多孔硅具有工藝簡單、發(fā)光效率高、后處理與傳統(tǒng)硅平面工藝兼容等優(yōu)等方面具有的應(yīng)用前景。通過對多孔硅發(fā)展歷史的深入調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)電化學(xué)腐蝕法的多孔硅中一些基本物理性質(zhì)，例如多孔硅骨架中納米晶的好解決，很多觀點(diǎn)還彼此相互。而搞清楚它們卻是改善多孔硅的穩(wěn)定性和提高硅基LED、光電探測器等光電子器件性能的基礎(chǔ)。本文以硅納米列（Si-NPA）為襯底，采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法生ZnO薄膜，通Si-NPAZnO/Si-NPA的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、電列結(jié)構(gòu)對ZnO薄膜生長的模板作用等進(jìn)行了深入討論，得到如下主要結(jié)果：Si- 的微觀結(jié)構(gòu)和載流子傳輸過程化學(xué)活性和納米孔的模板作用，我們在400℃條件下了一種Au納米線和納米Ag/Si-NPA/Si/Ag二極管結(jié)構(gòu)的電流-電壓關(guān)系及其與溫度關(guān)系的表明，載流子傳輸過程主要由量子隧穿電流和熱電子電流ZnO/Si- 核殼結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能以Si-NPA為襯底、用化學(xué)氣相沉積法了具有規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)特征的ZnO/Si-NPAZnO/Si-NPA陣列的每個(gè)柱子均Si-NPA的紅光和藍(lán)光發(fā)射，ZnO/Si-NPA在紫外光區(qū)ZnO多晶薄膜的電學(xué)性能如此的氧化鋅薄膜由平均尺寸為~10μm的氧化鋅晶粒緊密堆砌而成。四電極驗(yàn)測量和理論分析表明，ZnO/Si-NPA異質(zhì)結(jié)中載流子的傳輸過程有兩種機(jī)制：在NA，ZnPoroussiliconischaracterizedbyitssimplepreparationtechnology,highluminescenceefficiency,andcompatibilityofpostprocessingtosiliconplanarprocess.Itisbelievedthatporoussiliconisthebestsiliconluminescentmaterialandhasthepotentialapplicationinsilicon-basedphotoelectricaldevicesandfullsiliconopto-electronicintegratedcircuit(OEIC).Basedonthefullyinvestigationtothedevelohistoryofporoussilicon,wefounditisstillnotclearandfullofcontradictiontosomekeyphysicalproperties,includingthedistributionofnanocrystallitesinsiliconskeleton,theinfluenceofquantumconfinementonthephotoluminescenceperformance,andthecarriertransportprocess.Itisnecessaryofclarifyingtheseproblemstoperfectthestabilityandperformanceofphotoelectricaldevicesbasedonporoussilicon,likeelectric-luminescencediode,photoelectricaldetectiondevice,etc.Inthepaper,wehavegroweddifferentzincoxidefilmonsiliconnanoporouspillararray(Si-NPA)viachemicalvapordeposition(CVD)method,anddiscussedtheluminescentproperties,carriertransportprocessofZnO/Si-NPASchottkyjunctionstructure,andtheinfluenceofsurfacepillararrayofSi-NPAonthegrowthofZnOfilm,aftercomparingthemicrostructure,opticalandelectricalperformancewiththesubstrateofSi-NPA.MicrostructureandcarriertransportmechanismofSi-Si-NPApreparedviahydrothermaletchingtechniquepossessesatriplehierarchicalstructure,i.e.,theregulararrayofmicron-sizedsiliconpillars,thehigh-densitynanoporesdistributedalloverthepillars,andthesiliconnanocrystallitescomposingtheporewalls.Highdensityofsiliconnanocrystalliteswhichshowedzero-dimensionedquantumdotstructurewasfoundinTEMimages.EmployingthechemicalactivebehaviorandtemplatefunctionofnanoporeinSi-NPA,acompositestructuresystemofgoldnanowireandparticlehasbeensynthesizedattemperatureaslowas400℃.Thecurrent-voltagerelationshipofAg/Si-NPA/Sidiodeatdifferentmeasuringtemperatureshowedthatcarriertransportprocessismainlydominatedbytwomechanisms,quantumtunnelingcurrentatlowvoltageandthermalelectroncurrentathighvoltage. structureofZnO/Si-Regularlyarrayed