Introduction

to

Catalyst

DesignState

Key

Laboratory

for

Heavy

Oil

ProcessingThe

Key

Laboratory

of

Catalysis,

CSchool

of

Chemistry

&

Chemical

Engineering,

CUPIntroduction

toCatalyst

DesignIntroduction

to

Catalyst

Design催化劑設(shè)計(jì)是指為某一特定的化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)制最佳催化劑的性策劃。催化劑設(shè)計(jì)是建立在分子、原子水平去認(rèn)識(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的基礎(chǔ)上的；催化劑設(shè)計(jì)具有多學(xué)科綜合的特點(diǎn)，涉及到化學(xué)、物理學(xué)、工程學(xué)、仿生學(xué)、數(shù)學(xué)和計(jì)算機(jī)領(lǐng)域。Introduction

to

Catalyst

Design催化工程設(shè)計(jì)分為三個(gè)層次第一層次主要涉及催化材料和催化原理Development

of

Theories

for

Catalyst

DesignD.A.

Dowden:

1968~1968

年,從催化反應(yīng)出發(fā)，確定目的反應(yīng)（反應(yīng)（parastic

reaction)reaction）和副Development

of Theories

for

Catalyst

DesignD.L.Trimm(Dowden的學(xué)生）催化劑的設(shè)計(jì)就是根據(jù)已確定的概念和催化原理合理地應(yīng)用現(xiàn)有的資料，為某一反應(yīng)選擇一種適合的催化劑。經(jīng)過大量的實(shí)踐積累，現(xiàn)在已有一定的準(zhǔn)繩來完成這一目的。催化劑設(shè)計(jì)過程應(yīng)該是合理編排這些資料的過程。1980年寫成《工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)》一書。這是最早集中催化劑設(shè)計(jì)的專著。本書著重介紹了催化劑分子水平設(shè)計(jì)的思路、方法步驟、以及典型設(shè)計(jì)案例的分析，具有開創(chuàng)性的意義。Development

of

Theories

for

Catalyst

DesignYukio

Yuneda

:數(shù)值的觸媒學(xué)與D.A.Dowden

同期將非均相催化劑的化學(xué)特性（如酸、堿性和氧化能力的強(qiáng)度分布）與反應(yīng)物的分子物性（如熱力學(xué)數(shù)據(jù)、量子化學(xué)的反應(yīng)性指數(shù)等）進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)，然后將催化劑的物理結(jié)構(gòu)與其活性和選擇性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以對(duì)某一反應(yīng)開發(fā)適宜的催化劑。米田幸夫、御園生誠聯(lián)合 催化劑設(shè)計(jì)程序給出目的反應(yīng)熱力學(xué)

，

經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，給出目標(biāo)值（時(shí)空收率、反應(yīng)條件、選擇性、

等），評(píng)價(jià)、選擇反應(yīng)形式虛擬反應(yīng)機(jī)理分解成部分反應(yīng)（需要的反應(yīng)，不需要的反應(yīng)）進(jìn)行熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)選擇有關(guān)部分反應(yīng)的基本化學(xué)組成活根據(jù)催化特性—物性、組成有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)定律和量子化等性、選擇性掌握基本特性—選擇主要成分、第二成分、載體組成總反應(yīng)試制、試驗(yàn)催化劑組成工藝過程探索、試驗(yàn)基本成分，進(jìn)行作為工業(yè)催化劑的評(píng)價(jià)（、強(qiáng)度等）催化劑基本成分的最佳化，反應(yīng)條件的最佳化，選擇、改善催化劑

方法，反應(yīng)形式、操作條件的最佳化Development

of

Theories

for

Catalyst

Design米田幸夫、御園生誠在催化劑設(shè)計(jì)中的建議物性數(shù)據(jù)的測(cè)定，建議采用多種現(xiàn)代譜儀測(cè)定表面結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)、酸堿強(qiáng)度分布等；建議大學(xué)與企業(yè)的結(jié)合，發(fā)現(xiàn)問題靠大學(xué)，承擔(dān)新催化劑的實(shí)踐靠企業(yè)；開發(fā)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，編制催化劑數(shù)據(jù)庫，開發(fā)催化劑設(shè)計(jì)的人工智能系統(tǒng)。Development

