化學(xué)動(dòng)力學(xué)第三§5.7溶液反應(yīng) Surface&MaterialsScienceGroup,§5.6活化能的鏈反應(yīng)動(dòng)鏈反應(yīng)的H2Br2H2X2反應(yīng)的比平均支鏈 Surface&MaterialsScienceGroup,一般基元反應(yīng)AB2AABB2(A AABB對(duì) 基參加的基元反HClClHClClEaClCl Surface&MaterialsScienceGroup,分子裂解成兩個(gè)原子 ClClM2Cl 基的ClClMCl2Ea Surface&MaterialsScienceGroup,]HC6H5CH3CH4CH3H2CH4C-H414.2kJmol1 C-C347.3kJmol1H-H435.1kJmol1 rHm反應(yīng)物鍵能生成物鍵

CH66.9kJmolEaCC5.5%19.1kJmol

rH

CH20.9kJmol E’

43.7kJ Surface&MaterialsScienceGroup,什么樣的反應(yīng)是鏈反應(yīng)通過活性組分（基或原子）的不斷再生，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的這一類反 Surface&MaterialsScienceGroup, C+ Surface&MaterialsScienceGroup,在鏈反應(yīng)中，活性中間物可由外因誘非鏈反應(yīng)中，活性中間物只能借外因產(chǎn) Surface&MaterialsScienceGroup,[示例

Surface&MaterialsScienceGroup,

SirCyrilNormanNikolayNikolaevichSurface&MaterialsScienceGroup,鏈 Surface&MaterialsScienceGroup, 鏈處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或 劑，使它分解 原 基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵 Surface&MaterialsScienceGroup, 子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去 Surface&MaterialsScienceGroup,兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止 Surface&MaterialsScienceGroup,鏈反應(yīng)分為直鏈反(Unbranchedchain支鏈反(Branchedchain在鏈傳遞階直鏈：一 基一 支鏈：一 基兩個(gè)或兩個(gè)以 Surface&MaterialsScienceGroup,[直鏈反應(yīng)舉（參見第二部分的動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)H2Cl2

總包反1

k[H2][Cl2]1/

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為Cl2M 2ClClH2 HCl

Ea/kJCl2 Cl2 Surface&MaterialsScienceGroup,H2Br2反 1r1d[HBr]A[H2

1在[HBr]<<[Br2] r

A[H2][Br2Surface&MaterialsScienceGroup,反應(yīng)機(jī)理為

Ea/kJmol-Br2MBrH2HBr2

k2HBrk

HHBr

2

BrBrM

Br2 Surface&MaterialsScienceGroup,由穩(wěn)態(tài)近似可得到k[M][Br]k （鏈 速率等于鏈的斷鏈速率 2rk12

k2[H2][Br2]21Ak1Akk12 5kB如何推導(dǎo)

1k4k3[Br2

Surface&MaterialsScienceGroup,kKA1k25K1kK4k4k24K4 k43Bk1,k 必須由其它方法求出 Surface&MaterialsScienceGroup,[例題Ea的求算說明為什么反應(yīng)按鏈反應(yīng)方式進(jìn)為什么鏈終止是鏈 速率與中斷速率的關(guān) Surface&MaterialsScienceGroup,H2X2反應(yīng)H2I22HI反應(yīng)機(jī)理研 Surface&MaterialsScienceGroup,H2+I21959年以前1959年，Sullivan證溫?zé)岱磻?yīng)與常溫光致反應(yīng)有同樣的機(jī)理，即基（I原子）反應(yīng)，而不是分1965 Surface&MaterialsScienceGroup,真正機(jī)理MI2II k k(b)為共線過渡態(tài)三分子IHH Surface&MaterialsScienceGroup,問題為什H2I2為非鏈反應(yīng)，H2和H2Cl2為鏈反為什H2Br2H2Cl2鏈反應(yīng)的 Surface&MaterialsScienceGroup,H2X2Ea/kJmol- H2+(1)?X2(2)X+H2(3)H+X28.4-0(4)H+HX(鏈終止的活化能為0，故不必考慮 Surface&MaterialsScienceGroup,平均鏈長〈l定義〈l〉=鏈的傳遞速率/鏈的 〈l〉=鏈的傳遞速率/鏈的終止 Surface&MaterialsScienceGroup,支鏈反應(yīng)也有鏈過程，所產(chǎn)生的活性迅速傳遞下去。反應(yīng)速度急劇加快，引起支。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自相碰而失去活性，使反應(yīng)終止 Surface&MaterialsScienceGroup,H2+O2→H2O反]2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總包反應(yīng)這個(gè)反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟 Surface&MaterialsScienceGroup,H2+O2→H2O反直鏈直鏈(1)H2O2 HO2(2)H2HO2 H2OOHH2 H2OHO2 HOOH2 HO M 支支鏈

