第五章重量分析(fēnxī)和沉淀滴定法第一頁(yè)，共27頁(yè)。重量(zhòngliàng)分析法

沉淀滴定法重量分析法——分離~稱(chēng)量形式~稱(chēng)重沉淀(chéndiàn)法微溶化合物~沉淀(chéndiàn)析出電解法電解~于電極上還原析出氣化法加熱揮發(fā)~試樣減輕吸收劑增加以沉淀反應(yīng)(fǎnyìng)為基礎(chǔ)第二頁(yè)，共27頁(yè)。Ba2+BaSO4BaSO4>pKa根據(jù)各指示劑莫爾（Mohr）法——以K2CrO4作指示劑3沉淀(chéndiàn)的沾污重量(zhòngliàng)分析法

沉淀滴定法共沉淀(chéndiàn)和后沉淀(chéndiàn)最經(jīng)典(jīngdiǎn)的方法CrO42-濃度(nóngdù)510-3mol/L（10-3mol/L）吸收劑增加除去水分和洗滌液，沉淀形式稱(chēng)量(chēnɡliànɡ)形式Na2SO4比表面隨之明顯變小SCN-滴定Ag+（返滴定測(cè)X-）Ksp,AgI=8.著眼于顆粒粗大(cūdà)，純凈——減少吸附和吸留BaCrO4重量(zhòngliàng)分析法

沉淀滴定法重量(zhòngliàng)分析法——分離~稱(chēng)量形式~稱(chēng)重以沉淀反應(yīng)(fǎnyìng)為基礎(chǔ)沉淀滴定法利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定分析銀量法——產(chǎn)物為銀鹽沉淀測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等第三頁(yè)，共27頁(yè)。重量(zhòngliàng)分析法Ba2+BaSO4

BaSO4最經(jīng)典(jīngdiǎn)的方法含量大于1％的常量組分準(zhǔn)確度較高操作麻煩，需時(shí)較長(zhǎng)沉淀(chéndiàn)形式稱(chēng)量形式Ca2+

CaC2O4

nH2O~500℃CaCO3>800℃CaO第四頁(yè)，共27頁(yè)。一沉淀的形成(xíngchéng)及純度1沉淀的類(lèi)型晶形沉淀顆粒直徑在~1m內(nèi)部(nèibù)排列較規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，比表面較小無(wú)定形沉淀（膠狀沉淀或非晶形沉淀）由m的膠體(jiāotǐ)微粒凝聚而成比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列雜亂凝乳狀沉淀介于兩者之間，直徑在

~

m

左右微粒（結(jié)構(gòu)緊密的微小晶體）本質(zhì)屬晶形沉淀疏松，比表面大，與無(wú)定形沉淀相似第五頁(yè)，共27頁(yè)。2沉淀(chéndiàn)的形成晶核的形成(xíngchéng)和成長(zhǎng)晶核形成(xíngchéng)晶核成長(zhǎng)均相成核異相(yìxiānɡ)成核聚集過(guò)程

定向過(guò)程

本質(zhì)與條件第六頁(yè)，共27頁(yè)。相對(duì)(xiāngduì)過(guò)飽和度 Q——沉淀開(kāi)始(kāishǐ)生成瞬間的濃度S——沉淀開(kāi)始(kāishǐ)生成瞬間的溶解度臨界(línjiè)過(guò)飽和比第七頁(yè)，共27頁(yè)。膠體(jiāotǐ)微粒的凝聚

擴(kuò)散層吸附層雙電層第八頁(yè)，共27頁(yè)。膠體微粒的凝聚

膠體微粒的比表面、電荷(diànhè)（吸附層~擴(kuò)散層）

雜質(zhì)吸附互相排斥凝聚與膠溶

——熱、濃、揮發(fā)性電解質(zhì)陳化（熟化、老化）小顆粒大顆粒更加完整(wánzhěng)、更加規(guī)則比表面隨之明顯變小——加熱、攪拌第九頁(yè)，共27頁(yè)。3沉淀(chéndiàn)的沾污沾污(zhānwū)~誤差測(cè)定(cèdìng)Ba：BaSO4吸附BaCl2BaCrO4Na2SO4(NH4)2SO4測(cè)定(cèdìng)SO42-：BaSO4吸附BaCl2BaCrO4Na2SO4第十頁(yè)，共27頁(yè)。3沉淀(chéndiàn)的沾污共沉淀(chéndiàn)和后沉淀(chéndiàn)共沉淀(chéndiàn)后沉淀(chéndiàn)表面吸附吸留包夾形成混晶或固溶體