positesystemofzincoxide/siliconnanoporouspillararray(ZnO/Si-NPA)waspreparedbychemicalvapordepositionutilizingSi-NPAassubstrate.OurexperimentalresultsdisclosedthatallthepillarsofZnO/Si-NPAwereofacore-sstructure.DifferentfromtheredandblueemissionfromSi-NPA,twostrongandwideemissionbandswereobservedatultravioletandblue-greenranges.Theseemissionbandswereattributedtotheband-edgeexcitontransitionofZnOcrystallitesandtwokindsofdeep-leveltransitionsoriginatedfromitsintrinsicdefects.StructureandelectricalperformanceofZnOthickPolycrystallinethickfilmofzincoxide(ZnO)wasgrownonauniquesiliconsubstratewithhierarchicalstructure,siliconnanoporouspillararray(Si-NPA),byvaporphasetransportmethod.Itwasfoundthatas-grownZnOfilmwascomposedofcloselypackedZnOcrystallitessizedaveragely~10μm.ThefilmresistivityofZnO/Si-NPAwasdeterminedtobe~8.9?.cmbystandardfourprobemethod.ThelengthwiseI-VcurveofZnO/Si-NPAheterostructurewasmeasured.TheoreticalysisshowsthatthecarriertransportacrossZnO/Si-NPAheterojunctionisdominatedbytwomechanisms,athermionicprocessathighvoltageandaquantumtunnelingprocessatlowvoltage.：siliconnanoporouspillararray(Si-NPA),ZnOfilm,ZnO/Si-NPA,photoluminescence,carriertransportprocess第一章導(dǎo) 引 多孔硅的發(fā)展歷史和研究進(jìn) 多孔硅的發(fā)展歷史和物理性 PS基光電子器件的研究進(jìn) 發(fā)光二極管 光波 全硅光電集成電路 PS基復(fù)合材料的研究進(jìn) PS基金屬復(fù)合材 PS基半導(dǎo)體復(fù)合材 氧化鋅的物理性能和研究現(xiàn) PS基氧化鋅復(fù)合材 本文開展的主要工 第二 硅納米列（Si-NPA）的光電特 引 硅納米列（Si-NPA）的…...............................................................Si-NPA的表面形貌和結(jié)構(gòu)表 Si-NPA的光學(xué)性 Raman光 近紅外-可見-紫外（IR-VIS-UV）吸收光 Si-NPA的光致發(fā)光 Si-NPA的電子能帶結(jié) Si-NPA的電學(xué)性 電 Ag/Si- 的電流-電壓（I-V）關(guān) 不同溫度下的Ag/Si-NPA/Si/Ag的電流-電壓關(guān) Ag/Si-NPA/Si/Ag的能帶結(jié) 基于Si-NPA模板的金納米復(fù)合結(jié) 過 結(jié)構(gòu)表 Au納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的生長機(jī) 光學(xué)性 UV-Vis吸收光 本章小 第三章Si-NPA基ZnO薄膜的和光電性 引言 薄膜的和條件優(yōu) ZnO薄膜的….......................................................................................不同條件下樣品的表面形 35核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Si-NPA的光電性 結(jié)構(gòu)表 X射線衍射譜 ZnO/Si-NPA的SEM結(jié)果 38透射電鏡（TEM）結(jié)果 ZnO/Si-NPA核殼結(jié)構(gòu)的生長機(jī) 光學(xué)性 Raman光 光致發(fā)光（PL）特 發(fā)光機(jī)理研 生長在Si-NPA上的ZnO厚膜的性 結(jié)構(gòu)表 XRD表 表面形 ZnO/Si- 的電學(xué)性 ZnO薄膜的電阻率測 ZnO/Si-NPA/Si的電流-電壓關(guān) 本章小 第四章結(jié) 參考文 附 致 引20世紀(jì)中葉，晶體管和集成電路的發(fā)明誕生了以單晶硅（sc-Si）為基礎(chǔ)的半高達(dá)95%以上的半導(dǎo)體器件和99%的集成電路（IC）都是用硅材料生產(chǎn)制造的，信息處理硬件的微細(xì)加工的極限開始顯現(xiàn)出來，器件小型化帶來的量子效應(yīng)以及難題，人們想到了光學(xué)技術(shù)，如果能夠?qū)⑺氲匠晒杌㈦娮与娐分?，用光波代替電子作為載體進(jìn)行信息傳輸和處理，那么就易于實(shí)現(xiàn)速、大容量、訊的需求日益今天顯得尤為重要。然而，sc-Si具有天然的間接、窄帶隙能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其發(fā)光效率極低，僅為約10-6，從而難以作為發(fā)光材料來發(fā)光二極管（LED、半導(dǎo)體激光器等光電子器件，這也是眼前人們放棄發(fā)展成熟起來的新科技，主要是研究尺寸在0.1~100nm之間的物系的物理規(guī)律和相關(guān)[4]；碳納米管能夠表現(xiàn)出很高的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度，并且根據(jù)其螺旋性發(fā)光性質(zhì)方面的，打破了硅作為間接帶隙半導(dǎo)體不能充當(dāng)發(fā)光材料的思想禁錮，為硅光電子器件研究全硅OEIC注入了，從而引起了人們的廣多孔硅的發(fā)展歷史和研究進(jìn)展2.1多孔硅的發(fā)展歷史和物理具有很強(qiáng)的光致紅光發(fā)射特征，發(fā)光效率達(dá)到3%，相對單晶硅提高了約104倍，90年代在多孔硅研究領(lǐng)域的學(xué)術(shù)已超過了萬篇，這從一個(gè)方面反映了人們對其前景的看好。十多年來，從工藝、微觀結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能、電子能帶結(jié)除了早期的電化學(xué)腐蝕法多孔硅外，人們后來又發(fā)展了一些新的工腐蝕[18]等，并出了一些具有特殊形貌特征的多孔硅，例如垂直孔型[19]、陣（1）高孔隙度和和參數(shù)。