of

Theories

for

Catalyst

Design

結(jié)構(gòu)適應(yīng)理論：1984，金松壽（中國）將控制論的觀點(diǎn)引入催化劑設(shè)計(jì)過程。該理論認(rèn)為：起催化作用的并非單一結(jié)構(gòu)的催化活性中心，而是催化劑表面的“ 結(jié)構(gòu)”。 結(jié)構(gòu)不僅與催化劑組成有關(guān)，而且隨其所處的反應(yīng)條件等外部因素而會(huì)有變化；選擇和設(shè)計(jì)催化劑必須使其中的活性集團(tuán)結(jié)構(gòu)能與主反應(yīng)的機(jī)理相適應(yīng)，而與副反應(yīng)的不相適應(yīng)。若反應(yīng)機(jī)理在設(shè)計(jì)之初還不清楚，要根據(jù)現(xiàn)有資料，首先虛擬一兩種可能的機(jī)理以供設(shè)計(jì)者參比分析。Methods

of

Catalyst

Design催化劑設(shè)計(jì)可分為傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)法和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)等傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)法化學(xué)計(jì)量分析熱力學(xué)分析查閱文獻(xiàn)區(qū)分反應(yīng)類型區(qū)分每一個(gè)反應(yīng)中化學(xué)鍵的類型假設(shè)表面反應(yīng)機(jī)理確定反應(yīng)歷程，選擇初始活性成分實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型模擬輔助催化劑設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)方法對(duì)一個(gè)特定的化學(xué)反應(yīng)，提出催化過程所需催化劑類型的模型，再綜合考慮動(dòng)力學(xué)、傳遞特性及反應(yīng)機(jī)理等信息，建立起催化過程的數(shù)學(xué)模型。利用數(shù)學(xué)模型計(jì)算出的參數(shù)應(yīng)用于具體的實(shí)驗(yàn)過程，再將由實(shí)驗(yàn)過程得到的數(shù)據(jù)反饋回模型本身；通過上述過程的不斷反復(fù)，直到求出最佳效果的催化劑。Methods

of

Catalyst

Design數(shù)學(xué)模型設(shè)計(jì)的研究內(nèi)容表面化學(xué)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：探討表面組成與反應(yīng)性能之間的關(guān)系；催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其擴(kuò)散：分析催化劑顆粒結(jié)構(gòu)和傳遞特性；催化劑失活：采用失活數(shù)學(xué)模型 催化劑壽命。Methods

of

Catalyst

DesignMethods

of

Catalyst

Design電子計(jì)算機(jī)輔助催化劑設(shè)計(jì)普遍采用CAD法；CAD法有數(shù)據(jù)庫、

系統(tǒng)和神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等。Methods

of CatalystDesignExample

forCatalystDesignExample

for

Catalyst

Design甲烷部分氧化制

（采用一步法）靶反應(yīng)（目的反應(yīng)）CH4

+

O2

=

CH2O

+

H2OHr(298K)

=

-321.3kJ/molGr(298K)

=

-296.6kJ/molExample

for

Catalyst

DesignExample

for

Catalyst

DesignExample

for

CatalystDesign熱力學(xué)分析將以上列出的所有反應(yīng)逐個(gè)分析篩選，按數(shù)值大小重新排列，然后舍去熱力學(xué)上不可進(jìn)行的反應(yīng)，并列表。比較可見，原設(shè)計(jì)的靶反應(yīng)和甲烷完全燃燒的反應(yīng)式（a)在熱力學(xué)上最有利，且其反應(yīng)類型也完全吻合。然而反應(yīng)（a)的存在必然使原靶反應(yīng)的選擇性差。經(jīng)比較，余下的熱力學(xué)上可取并能直接生成的反應(yīng)為式（d)，所以式（d)為靶反應(yīng)。Example

for

Catalyst

Design分子反應(yīng)機(jī)理Example

for

Catalyst

Design表面反應(yīng)機(jī)理Example

for

CatalystDesign反應(yīng)通道鑒別由表面反應(yīng)機(jī)理假說出發(fā)，所需的反應(yīng)通道可確立。為按所需的反應(yīng)

通道完成靶反應(yīng)，則可知所設(shè)計(jì)的催化劑，必須具有脫氫和氧化功能，但脫氫和氧化功能不能太強(qiáng)。必須具有的催化劑性質(zhì)吸附氧的活性位，以

