去發(fā)現(xiàn)、去研究、去掌握，從而為高分子科學(xué)的今后發(fā)展提供了無限的空間。第四個(gè)階段--高分子學(xué)科的成熟時(shí)期在科學(xué)的整體發(fā)展中，高分子科學(xué)與其它學(xué)科如物理學(xué)、數(shù)學(xué)、生命科學(xué)、電子學(xué)、各種工程學(xué)以及化學(xué)學(xué)科

的其他分支學(xué)科有了更密切的聯(lián)系、交叉和滲透，出現(xiàn)了許多新的學(xué)科交叉亮點(diǎn)，這為高分子科學(xué)發(fā)展提供了更好的學(xué)科環(huán)境。第四個(gè)階段--高分子學(xué)科的成熟時(shí)期導(dǎo)電高分子的研究工作取得重大的突破，傳統(tǒng)上被認(rèn)為是絕緣體的高分子材料可設(shè)計(jì)加工成為半導(dǎo)體甚至導(dǎo)體，它們?cè)陔娮?、電器、能源等高科技領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。的艾倫·黑格爾（

Alan

J.Heeger），艾倫·馬克迪爾米德（Alan

G.Mac.Diarmid）和的白川英樹（HidckiShirakawa）由于導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)榮獲2000年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。2000年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)Alan

J.

HeegerAlan

G.

MacDiarmidHideki

Shirakawa1.3

高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)與低分子物質(zhì)相比，高分子的結(jié)構(gòu)是非復(fù)雜的，它具有與小分子物質(zhì)非常不同的特點(diǎn)：（1）分子量很大高分子是由很大數(shù)目的單體（小分子）用共價(jià)鍵連接（聚合）起來的，這是高分子的基本特點(diǎn)。例如氯乙烯（單體）聚

聚氯乙烯（高聚物）分子量有人認(rèn)為在一萬以上，也有人認(rèn)為在

1000—5000以上。但用作塑料、橡膠或纖

維的多數(shù)高聚物，其分子量在104-106之間。一般認(rèn)為聚合度約一百以上的聚合物為高分子。聚合度高分子鏈中鏈節(jié)（結(jié)構(gòu)單元）重復(fù)的數(shù)目（n）n

=

M/M0M為高聚物分子量，M0為鏈節(jié)（單體結(jié)構(gòu)單元）的分子量。（2）分子量的多分散性和結(jié)構(gòu)的不均一性同一高聚物中的各個(gè)分子有不同的分子量（或分子鏈長(zhǎng)度，或聚合度）。多分散性,

多分子性同一高聚物中的各個(gè)分子有不同的分子量（或分子鏈長(zhǎng)度，或聚合度）?；蛘哒f，高聚物通常為一系列分子量不同的大分子同系物的混合物。平均分子量高聚物不論用分子量、聚合度或分子鏈的長(zhǎng)度來描述，都只能表示為平均數(shù)值，稱為平均分子量、平均聚合度或平均分子鏈長(zhǎng)度。單分散性各個(gè)分子的分子量都是一樣的，這叫做分子量的單分散性。高聚物中只有很少數(shù)天然蛋白質(zhì)的分子量是單分?jǐn)?shù)的，大多數(shù)天然和的高聚物都是多分散的。有些高聚物接近單分散，多分散指數(shù)很接近1，但仍然不是等于1。結(jié)構(gòu)差異相同條件下聚合的產(chǎn)物，各個(gè)分子的單體單元的鍵合順序，空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)等都存在著或多或少的差異。多分散性導(dǎo)致的概念和性質(zhì)的不同低分子是單分散的，所以純的低分子物質(zhì)除了元素組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)相同之外，分子量也是相同的，唯一的，因而與分子量有關(guān)的性質(zhì)如和溶解度等是單一的。一般純的高聚物中，各分子的元素組成及鏈節(jié)化學(xué)結(jié)構(gòu)除端基外也是相同的，分子量的大小卻彼此不一致，因此，性質(zhì)上就可能相差很大。（3）高分子結(jié)構(gòu)的多層次性包括分子鏈結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子鏈的形態(tài)等）和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（晶態(tài)和非晶態(tài)等）的多層次性。高分子鏈很長(zhǎng)，在分子運(yùn)動(dòng)方面體現(xiàn)出不同于小分子的多重性。包括有整鏈運(yùn)動(dòng)、鏈段運(yùn)動(dòng)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)和側(cè)基運(yùn)動(dòng)等。（4）主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子主鏈有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

度，可以使主鏈彎曲而且有柔性。由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，柔性鏈的形狀可以不斷改變，產(chǎn)生不同的構(gòu)象。如果化學(xué)鍵不能作內(nèi)旋轉(zhuǎn)，或結(jié)構(gòu)單元有強(qiáng)

烈的相互作用，則形成剛性鏈而具有一定的形狀。（5）結(jié)構(gòu)單元間的相互作用由于一個(gè)高分子鏈包含很多結(jié)構(gòu)單元，因此，結(jié)構(gòu)單元間的相互作用對(duì)其 態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有重要影響，如高聚物分子間的次價(jià)鍵力（范德華力和氫鍵等）疊加可遠(yuǎn)大于分子主鏈的共價(jià)鍵力，從而使高分子材料顯示出優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能。（6）高分子的有序度高分子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)怯山Y(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)而成的，所以沿著主鏈方向的有序度高于垂直于主鏈方向的有序度，尤其是經(jīng)過受力變形后的高分子材料更是如此。所以高分子的晶態(tài)比小分子

晶態(tài)的有序程度差很多，盡管是高結(jié)晶性高聚物，總是存在部分非晶區(qū)，存在很多缺陷。但高聚物

的非晶態(tài)（玻璃態(tài)）卻比小分子液態(tài)的有序程度高。（7）填料、助劑和色料高聚物在加工過程中往往要需加入填料、助劑和色料等，有時(shí)是用兩種或多種高聚物共混，這些添加物與高聚物之間以及不同高聚物之間還存在織態(tài)結(jié)構(gòu)問題?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)（texture）高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)（織構(gòu)）又稱微細(xì)結(jié)構(gòu)，一般指高聚物構(gòu)造中屬光學(xué)顯微鏡觀察尺度的形態(tài)結(jié)構(gòu)。高聚物織構(gòu)的內(nèi)容包括晶區(qū)、非晶區(qū)、空洞和添加劑等各種組成區(qū)域的形狀、大小、取向度和結(jié)晶度等，其含義如同高聚物的超分子結(jié)構(gòu)，即為比高分子鏈本身結(jié)構(gòu)要大的分子

態(tài)結(jié)構(gòu)。它們對(duì)高分子材料的性能也有重要的影響。1.4高分子物理的研究?jī)?nèi)容----“高分子科學(xué)與工程”----“高分子化學(xué)”、“高分子物理”及“高分子工程”（含高分子加工