目前，普遍接受的孔隙度是根據(jù)定義的，即硅腐蝕前后的的比這也是能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)發(fā)光的結(jié)構(gòu)區(qū)域。另外，高孔隙度特征使PS表現(xiàn)出了表面積（通常大于500m2/cm3）和化學(xué)活性。前者使基于PS的傳感器顯示出了很高的導(dǎo)致PS器件易于老化并且發(fā)光性能降低[25,26]，這產(chǎn)生于表面存在的Si-H鍵和大（2）可見光吸收性PS具有高絨面表面形貌，對波長為330~800nm范圍內(nèi)光有很強(qiáng)的吸收性能，硅減反射膜，的能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了14.9%，這表明多孔硅在太很強(qiáng)的光致發(fā)光（PL）~350nm~470nm800nm其中，S帶發(fā)光最受人關(guān)注，因?yàn)镾帶發(fā)光不僅位于可見光區(qū)，而且在光電誘導(dǎo)PS進(jìn)入光電集成領(lǐng)域的基本前提。PSS60%PS調(diào)控S帶的位置和強(qiáng)度。通常，紅光到綠光發(fā)光區(qū)的發(fā)光效率較高（室溫可大于[33,34]、量子限域模型[9]等。雖然其真正的發(fā)光原因尚還沒有定論，但是表面態(tài)2.2PS基光電子器件的2.21發(fā)光二極管在nhm發(fā)現(xiàn)多孔硅具有很強(qiáng)的PE）現(xiàn)象，這表明多孔硅在光電子器件的應(yīng)用方面E是mimoui等用多孔硅單晶硅結(jié)構(gòu)在HCl和KNO3組成的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽極氧化時(shí)，觀察到了瞬間的可見光發(fā)射，這種用電解池液作為電極的發(fā)光效率較高，其外量子效率可以達(dá)到0.37]實(shí)現(xiàn)了PS的EL，ichr等了Au(2nm)/PS/nSi/Au(300m)結(jié)構(gòu)的E，首次實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)E，但是這種E結(jié)構(gòu)的發(fā)光效率很低0.1%)，并且5m200V3]。teinr等利用UV輻射電化學(xué)腐蝕方法的多孔硅，了Pd-Au/PS結(jié)構(gòu)的ED并觀察到了藍(lán)光發(fā)射和綠光發(fā)射[39]/Pd/PSAgPS金屬度分布不均勻，這會造成PS基二極管性能不穩(wěn)定，并且發(fā)光效率很低22]。為了提高PS二極管的載流子傳輸能力和發(fā)光效率，人們嘗試了不同的沉積技術(shù)和各種透明電極材料，通過注入導(dǎo)電材料到納米孔中，來增大透明電極和多孔硅的接觸面積以及載子注入效。mvr等用頻濺射技術(shù)積了薄了TO/PS/p-S二極管并觀察到紅綠光區(qū)發(fā)光[]；Fujita等利用電子回旋加速等離子體化學(xué)氣相沉積法（ERplamaCVD）沉積了微晶碳化硅（Si,1n，了n-SiC/PS/p-Si二極管，實(shí)現(xiàn)了長時(shí)間的電致紅光發(fā)射[41]；Koshida等用電[42]。AntipánLara等通過向多孔硅中沉積TTF（NO3）0.55和ET（NO3）0.67有機(jī)導(dǎo)電材料，增加了器件的導(dǎo)電性能，并且觀察到了白光發(fā)射，內(nèi)發(fā)光效率達(dá)到和發(fā)光效率，這方面取得到了較大的進(jìn)步，Gelloze等了利用電化學(xué)氧化后處上已接近于實(shí)用化，為多孔硅光電子器件商品化應(yīng)用邁出了重要一步。1.22.2光波實(shí)現(xiàn)紅外光和可見光的傳輸，這可以應(yīng)用于多層平面硅基光波導(dǎo)器件。Najar的衰減僅為1.1dB/cm和4.4dB/cm[45]。Balucani等了通過氧化處理和控制PS的孔隙度從而了性能良好的波導(dǎo)，紅外和可見光傳輸?shù)乃p僅為0.2dB/cm[46]。利用PS基光波導(dǎo)集成其LED，就能夠在單一多孔硅上實(shí)現(xiàn)有源層2.2.3全硅光電集成電路自從多孔硅的PErgg反射鏡和濾波器等基本光電子器件已經(jīng)相繼問世。雖然這些器件的性能還存在著OEIondrnko等通過氧化多孔硅工藝實(shí)現(xiàn)了硅-絕緣層結(jié)構(gòu)（SOI）而在PS上成功制作了CMOS和環(huán)形振蕩器47]；Hrsn小組利用光刻、離子注入、熱氧化、腐蝕等標(biāo)準(zhǔn)微電子工藝在一個(gè)硅片上集成了雙極晶體管和n+-Si/PS/pSi結(jié)構(gòu)的E，1EE中PS有源區(qū)的紅光1m.%發(fā)光，從而實(shí)現(xiàn)了第一個(gè)接近于實(shí)際應(yīng)用的全硅OEIC[48]1-1LED/雙極晶體管的（a）表面（b）左半部分剖面和（c）等效電路圖。3PS自從Canham了多孔硅具有PL以來基于多孔硅的各種光電子器件，例如LED、Bragg反射鏡[49]、光電探測器[50]、光波導(dǎo)等，都已經(jīng)得到了研制并且不[22,51]（1）澄清對器件性能的提高具有決定作用，但是多孔硅的復(fù)雜物理體系成為理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析的巨大；（2）電化學(xué)工藝導(dǎo)致多孔硅具有天然的結(jié)構(gòu)缺陷，PS物理性能以及其器件在早期對金屬/LED的發(fā)光效率遠(yuǎn)低于d[52]、GaN[53][2,4]，這些材料對器件性能的提高大有幫助。同時(shí)，PS的多孔結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出了晶格彈性[5]，這有利于不同晶格PS能夠成為金屬和半導(dǎo)體低維材料生長的優(yōu)良襯底。研究結(jié)果表明，復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅能夠豐富材料的發(fā)光[54]3.1PS基金屬復(fù)合金屬/PSPSPS的各種光電子器件的性能具有重要的影響。該結(jié)構(gòu)中包含有金屬/PSPS/Si兩個(gè)結(jié)，其電流-電壓關(guān)系形式來自于它們共同作用的結(jié)果。在早期的研究中，金屬/PS的觸結(jié)構(gòu)決定了器件的性能，結(jié)果得到了很高的理想因子和串聯(lián)電阻[57,58]。PSPS/Si/PS影響是研究的首要任務(wù)[64]，這方面也取得了很多進(jìn)展。Qiu等利用無電鍍金屬沉積方法了微米尺度的Au枝晶結(jié)構(gòu)并研究了其光致發(fā)光性質(zhì)[65]；Tian等利用模板方法了金屬鋅納米線并測量了鋅的超導(dǎo)性能與其尺度的關(guān)系[66]。