含氧物種的離解和固定；

弱的脫氫活性位，以便由CH4得到吸附態(tài)的CH3，并從中間物種脫除H；Example

for

Catalyst

Design適宜的催化劑材料的選擇弱脫氫反應(yīng)的活性組分是含有下列離子的氧化物：Cu2+,

Ni2+,

Fe3+,

Mn2+,

V3+,

V5+,

Ti4+弱氧化活性（氧的

活性）：Sc3+,

V3+, Ti4+,

Cr3+,

Fe2+,

Zn2+, Zr3+,

Nb3+,

Mo6+載體的選擇：因需要氧化活性較弱的催化劑，載體的氧化活性也不能太強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)氧化活性的存在，一般與易還原的金屬氧化物的存在有關(guān)，因此，本反應(yīng)以選用難還原的氧化物或混合氧化物為宜。例：CoAl2O4,

NiAl2O4,

ZnTiO4等。Example

for

Catalyst

Design推薦催化劑弱脫氫反應(yīng)的活性組分：Fe3+,V3+,V5+,Ti4+弱氧化活性（氧的 活性）組分：Sc3+,

V3+,

Ti4+,

Cr3+,

Fe2+,

Zn2+,

Zr3+,

Nb3+,

Mo6+考慮到催化劑必須兼具以上兩種活性位，以及經(jīng)濟(jì)因素等，可選擇的催化材料為：?jiǎn)窝趸铮篢iO2,V2O3混合氧化物：TiO2

+MoO3,ZnO+V2O3復(fù)合氧化物：鉬酸鐵，ZnTiO3Selection

of

Raw

Materialsfor

Catalyst催化劑開發(fā)設(shè)計(jì)的工作量經(jīng)驗(yàn)和

：50％實(shí)驗(yàn)優(yōu)化：40％理論指導(dǎo)：10％設(shè)計(jì)催化劑現(xiàn)實(shí)可行的方法利用現(xiàn)有的經(jīng)驗(yàn)和理論，考慮活性組分、助劑和載體這三大部分的化學(xué)成分及其結(jié)構(gòu)材料，首先定性的選擇（加什么），然后定量優(yōu)化（加多少和怎樣加）。Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst催化劑材料在各種不同類型的催化材料中金屬尤為重要，70％以上的催化劑涉及到某種形式的的金屬成分。d區(qū)金屬——催化金屬族催化劑的主要活性組分IIIBIVBVBVIBVIIIIBScTiVnFeCoNiCuYZrNbMoTcRuRhPdAgLaHfTaWReOsIrPtAuSelection

of

Raw

Materials

forCatalystS區(qū)在催化條件下易于成為離子狀態(tài)，常作為助劑f區(qū)難以生產(chǎn)并保持金屬狀態(tài)，其氧化物可作為載體或助劑IALiNaKRbCsFrIIABeMgCaSrBaRaSelection

of

Raw

Materials

forCatalyst活性組分的選擇：一般采用半經(jīng)驗(yàn)規(guī)則選取。（1）從活性樣本推斷——活性模型法依據(jù)：不同催化劑對(duì)某一反應(yīng)和某些類型的反應(yīng)所顯示的活性，呈有規(guī)律的變化。例：稀土元素對(duì)環(huán)己烷脫氫的催化活性，隨元素中4f電子數(shù)的增加而升高。活性順序

La

<

Nd

<Sm

<

Gd<

Ho

<

Er

<

Tm

<

Yb原子序數(shù)57606264676869704f電子046711121314但是這一規(guī)律僅為所設(shè)計(jì)的催化劑提供參考，不能保證所需催化劑一定能從這一局部經(jīng)驗(yàn)中得到。Selection

of

Raw

Materialsfor

Catalyst金屬活性金屬擔(dān)載量(wt%)溫度(℃)Al2O3Rh

>

Pd

>

Ru

>

Pt

>

Ir1550Rh

>

Pd

>

Pt

.

Ru0.5-1550-700Ir

>Rh

>Pd

>

Ru1777Ni

>Co

.