表面吸附規(guī)律：①過(guò)量的構(gòu)晶離子與構(gòu)晶離子結(jié)合能力最強(qiáng)的其他離子②

作為抗衡離子濃度、電荷數(shù)與構(gòu)晶離子結(jié)合能力最強(qiáng)的離子③溫度，表面積等第十一頁(yè)，共27頁(yè)。3沉淀(chéndiàn)的沾污共沉淀(chéndiàn)和后沉淀(chéndiàn)共沉淀(chéndiàn)后沉淀(chéndiàn)表面吸附吸留包夾形成混晶或固溶體

控制沉淀?xiàng)l件洗滌再沉淀陳化預(yù)先分離雜質(zhì)掩蔽……第十二頁(yè)，共27頁(yè)。5-8重量(zhòngliàng)分析法

1概述對(duì)沉淀形式的要求：①溶解度小——沉淀完全②純凈③顆粒較大——便于過(guò)濾和洗滌④易于(yìyú)轉(zhuǎn)化為合適的稱(chēng)量形式對(duì)稱(chēng)量形式的要求：①有確定的化學(xué)組成②性質(zhì)(xìngzhì)穩(wěn)定③摩爾質(zhì)量大同基準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果計(jì)算——換算因數(shù)第十三頁(yè)，共27頁(yè)。2沉淀(chéndiàn)的條件根據(jù)不同類(lèi)型沉淀的特點(diǎn)采用適宜的沉淀?xiàng)l件——完全(wánquán)、純凈1.晶形沉淀著眼于顆粒粗大(cūdà)，純凈——減少吸附和吸留降低相對(duì)過(guò)飽和度

稀熱慢攪拌陳化沉淀?xiàng)l件酸化第十四頁(yè)，共27頁(yè)。2.無(wú)定形沉淀(chéndiàn)(S非常小)著眼于促使凝聚，減少吸附(xīfù)，提高沉淀的純凈度沉淀(chéndiàn)條件熱濃電解質(zhì)（易揮發(fā)，如銨鹽）促使凝聚作為抗衡離子3.凝乳狀沉淀著眼于膠體微粒的凝聚，減小比表面，降低吸附