但是，納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)的差異總會使其表現(xiàn)出不同的性能，這推動(dòng)著人們?nèi)ズ蜕钊胙芯克鼈兊奈锢肀举|(zhì)[67]。貴金屬材料，例如Au，Ag，Cu等，它們在一定環(huán)境下能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Won等Au納米顆粒能夠催化一氧化碳使其被氧化為無毒性的二氧化碳[60]。多孔硅具有的高孔隙率、表面積、強(qiáng)吸附等物理性質(zhì)，這使其能夠作為貴金屬材料的3.2PS基半導(dǎo)體復(fù)合的這些優(yōu)秀品質(zhì)決定了PS基半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)成為硅基發(fā)光材料和納米材料研究3.21氧化鋅的物理性能和研究等三3所示。Jaffe等分LDAGGA方法計(jì)算了這三種晶和-13meV，實(shí)驗(yàn)上也表明纖鋅礦結(jié)構(gòu)在常溫常壓下具有熱穩(wěn)定性，它的結(jié)合能為-7.52eV[72]。通常，ZnO都表現(xiàn)出了纖鋅礦結(jié)構(gòu)，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)在立方作為一種寬帶隙、直接帶半導(dǎo)體，纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn在藍(lán)紫光激光器和E上有潛在的應(yīng)用價(jià)值[73]13(Zn晶格是由六角結(jié)構(gòu)的n晶格和晶格相互嵌套組成，沿軸向偏移了0.375，每個(gè)Zn原子和原子分別處于對方原子構(gòu)成的正四面體的中心，這種四面體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出p3共價(jià)鍵結(jié)合，其Phillips0.616nn6mmP63m(6v)c軸[0001]方向具6重對稱性，但是沒有逆向?qū)ΨQ性，原因是沿[0001]方向是O-Zn指向，了纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體具有特殊的彈性形變，壓電性質(zhì)等。另外，ZnO是典型外型化合物半導(dǎo)體，4K時(shí)帶隙寬度約3.4366eV，電阻率很高，表現(xiàn)出絕緣材料性質(zhì)；8K時(shí)，電阻率約2.8×104?.cm，電導(dǎo)機(jī)制主要是低溫載流子凍析效應(yīng)下的跳躍電15K<T<40K，電導(dǎo)機(jī)制包括跳躍電導(dǎo)和導(dǎo)帶電子運(yùn)動(dòng)[74]的帶隙寬度約3.2eV，其本征材料表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體性質(zhì)，對應(yīng)于不同的方法，遷移率較小，但是具有更高的飽和電子漂移速度（~3×107m/s）和激子束縛（60m本征ZnO具有的n[76]Zn和1而產(chǎn)生的大量本征點(diǎn)缺陷，包括氧空位，鋅間隙以及各種深能級缺陷態(tài)。在Zn研究中，缺陷態(tài)研究是最受關(guān)注的研究對象，原因是它們構(gòu)成了未來ZnO光電子器件的不同發(fā)光中心和各種自由載流子的來源。針對不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境和材料結(jié)構(gòu)，Thoma利用ZnO在Zn蒸汽氣氛中退火處理的結(jié)果，和G、S半導(dǎo)體中i原子的擴(kuò)散過程進(jìn)行比較，提出Zn間隙原子能夠產(chǎn)生不穩(wěn)定的施主能級[7]Krogr[7]anhudn[9]約3m，它也能夠提供淺施主能級[80]圖15是各種雜質(zhì)能級Zn的禁帶中存在位置進(jìn)行料的過程密切相關(guān)。Zu等利用MOCVD方法在500℃低溫條件下了結(jié)晶良3.2.2PS基氧化鋅復(fù)合材ITO材料，ZnO的廉價(jià)、對還原性氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性以及對可見光超過80%的等特征，使它成為更理想的薄膜透明電極材料，在能電池，光電探測器、半導(dǎo)體激光器等方面有很好的應(yīng)用價(jià)值[85-87]。很早以來，sc-SiZnOZnO與成硅平面工藝集成，但是ZnO與單晶硅之間高達(dá)40.1%的晶格失配和較大了在單晶硅表面預(yù)沉積緩沖材料的工藝，如SiC[88]，GaN[89]等，然后生長ZnO的光電子性能，已經(jīng)進(jìn)行了初步探索。Chen等了利用溶膠-凝膠工藝在PS上了結(jié)合性能好、質(zhì)量高的ZnO薄膜[90]；Kim小組利用射頻濺射方法在多孔硅上生長了鋁摻雜ZnO薄膜，觀測到了紫外-綠-紅光波段的PL特征[91]；Dimnova-Malinovska小組了ZnO/PS的LED結(jié)構(gòu)，并研究了器件在不同溫度并且有利于提高材料的生長速率和生長質(zhì)量。HsuAuZnO納米線，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控襯底的孔隙度可以提高納米線的取向性材料，這在PS基光電子器件和硅基納米材料的研究中具有重要的意義。4本文開展的主要工作全硅OEIC能夠?qū)⒐庾蛹夹g(shù)引入硅中，用光波代替電子作為載體，來實(shí)材料，PS以及其光/電致發(fā)光、光/電傳輸和探測等性能的研究得到人們的高度重視。通過對PS發(fā)展歷史的深入調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)電化學(xué)腐蝕法的PS中流子的輸運(yùn)機(jī)理等，目前尚不清楚，并且很多觀點(diǎn)彼此，而搞清楚這些問題我們還發(fā)現(xiàn)，PS的多孔結(jié)構(gòu)和硅納米晶的表面活性，對自組裝生長貴金屬納米材多孔硅為襯底，有望大面積生長出質(zhì)量高、分布均勻的納米材料，從而出性化而發(fā)生老化。我們小組在以前的研究中，利用水熱腐蝕方法出了一種具有NPA，研究了不同結(jié)構(gòu)特征的ZnO薄膜的光電性能。利用化學(xué)氣相沉積方法ZnOZnO/Si-NPA復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和電學(xué)性能。