Fe9500-700Ni

>Co

.Fe10777Ru

>

Rh0.5600SiO2Ru

>

Rh

>

Ni

>

Pt

>

Pd1700Ni

>

Ru

>

Rh

>

Pt

>

Pd

.Co0.5620MgORh

>

Ru

>

Ir

>

Pt

>Pd0.5800Ru

>

Rh>

Ni

>

Pd

>

Pt0.5700Ru

>

Rh

_

Ni

>

Ir

>

Pt

>

Pd0.5550Ru

>

Rh

>

Pt

>

Pd1640Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst固體酸催化劑能催化裂化、烷基化、異構(gòu)化、聚合、環(huán)化、縮合等反應(yīng)，各反應(yīng)所需酸性大小不同，因此根據(jù)反應(yīng)所需

酸強(qiáng)度選擇合適的固體酸催化劑。固體催化材料的酸性材料類型SiO2-Al2O3蒙脫土高嶺土-Al2O3SiO2-MgOSiO2pKa<

-8.2-5.6

~

-8.2-5.6

~

-8.2-3.3

~

-5.6-3.5

~

-2.5-2.0Selection

of

Raw

Materialsfor

Catalyst（2）從吸附和吸附熱推斷*

化學(xué)吸附是多相催化過程必經(jīng)過程，也是固體催化劑表面活化過程。吸附強(qiáng)弱與催化劑的活性密切相關(guān)。反應(yīng)氣體在催化劑表面上以適宜的強(qiáng)度進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)，其反應(yīng)活性才是最好的。Selection

of

Raw

Materialsfor

Catalyst室溫下氣體在金屬上的化學(xué)吸附金屬種類Ti,

Zr,

Hf,

V,

Nb,

Ta,

Cr,O2+C2H2+C2H4+CO+H2+CO2+N2+Mo,

W,

Fe,

Ru,

OsNi,

Co++++++-Pt,

Pd,Rh+++++--Mn,

Cu++++±--Al,

Au

+++++---Li,

Na,

K++-

-

-

-

-Mg,

Ag,Zn,

Cd,

In,

Si,

Ge,+--

-

-

-

-Sn,

As,

Sb,

Bi+:吸附-：不吸附±:根據(jù)狀態(tài)不同吸附或不吸附Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst化學(xué)吸附時(shí)的吸附熱是催化劑對(duì)吸附分子吸附強(qiáng)弱的量度。由吸附熱數(shù)據(jù)可以了解吸附作用力的性質(zhì)、吸附鍵類型、表面均勻性及吸附分子間的作用，從而可與催化活性關(guān)聯(lián)。選擇性與吸附強(qiáng)度有關(guān)Example：乙烯工藝中選擇性除炔過程CHCH+

H2

H2C=

CH2Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst(3)

從電子態(tài)效應(yīng)推斷根據(jù)電子效應(yīng)推斷催化活性，是基于“晶體場(chǎng)”或“配位場(chǎng)”理論計(jì)算結(jié)果。該理論認(rèn)為，中心離子的電子層結(jié)構(gòu)在晶體場(chǎng)（或配位場(chǎng)）的作用下，引起軌道能級(jí)的

，從這個(gè)角度可以解釋過渡金屬化合物的一些性質(zhì)；配位場(chǎng)理論不但考慮中心離子與配體之間的靜電效應(yīng)，還考慮它們之間的供價(jià)性質(zhì)。金屬催化劑活性大都與d％特性有關(guān)。所謂d％表示進(jìn)人dsp雜化軌道的百分?jǐn)?shù)，是對(duì)金屬鍵的貢獻(xiàn)大小。加氫催化劑主要是周期表中4、5、6周期中的過渡金屬和IB元素，它們的d大多在40％－50％范圍內(nèi).區(qū)域I中的元素以氧化物或硫化物的形式用作加氫催化劑；區(qū)域II和III是加氫反應(yīng)中占重要地位的催化劑區(qū)；區(qū)域III的四個(gè)元素對(duì)有CO參加的加氫反應(yīng)比較有效。Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst（4）從幾何對(duì)應(yīng)