HHM H2HOHM H2OHHO穩(wěn)定分

鏈終止(氣相鏈終止(氣相Surface&MaterialsScienceGroup,H2+O2→H2O反 Surface&MaterialsScienceGroup, 反應(yīng)(4)和(5)有可 ,但能否 壓力低于ab線，不。因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為下限隨著壓力的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)4)和5)，就支鏈，這 Surface&MaterialsScienceGroup, 壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物(8)，也不發(fā)生，bc稱為上限。壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆溫度低于730K，無論壓力如何變化都不會(huì) Surface&MaterialsScienceGroup,§5.7籠效擴(kuò)散控制反過渡態(tài)理論的應(yīng)離子間反應(yīng)的溶劑效壓力對(duì)溶液反應(yīng)速率的影溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定 Surface&MaterialsScienceGroup,引言同一反應(yīng)在溶液中進(jìn)行和在氣相中進(jìn)行有不同的反應(yīng)速率，甚至有不同的反應(yīng)歷程，還可能生成不同產(chǎn)物，這主要是由 Surface&MaterialsScienceGroup,物理效溶劑可能使反應(yīng)物離解溶劑的傳能作用溶劑的介電常數(shù)的影響化學(xué)效催化作用；直接參與反 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,

N 1 298K時(shí)，N2O5分解的動(dòng)力學(xué)參溶105k/s-lgEa/kJmol-氣Br2 Surface&MaterialsScienceGroup,[例

CHNCHICHNI 373K時(shí)，不同溶劑中(C2H5)4NI形成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)溶105k/mol-s-lgn- Surface&MaterialsScienceGroup,。 Surface&MaterialsScienceGroup,籠效應(yīng)（cageeffect）示意 Surface&MaterialsScienceGroup,一次遭遇（one重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反。 Surface&MaterialsScienceGroup,提示氣相中，分子間的碰撞是連續(xù)的，溶液中是分批的。籠效應(yīng)減少了A與遠(yuǎn)距離分子的碰撞，但卻增加了與鄰近分子的碰撞。故總的碰撞次A,B須擴(kuò)散進(jìn)入同一籠中才能反應(yīng)。A,B通過籠所需的活化能一般不超過20kJmol-1,而A,B碰撞進(jìn)行反應(yīng)的活化能在40-400kJmol-1。所以擴(kuò)散作用一般不影響反應(yīng)速率?；膹?fù)合反應(yīng)，水溶液中的離液中的反應(yīng)也適用，并且對(duì)同一反應(yīng)，無論在氣相或溶液中，P,Ea大 Surface&MaterialsScienceGroup,AABdkA:BA:BAA:Brkrkkd Surface&MaterialsScienceGroup,（溶劑）較大，[A:B]分離成A,B較難，或反應(yīng)的 krkdkkdrkd此時(shí)反應(yīng)主要受擴(kuò)散控[A:B]P的Ea很大， kkrkd/kdkr此時(shí)反應(yīng)為活化控

（K為平衡常數(shù)Surface&MaterialsScienceGroup,

2kTrr 當(dāng) AexpEa/RTkd

expEa/RTEa是輸運(yùn)過程活對(duì)大多 ，Ea=10kJmol- Surface&MaterialsScienceGroup,過渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式對(duì)液相反應(yīng)特別有用ABABkBT

k cexp m G Surface&MaterialsScienceGroup,設(shè)在任一溶劑S中，速率常kkSkBhcexp mGS在基準(zhǔn)溶劑中的速率常數(shù)Surace kSurace kcexp m0BhS S0mmlnkS/k0 Gm Sm0m和在基準(zhǔn)溶劑中相比，在溶劑A中反應(yīng)物被溶劑化而穩(wěn)中 則G0, 在溶劑B中，過渡態(tài)較反應(yīng)物的穩(wěn)定因素G0, 產(chǎn)物的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率沒有直接的影響?；蛘哒f，溶液反 9