ZnO作為一種寬帶隙化合物半導(dǎo)體，其發(fā)光光譜中通常包含紫外我們通過對ZnO/Si-NPA復(fù)合材料以及在不同退火環(huán)境下處理過樣品的光致發(fā)光ZnO/Si-NPA/Si二極管結(jié)構(gòu)的載流子注入效果、導(dǎo)電性能以及相關(guān)器件特殊的貴金屬納米材料，例如Au環(huán)納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，CuTi的量子點(diǎn)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)等。Si-NPAAu復(fù)合納米材料的光學(xué)吸收譜和對二氧第二 硅納米列（Si-NPA）的光電特1多孔硅作為具有良好發(fā)光性能的納米硅材料，是硅光電子器件硅的各種光電子器件，包括LED、光波導(dǎo)、Bragg反射鏡、全硅OEIC等，都已經(jīng)初經(jīng)超過了20%[1]，而EL的效率只有1%左右，功率效率僅僅0.4%左右，遠(yuǎn)低于實(shí)際顯示器件要求[2]。同時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)多孔硅的后處理，包括表面鈍化、以沉積或者注入導(dǎo)電材料可以使EL的施加偏壓降到10V以下等[4，5]。因此，探索新的方法和后處理技術(shù)，對改善多孔硅的光電性能和提高其器件的性能具有重要意義。本文系統(tǒng)地討論了利用水熱法的鐵鈍化多孔硅——硅納米硅納米列（Si-NPA）的傳統(tǒng)的多孔硅采用電化學(xué)陽極腐蝕技術(shù)，通過調(diào)節(jié)陽極電流，實(shí)現(xiàn)對表面形貌、孔隙度等性能的控制，樣品結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“海綿”狀無序結(jié)構(gòu)。本文用水熱腐蝕法來Si-NA，通過改變水熱腐蝕液、腐蝕時(shí)間等來實(shí)現(xiàn)對樣品結(jié)構(gòu)的調(diào)控。通常，水熱技術(shù)是在高溫、高壓環(huán)境下實(shí)現(xiàn)液相化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程是在水熱釜中進(jìn)行，這里的水熱釜是由不銹鋼金屬外罩和圓柱形密閉性能好的聚四氟乙烯槽組成。水熱腐蝕液由HF酸和Fe（NO3）3的水溶液按一定的比例混合而成。制（1單晶（sc-S為0.015m的c-S(111)為1cm×1cm，過程包括洗滌劑擦拭、去離子水沖洗、無水乙醇（2熱腐蝕程，已經(jīng)的sc-Si放入水熱釜中進(jìn)行水熱腐45min（3）后處理過程，對腐蝕過的Si片在去離子水中反復(fù)約30min后，再放入乙醇溶液中浸泡約10分鐘，最后在空氣中自然晾干。這里進(jìn)行后處理目的是，盡量減小新鮮好的Si-NPA樣品在Si-NPA的表面形貌和結(jié)構(gòu)表征（FE-SEM、透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)行圖21是樣品的表形貌。以看出水熱腐蝕法夠大面積出分布均勻的、具有規(guī)則陣列特征的Si-NA21（）所示。其中，硅柱2×107/m221（b）是Si-NA的剖面2.5μm3μm2（b中插圖所示。因此，水熱腐蝕法的Si-NA不僅具有普通電化學(xué)方法多孔硅的“海綿”狀結(jié)構(gòu)，而且表面具有規(guī)則的陣列特征，這在通過沉積技術(shù)或自組裝技術(shù)復(fù)合納米體系時(shí)有望成為理想的襯底或模板。采片削刮表面層，并用超聲波振蕩稀釋液的方法。圖2-2（a）是孔，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明納米孔的尺寸為3—55nm，平均尺寸40nm。高分TEM測試結(jié)果進(jìn)一步表明，硅柱的骨架實(shí)際上由非晶氧化硅和被在里面的硅納米晶組成，硅納米晶幾何形貌上表現(xiàn)出了零維量子點(diǎn)狀特征，平均距離約10nm，如圖（b）2（c）4nm2-3Si-NPAsc-SiXRD譜?？梢钥闯觯鄬c-Si結(jié)果，Si-NPA0.944ShelerSi納米晶平均粒徑為8.7nm，這個(gè)結(jié)果相對于HRTEM結(jié)果有較大的偏差，原因可能是小尺寸Si晶體的晶格發(fā)生畸變造成的。Si-相對強(qiáng) 302Si-相對強(qiáng)圖2- Si-NPA的光學(xué)性能Si-NPA的納米晶中，量子限域效應(yīng)對其電子能帶結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的光學(xué)性4.1Raman光Raman散射是激發(fā)光受到分子振動(dòng)或者固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)作用而產(chǎn)平移對稱性被破壞，這會導(dǎo)致一級Raman散射在體材料中所遵循的動(dòng)量守恒定則被破壞，Raman譜出現(xiàn)移動(dòng)、展寬以及不對稱等現(xiàn)象[11]。利用Raman譜的變化，可以實(shí)現(xiàn)對半導(dǎo)體納米材料的微觀結(jié)構(gòu)、電子能帶等進(jìn)行深入探索。圖2-3是新鮮的Si-NPA以及不同氣氛、不同溫度退火條件下樣品的室溫0.5mW?？梢钥闯觯琒i-NPA顯示出了sc-Si的Raman光譜結(jié)果，沒有明厚度~0.5μm的多孔硅結(jié)構(gòu)有利于激光表面層到達(dá)sc-Si，導(dǎo)致產(chǎn)生的拉曼信號主要來自于sc-Si[12]。而O2氣氛400℃以及N2氣氛450℃條件下的退火處理時(shí)，樣 c 圖2-3(a)室溫下，新鮮的(b)400℃，N2氣氛退火(c)450℃，O2氣氛退火后Si-NPA4. 近紅外-可見-紫外（IR-VIS-UV）吸收光譜圖24是新鮮的Si-NA以及O2中450℃條件下退火處理后樣品的可見光范圍內(nèi)吸收光譜與sc-S相Si-NA在710nm—450nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)寬吸收峰，這產(chǎn)生于Si-NA的帶邊吸收過程，即價(jià)帶電子吸收激發(fā)光而躍遷到導(dǎo)帶。根據(jù)量子限域效應(yīng)，半導(dǎo)體納米材料尺寸的減小會引起帶隙寬度的增加，這導(dǎo)致Si-NA中硅納米晶的吸收邊為約710nm，遠(yuǎn)大于sc-S的帶隙（紅外光區(qū)Si-N[13]O2450Si-NA在691nm534nm、451nmO2Si-NA的激子態(tài)發(fā)生了，出現(xiàn)了三個(gè)明顯的受激躍遷過程。對于紅光區(qū)的吸收峰，其吸收邊位置有明顯的藍(lán)移，這表明退火處理引起Si納米晶的平均尺寸進(jìn)一步減小。而綠光區(qū)和藍(lán)光區(qū)吸收峰的出現(xiàn)，可能產(chǎn)生于較小尺寸的Si納米晶在退火條Si-NPASi-NPASi-absorptionabsorption