斷多位理論的基本觀點(diǎn):被吸附質(zhì)點(diǎn)的鍵長和催化劑的晶格參數(shù)相一致。Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst例：當(dāng)環(huán)己烷（a，b，c，d，e，f）吸附在金屬表面時(shí)，分子的大小與構(gòu)成金屬的晶格之間保持一定的有效范圍，這就是著名的多位理論。像這樣的金屬原子間隔與反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系對(duì)反應(yīng)影響很大。Selection

of

Raw

Materials

for

Catalyst助劑的選擇定義：助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，本身不具有對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的催化活性或選擇性；但加入后能明顯改善催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性等。分類：調(diào)變性助劑：改變主催化劑的化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)(結(jié)合方式)、表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)等，從而改善催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)性助劑：增大催化劑表面積，防止催化劑燒結(jié)，提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Selection

of

Raw

Materialsfor

Catalyst選擇原則：強(qiáng)化活性組分的優(yōu)點(diǎn)，克服其缺點(diǎn)。調(diào)變性助催化劑的選擇調(diào)變性助催化劑在一定范圍內(nèi)改變活性組分的活性和選擇性。調(diào)變活性組分的電子性質(zhì)例如：乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑活性的調(diào)變。Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst乙烯在Ag催化劑上氧化為環(huán)氧乙烷反應(yīng)的選擇性與助催化劑元素電負(fù)性大小的關(guān)系Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst在CuO上丙稀氧化為丙稀醛反應(yīng)的選擇性與助催化劑元素電負(fù)性大小的關(guān)系Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst改變活性組分陽離子的位置和價(jià)態(tài)方法：將助劑引入到主催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中，形成固溶體（固體溶液），以改變主催化劑的性質(zhì)。Example:乙烯氯化反應(yīng)生成二氯乙烷，活性組分為Cu,

助劑為AuorPt,助劑的作用就是促進(jìn)在反應(yīng)過程中被還原成低價(jià)態(tài)的Cu快速氧化成其高價(jià)態(tài)，以恢復(fù)其活性。Selection

of

Raw

Materials

for

Catalyst結(jié)構(gòu)性助催化劑的選擇選擇原則：要有較高的 ，在使用條件下是穩(wěn)定的，最好不易被還原成金屬；對(duì)于催化反應(yīng)是惰性的；應(yīng)不與活性組分和調(diào)變性助劑發(fā)生化學(xué)變化。Selection

of

Raw

Materials

forCatalystExample氨催化劑，選用Al2O3

或CaO等作為結(jié)構(gòu)性助劑，目的是使還原后的-Fe晶粒保持高分散度。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)Al2O3或CaO等能在-Fe晶粒中形成簇，從而阻礙-Fe晶粒的長大。Pt

重整催化劑，Re或Ir的作用Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst載體的選擇提供催化劑活性組分分布表面(Dispersion

surface)；提供適宜反應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)(Suitable

pore)；改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度(Mechanical

strength)；提高催化劑的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性(Thermal

stability)；承擔(dān)催化反應(yīng)活性中心(Active

sites)；節(jié)省催化劑活性組分用量，降低催化劑成本(Costs)；與活性組分和助劑相比，載體有更大的共性，選擇設(shè)計(jì)時(shí)范圍相對(duì)較小。Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst選擇載體要考慮化學(xué)與物理兩方面的因素（一）化學(xué)因素化學(xué)方面要考慮到：比活性，活性組分間的相互作用（涉及選擇性，雙功能催化劑），催化劑失活（穩(wěn)定性、抗毒、抗燒結(jié)）和反應(yīng)物和溶劑無相互作用等。1.活性組分與載體的相互作用Example:烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，活性組分Ni，載體Al2O3,甲醇

反應(yīng)所用催化劑Cu/ZrO2,

純CuO的Cu2p3/2

的結(jié)合能為933.7ev，催化劑中Cu/ZrO2的結(jié)合能為934.5ev2.載體在操作條件下的化學(xué)穩(wěn)定性Selection

of

Raw

Materials

forCatalyst（二）物理因素物理方面要考慮到：比表面、孔隙率、顆粒尺寸與形狀、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、密度等。機(jī)械強(qiáng)度負(fù)載催化劑的強(qiáng)度主要取決于載體的強(qiáng)度。因而它所擁有的強(qiáng)度與催化劑的強(qiáng)度要求是一致的。例固定床催化劑有較高的抗壓碎強(qiáng)度，流化床用催化劑有較高的耐磨損強(qiáng)度。Selection

of

Raw

Materials