Surface&MaterialsScienceGroup,稀溶液中離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)AZA

(AB)ZAZBIlgk zIk k0k0k分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率常 0

Surface&MaterialsScienceGroup,kh

KKcK

(c/c

a

/c /c)

Kc(c k

(c

ABK

A

lgklgIiIi

AlgBlg

(lg

Az z2 I2zAzBI 1

Surface&MaterialsScienceGroup,zAzB離子強(qiáng)度增大，k值增zAzB離子強(qiáng)度增大，k值下zAzB離子強(qiáng)度不影響k 2

正原鹽效負(fù)原鹽效無原鹽效Surface&MaterialsScienceGroup,z zz --zAzBzAzBzAzBzAzBI原鹽效應(yīng)示意 3

Surface&MaterialsScienceGroup,[例NHCNOCO(NH CHCOOCH OHCHCOOCHCH SO22I 2[Co(NH)Br]2Hg22HO2[Co(NH)HO]3 4

Surface&MaterialsScienceGroup,[例

I/k/[提示設(shè)[Co(NH3)5Br]2和OHAZA I則由原鹽效應(yīng)可得：lgkk02zAzBI是兩種離子的組合：[Co(NH)Br(OH)] 5

Surface&MaterialsScienceGroup,kTkT

2

zAZA與ZB同號(hào)k隨增大而增ZA與ZB異號(hào)k隨增大而降

為什么 6

Surface&MaterialsScienceGroup,k lnkln 1 1

G

mkp RT m

V 7

Surface&MaterialsScienceGroup,活化體積Vm是判斷過渡態(tài)構(gòu)型的重要參量反應(yīng)引起的溶劑體積的變化也包括在活化體積逆反應(yīng)的活化體積可由正反應(yīng)的活化體積得到f正反應(yīng)fr逆反應(yīng)r

VV

反應(yīng)物產(chǎn)物 VV

8

Surface&MaterialsScienceGroup,(CH3)3COOC(CH3)32(CH3

溶

/cm3(CH3)2C-NN-C(CH3)22C(CH3)2OH(CH)SCHOH(CH) 5 5OHN(CH)CHOC N(CH 5 5

9

Surface&MaterialsScienceGroup,快反應(yīng)沒有確切的定義。一般把反應(yīng)的半衰期短于 的反應(yīng)稱為快反應(yīng)，而t1/2<10-8s的反應(yīng)稱為超快反應(yīng)[例化學(xué)反應(yīng)：金屬絡(luò)合物生成反應(yīng)、電子和質(zhì)子傳遞反應(yīng)生化反應(yīng)：酶催化反應(yīng)、核酸與藥物的相互作用、蛋白物理過程：分子內(nèi)和分子間傳能過程 0

Surface&MaterialsScienceGroup,流動(dòng)管法，停止流動(dòng)馳豫閃光 1

Surface&MaterialsScienceGroup,馳豫法(relaxation馳豫法是用來測(cè)定快速反應(yīng)速率的一種特殊方當(dāng)一個(gè)快速對(duì)峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給體系一個(gè)擾動(dòng)，偏離原。用實(shí)驗(yàn)求出馳豫時(shí)間躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是 2

Surface&MaterialsScienceGroup,新新平衡原平衡測(cè)定馳豫時(shí)間xx0e時(shí)，t 3

Surface&MaterialsScienceGroup,對(duì)峙反AABPAGABG

1/的表達(dá)k2[A]e[B]ek1k12k2xek2[A]e[B]ek2[G]e[H]e 4

Surface&MaterialsScienceGroup,1-1對(duì)峙反應(yīng)弛豫時(shí)間公式推[例

t=t=

a

k-0xdxkax d