absorptionabsorption

圖2- 新鮮以及處理過的Si-NPA的可見光區(qū)的吸收4.3Si-NPA的光致發(fā)光2-5(a)是Si-NPA在不同激發(fā)光波長下的室溫光致發(fā)光（PL）譜。可以看出，Si-NPA在可見光區(qū)出現(xiàn)了兩個(gè)發(fā)光帶——微弱的藍(lán)光發(fā)光帶（420~450nm）和很強(qiáng)的紅光發(fā)光帶（600~720nmPLPL譜做了高斯解譜，如圖（b）1所示，結(jié)果表明，紅光帶實(shí)際上由表 不同激發(fā)光波長下PL譜的高斯解譜結(jié)激發(fā)波長 發(fā)光峰 發(fā)光峰 350400450500550600650700波長

2-5Si-NPA的（a）不同激發(fā)波長的光致發(fā)光譜（b）不同發(fā)光波長下的高斯解譜結(jié)果，激發(fā)光波長分別為440nm和460nm4.4Si-NPA的電子能帶本實(shí)驗(yàn)中，水熱腐蝕法的Si-NPA顯示出了三重結(jié)構(gòu)：微米尺度的硅~4nm2-6（a）所示的是硅柱的剖面結(jié)Si-NPA的表面能帶彎曲產(chǎn)生于表面態(tài)影響。圖2- Si-NPA剖面結(jié)構(gòu)（a），能帶結(jié)）的示意5Si-NPA的電學(xué)Si-NPA在光學(xué)方面表現(xiàn)出來的良能，例如可見光區(qū)的強(qiáng)烈吸收，很強(qiáng)Si-NPA的電學(xué)性能，特別是金屬/Si-NPA二極管結(jié)構(gòu)，包括接觸性能、載流子傳5.1電圖27所是建的學(xué)試統(tǒng)的意的gSi-NA/Si/Ag結(jié)構(gòu)的電流Kithly公司的恒流源（SOEE2400）測量，這里的電流-電壓測試范圍選擇了多個(gè)范圍內(nèi)的不同測試精度。其中，Ag電極的采用真空蒸鍍和銀膠相結(jié)合的方法。Si-NA約50Ag3mSi-NAAgc-SiSi-NA二極管結(jié)構(gòu)中背部的Ag/sc-Si接觸均認(rèn)為是歐姆接觸形式。圖2- Ag/Si- 二極管結(jié)構(gòu)的電流-電壓關(guān)系測試電路示意Ag/Si- 的電流-電壓（I-V）關(guān)系正向電流-電壓曲正向電流-電壓曲 電流 0電流電流 0電流

- - - - 電壓

0 電壓圖2- 硅，它們對載流子傳輸過程的影響與樣品的過程、多孔層厚度、后處理過程等密切相關(guān)。關(guān)于這些肖特基結(jié)的功能，人們持有不同的觀點(diǎn)，Ben-Chorin等認(rèn)為多孔硅表面出現(xiàn)了費(fèi)米能級扎定特征，導(dǎo)致肖特基接觸僅出現(xiàn)在襯底sc-Si表面，層/硅肖特基接觸和多孔層構(gòu)成的隨偏壓變化的電阻層組成的串聯(lián)結(jié)構(gòu)[15]；Martin-Palma等[16，17]認(rèn)為器件的整流效應(yīng)主要產(chǎn)生于金屬/MISSi-NPA具有的穩(wěn)定光學(xué)性質(zhì)和多孔層/硅圖2-8（a）是AgSi-NAS/Ag室溫下的電流-電壓關(guān)系曲線?？梢钥闯觯憩F(xiàn)出了很好的整流性能特征，在電壓為±2V17528（b）所示是其正向的I-V1.45VPN結(jié)和一個(gè)串聯(lián)電阻RSRS產(chǎn)生于樣品結(jié)構(gòu)中對載流子的阻礙作用，具體的產(chǎn)生原因可以用下面方程表示：x A

4 C (x)x

壘的擴(kuò)展電阻，其中半導(dǎo)體電阻率為ρB，半徑為r；最后一項(xiàng)RC來自于電極與襯IIexpq(VIRS AAT2exp(B 向飽和電流，B是接觸勢壘。方程（4）可以作如下變換： d II

expqV

作對數(shù)變換，可以得到ln(I)和VM的關(guān)系，如圖2-9所示。根據(jù)擬合直線結(jié)果，能夠計(jì)算出低偏壓和高偏壓兩個(gè)范圍中二極管理想因子ｎ4.79.8，較高的 n1 i

(S

增加而增大的原因，可能源于界面層上電荷電離會導(dǎo)致界面相上費(fèi)米能級發(fā)生移------ 電壓5.3不同溫度下的Ag/Si-NPA/Si/Ag的電流-電壓關(guān)0 1 電壓

-0020406080----- 1 電壓 變溫電流-0-100℃，每隔20℃測量一組數(shù)據(jù)，具體結(jié)果如圖（a）所示。的根據(jù)前面的討論，器件的理想因子在低偏壓和高偏壓區(qū)域中顯示出了不同的結(jié)果，2Ag/Si-NPA/Si/Ag的結(jié)果。在低偏壓區(qū)域（<1V）中，ln(I)-V機(jī)制在起著主要作用，I-V關(guān)系滿足隧道電流方程：IISexp(AV 論，I-V關(guān)系可以用一個(gè)綜合方程概括如下：II0expqVI

exp(AV 5.4Ag/Si-NPA/Si/Ag的能帶2.6基于Si-NPA模板的金納米復(fù)合結(jié)構(gòu)6.1過6.2結(jié)構(gòu)表2-12Si-NPAAuXAu的特征衍射峰峰位，可Si-NPA襯底上生長了具有面心立方結(jié)構(gòu)Au晶體，相應(yīng)（111（200Si（111）2的衍射峰強(qiáng)相對相對2-1- o 2/(圖2- 通過FESEM得到的Au/Si-NA的表面形貌如圖213所示。樣品1中生長的薄膜呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，它是由環(huán)繞著Si-NA的表面硅柱而生長的Au納米顆粒組成，如圖（）所示。隨著Au沉積量的增加，樣品2表現(xiàn)出了多孔狀薄膜結(jié)構(gòu)，但是仍然能夠看到尺度~0.6m（b2的XRD結(jié)果和襯底的陣列結(jié)構(gòu)，可以推斷這些尖椎表面覆蓋著一層u顆粒，而尖錐的內(nèi)核仍Au平均長度3μ，如（）u多孔薄膜外，樣品2的結(jié)構(gòu)還可能包括夾在Au膜和襯底S（d是20KeV高能電子擊表面多孔膜導(dǎo)致其發(fā)生卷曲起來后的形貌，轟擊時(shí)間是5min?？梢郧逦乜吹?，取向性。這種卷曲的Au“毛為了進(jìn)一步分析所生長的納米線晶格結(jié)構(gòu)和化學(xué)成份，我們對樣品2做了TEM測試。測試樣品的采片削刮表面層，并用超聲波振蕩稀釋液的方法。圖2-14(a)是解離下來的納米線的形貌，其直徑為~20-50nm。對大量的這種是納米線頂端位置上的高分辨TE圖像，可以看出納米線表現(xiàn)出了單晶結(jié)構(gòu)，沿軸向的晶面間距~0.209nAu的[200]射線能量散射譜（EDAX）u因此，的u多孔薄膜是由表面的u膜和背面的沿[002]晶向取向生長的Au單晶納米線構(gòu)成的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。曲后的Au/Si-NPA的FE-SEM圖像2.6.3Au納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理