沉淀?xiàng)l件同晶形沉淀，

加入適當(dāng)電解質(zhì)第十五頁(yè)，共27頁(yè)。4.均相沉淀法

從均勻溶液中形成沉淀的一種方法沉淀劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)從溶液中緩慢均勻地產(chǎn)生——避免局部濃度過(guò)大，控制Q小如：尿素水解：CO(NH2)2+H2O==CO2+2NH3溫度~水解速度~pH升高的速度~沉淀生成速度Q小~沉淀粗大第十六頁(yè)，共27頁(yè)。重量(zhòngliàng)分析法——分離~稱(chēng)量形式~稱(chēng)重2沉淀(chéndiàn)的條件沉淀(chéndiàn)法微溶化合物~沉淀(chéndiàn)析出測(cè)定(cèdìng)SO42-：3沉淀(chéndiàn)的沾污Fe3+濃度(nóngdù)黃綠色沉淀劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)從溶液中緩慢均勻地產(chǎn)生①溶解度小——沉淀完全但是水中的溶解度往往(wǎngwǎng)較小，易沾污沉淀Na2SO4測(cè)SO42-：BaSO4——水（溫水）黃綠色沉淀(chéndiàn)形式稱(chēng)量形式2沉淀(chéndiàn)的條件保護(hù)膠體防止凝聚(níngjù)避免大量電解質(zhì)3沉淀的洗滌(xǐdí)和灼燒1.沉淀(chéndiàn)的洗滌除去母液和表面吸附的雜質(zhì)洗滌液的選擇：洗滌效果少溶解損失,不引起膠溶可揮發(fā)除去水~溶液(róngyè)同離子效應(yīng)沉淀劑的稀溶液(róngyè)揮發(fā)性電解質(zhì)熱~冷第十七頁(yè)，共27頁(yè)。測(cè)Ba2+：BaSO4——稀H2SO4洗滌液測(cè)SO42-：BaSO4——水（溫水）測(cè)定(cèdìng)Cl-：AgC1沉淀——HNO3的稀溶液（冷）洗滌操作(cāozuò)原則：少量多次二次洗滌間不重疊——每次洗滌減少殘留第十八頁(yè)，共27頁(yè)。2.沉淀的烘干(hōnɡɡàn)和灼燒除去水分和洗滌液，沉淀形式稱(chēng)量(chēnɡliànɡ)形式溫度的選擇（熱分解曲線）較寬的溫度(wēndù)段內(nèi)重量呈水平線段且稱(chēng)量形式穩(wěn)定第十九頁(yè)，共27頁(yè)。4有機(jī)(yǒujī)沉淀劑①水中溶解度一般很?、谖綗o(wú)機(jī)雜質(zhì)較少③顆粒較大，容易過(guò)濾和洗滌④多在烘干后有固定的組成，可經(jīng)烘干稱(chēng)重⑤沉淀稱(chēng)量形式的摩爾質(zhì)量較大但是水中的溶解度往往(wǎngwǎng)較小，易沾污沉淀丁二酮肟（C4H8O2N2）8-羥基(qiǎngjī)喹啉（C9H7ON，簡(jiǎn)寫(xiě)成HOx）第二十頁(yè)，共27頁(yè)。5-9沉淀(chéndiàn)滴定法銀量法——產(chǎn)物(chǎnwù)為銀鹽沉淀Ksp,AgI=8.3×10-17Ksp,AgBr×10-13Ksp,AgCl×10-10第二十一頁(yè)，共27頁(yè)。沉淀(chéndiàn)滴定法幾種(jǐzhǒnɡ)采用不同指示劑的銀量法1.莫爾（Mohr）法2.法揚(yáng)司（Fajans）法3.伏爾哈德（Volhard）法

第二十二頁(yè)，共27頁(yè)。1.莫爾（Mohr）法

——

以K2CrO4作指示劑Ag+滴定Cl-或Br-有色(yǒusè)沉淀（Ag2CrO4）酸度pH

CrO42-濃度(nóngdù)510-3mol/L（10-3mol/L）5%K2CrO4~1ml濃度(nóngdù)低時(shí)作指示劑校正H2CrO4的酸效應(yīng)(xiàoyìng)pKa1=0.8，pKa2=pH大于時(shí)Ag+水解第二十三頁(yè)，共27頁(yè)。2.法揚(yáng)司（Fajans）法——吸附(xīfù)指示劑X-滴定Ag+~Ag+滴定X-指示劑吸附變色大體積絡(luò)陰離子作為抗衡(kànghéng)離子被AgX沉淀吸附螢光黃HFl==H++Fl-黃綠色‖被沉淀(chéndiàn)吸附的螢光黃銀粉紅色第二十四頁(yè)，共27頁(yè)。2.法揚(yáng)司（Fajans）法——吸附(xīfù)指示劑X-滴定Ag+~Ag+滴定X-指示劑吸附變色(biànsè)大體積絡(luò)陰離子作為抗衡離子酸度pH

保護(hù)膠體防止凝聚(níngjù)避免大量電解質(zhì)

避免光照>pKa根據(jù)各指示劑<10螢光黃7~10二氯螢光黃

4~10

曙紅2~10第二十五頁(yè)，共27頁(yè)。3.伏爾哈德（Volhard）法

——

以鐵銨礬(Fe3+)作指示劑SCN-滴定Ag+（返滴定測(cè)X-）有色(yǒusè)絡(luò)離子（FeSCN2+）酸度0.1~1mol/LHNO3

Fe3+濃度40%鐵銨礬指示劑1ml返滴定時(shí)的沉淀(chéndiàn)轉(zhuǎn)化AgClAgSCNFe3+的水解(shuǐjiě)HSCNKa10-1