Sixex在這個(gè)過，Au原子在硅柱的周圍均勻成核，同時(shí)Si柱的表面也會發(fā)生局域氧x6.4光學(xué)性6.41UV-Vis吸收光圖2-15是Si-NPA以及生長了不同結(jié)構(gòu)Au后樣品在紫外-可見光區(qū)的吸收光譜，其中，Au顆粒的沉積采用Si-NPA在Au膠體溶液中浸泡6小時(shí)方法。Au480nm附近均出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，這明顯來自于Au顆粒之間的等離子體吸收結(jié)果[24]。Au效應(yīng)的基礎(chǔ)[25]。AuAu顆粒出現(xiàn)了微弱的藍(lán)移，這可能源于無電鍍生長的樣品中含有較高密度Au的緣故。AuAuAu-吸收吸收系數(shù) 6.4.2Raman光下的Raman譜如圖2-16所示，這里激光波長選為632.8nm。Raman譜上位于1371cm-1和1585cm-1的兩個(gè)特征峰，清晰地表明Au多孔薄膜中的C成份主要峰。多次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，同樣條件下的樣品中都含有很多的石墨相和非晶相的碳元素。但是，在樣品過，無論襯底、原料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備元素的來源給出一個(gè)合理的解釋。據(jù)，在氧化氣氛中，負(fù)載在某些載體上的Au納米顆粒，能夠表CCO2[27,28]。因此，可以推斷在還原性環(huán)境及較強(qiáng)的催化劑條件下，CO2也能夠被催化還原成低價(jià)態(tài)的Si-NA是一種富電子的還原性材料[2]Au納米顆粒和納米線具有很強(qiáng)的催化能力，在400℃條件下，把吸附在表面源可以歸結(jié)為樣品表面吸附以及退火過爐室內(nèi)殘存的二氧化碳?xì)怏w。對樣品表2Au多孔薄膜的不同區(qū)域上的能量散射譜（EDS）結(jié)成區(qū)1區(qū)2區(qū)域COGGD20040060080010001200140016001800強(qiáng)度Raman移/cm強(qiáng)度7章采用水熱腐蝕法了硅納米列（Si-NPA），在對其表面蒸鍍銀電極Si-NPA的Ag/Si-NPA/Si/Ag肖特基結(jié)構(gòu)的載流子傳輸過程主要包含兩部引ZnO是一種寬帶隙（室溫，~3.2eV、直接帶化合物半導(dǎo)體，具有電子漂移cm/s（LED材料出閾值低、操作環(huán)境溫度高于室溫的藍(lán)紫光激光器，從而在光電子領(lǐng)域方面發(fā)揮作用。2001年，Yang等[2]在藍(lán)寶石襯底上生長出了圖案化的ZnO納米線陣列并籍此實(shí)現(xiàn)了光泵浦激光發(fā)射；2005年，Kawasaki等利用外延生長技術(shù)實(shí)現(xiàn)了ZnO的p型摻雜并出紫光發(fā)射和藍(lán)光發(fā)射的p-i-n同質(zhì)結(jié)發(fā)光二極管[5，6]。優(yōu)現(xiàn)大面積[7]。雖然以單晶硅為襯底生長ZnO在器件集成方面具有技術(shù)優(yōu)勢[8]，長過會造成很大的界面應(yīng)力，從而很難出高質(zhì)量的ZnO薄膜或具有良好薄膜與襯底間的接觸性能。利用Si-NPA作為襯底，不僅能夠在其表面出高質(zhì)光電性能的ZnO/Si-NPA復(fù)合材料。本章討論了Si-NPA上ZnO薄膜的生長以及ZnO薄膜的和條件優(yōu)（MOCVD光沉（PLD磁控蒸發(fā)本文采用CVD方法，在Si-NPA襯底上生長ZnO薄膜。ZnO薄膜的襯底的選擇：本文中的襯底分別選用了過的單晶硅（sc-S）和Si-NA。對sc-Si在ZnO的HF101:2，1:1,2:1?；旌暇L過程：首先將新鮮的Si-NPA或sc-Si襯底放在蒸發(fā)源下端，其位置距離蒸發(fā)源約4.5~10cm；同時(shí)，在蒸發(fā)源的上端放置少量的水以提供生成ZnO所的ZnO薄膜。2.2不同條件下樣品的表面形是不同含量比蒸發(fā)源時(shí)出的ZnO薄膜表面形貌，其中，ZnO和C含量的摩爾比例分別選取為0.5，1和2，生長時(shí)間為20min，N2的氣體流量為25sccm，生長溫10003-2（a（c（e）中可以看出，隨著mZnO與mC比例增加，生2（b（d（f）（a（b）0.5（c（d）1（e（f）0min5min10min90min四種情況時(shí)的SEM結(jié)果。10min生長時(shí)間內(nèi)，復(fù)合結(jié)構(gòu)都保留了襯底子寬度和高度都有增大的趨勢，并且10min時(shí)的樣品呈現(xiàn)出了均勻分布的鈍圓錐b（體形貌，平均尺寸約為10μm，由它們組成的ZnO厚膜完了襯底表面，導(dǎo)致襯底的陣列特征完全，如圖3-3（d）所示。21n30nd0利用UV-Vis吸收對不同生長時(shí)間下ZnO薄膜的微觀結(jié)構(gòu)作了進(jìn)一3-4Si-NPAZnO晶體禁帶ZnO間的增加，ZnO薄膜的厚度在增大，同時(shí)其晶粒也在逐漸長大，10min內(nèi)晶粒尺寸變化比較緩慢，在20min后晶粒出現(xiàn)了較大變化，到90min時(shí)其吸收峰達(dá)到了3.24eV，接近于體材料的帶隙寬度。/cm/cm- 吸收邊吸收峰因此，選擇蒸發(fā)源為分析純級、摩爾比為1：2氧化鋅和石墨的混合物，高純N2的流速為25sccm，生長溫度為1000℃,保持不同時(shí)間下，能夠大面積出不同核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Si-NPA的光電性能10minZnOSi-NPA上，得到了一種核殼特征的ZnO/Si-NPASi-NPA表面的陣列特征和多孔結(jié)構(gòu)有利于氣相法生長的ZnO與Si納米晶充分接觸，這有望出具有特殊性能的發(fā)光材料，因此研究其核殼狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電性能成為研制Si-NPA光電器件的基礎(chǔ)。3.1結(jié)構(gòu)表3.1.1X射線衍射譜Si-NPA的（111）衍射峰，可以看出其半高寬、峰位等沒有明顯變化，這表ZnOSi-NPA襯底復(fù)影響直接相關(guān)。ZnO薄膜的生長沿[100]、[101]方向具有一定取向性，這表明ZnO薄膜具有一定的擇優(yōu)生長性。3.1.2ZnO/Si-NPASEM結(jié)通過FE-SEM得到的ZnO/Si-NPA的表面形貌如圖3-6所示?？梢钥闯?，柱狀陣列如圖(a)和(b)所示。統(tǒng)計(jì)表明，柱子的面密度為~2107cm-2。圖（c）出了ZnO/Si-NPA的剖面結(jié)構(gòu)。測量表明，組成陣列的柱子平均高度~3.5μm，呈的層厚度從上到下逐漸減小，柱頂為~1μm，而在柱子的根部僅為~65nm。膜對高能透明，而且ZnO薄膜與Si-NPA襯底具有很好的表面接觸。（bc（3.1.3透射電鏡（TEM）結(jié)的ZnO/Si-NPA柱子的TEM，較厚的柱子厚度了電子透射，導(dǎo)致整根柱子落的殼層做的EM圖像，可以看到均勻分布的Zn顆粒構(gòu)成了表面ZnO薄膜。將（ZnO（）Z顆粒的平均粒徑為~55n，最小~10nm。結(jié)合Si-NA中硅柱表面的多孔性15和Zn的氣相沉積過程，有理由認(rèn)為，至少在硅柱表層的納米孔（平均孔徑~40n）內(nèi)應(yīng)該同樣沉積有Zn納米顆粒，這將有助于提高Si-NA與ZnO的接觸性能。圖（d）給出了針對圖（）中單個(gè)Zn顆粒所得到的HTEM，證明了ZnO顆粒為納米晶。因此，通過CVD技術(shù)沉積在Si-NA襯底上的ZnO層殼是一種由ZnO納米晶組成的納米結(jié)ZnO/Si-NPZnOTEM3.2ZnO/Si-NPA3-8本文中，選用了Si-NPA為襯底，它的多孔結(jié)構(gòu)使其硅納米晶具有晶格彈性，這ZnOZnOZnSi-NPAC(s)+ H2(g)+ ZnO(s)+C(s) Zn(g)+CO(g) ZnO(s)+CO(g) Zn(g)+CO2(g) （3）CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) Zn(g)+H2O(g) ZnO(s)+H2(g) Zn(g)+CO2(g) ZnO(s)+CO(g) 其中，ZnO薄膜的生長過程可以概括為（1）Zn粉末i-NP的多孔結(jié)構(gòu)，鋅原子很容易吸附在襯底的納米孔中以及表面的臺階、扭折等各種缺陷位置上，并且吸附原子（2COCO26）Z的成核；（）ZnZn相互結(jié)合成Zn薄膜，覆蓋了Si-NPA內(nèi)核。因此，在CVD方法Zn薄膜過程中，Si-NP的陣列結(jié)構(gòu)充當(dāng)了模板作用，形成了ZnO/Si-NPA核殼狀結(jié)構(gòu)。單晶硅上零星的生長了具有一定形狀的ZnO納米顆粒，其尺寸分布從幾十納米到SiZn區(qū)域上存在ZnO成核現(xiàn)象發(fā)生，較高的氧元素含量表明除了鋅的氧化外，同時(shí)也sc-SiZnO和晶核的存在，說明其生長過程是沿著成核、長大、團(tuán)簇的過程，即Stranski-KrastanovZnO重結(jié)構(gòu)有利于ZnO的大面積成核和生長。光學(xué)性Raman光譜EE2ZnO/Si-FSi- 900圖3- 310SiPZnma632.8n0.5m。m13。在生長Zn520m1處sc-S的F2gSi-NA具有較好的熱穩(wěn)437m1位置上出現(xiàn)了ZnO晶體的E2475m-1拉曼頻移位置上出現(xiàn)了與非晶氧化硅相關(guān)的一個(gè)很弱的寬峰。E2高頻聲子模與纖鋅礦結(jié)構(gòu)Zn晶體中氧原子的振動(dòng)密切相關(guān)14]437m-1位置的拉曼峰表現(xiàn)出了非對稱展寬現(xiàn)象，這主要產(chǎn)生于小尺度的ZO納米晶對E2聲子過程的束縛效應(yīng)[15Zn1和E1Zn它們產(chǎn)生的局域電場影響了六角結(jié)構(gòu)中軸和-b光ZnOZn的層，從而產(chǎn)生了475cm-1位置上的寬峰。強(qiáng)度/arb強(qiáng)度/arbZnO/Si-Si-300350400450ZnO/Si-Si-波長

400450500550600650700250250300350400450波長ZnO/Si-3-11（a）340nmSi-NPAZnO/Si-NPAPL譜，（b）380nm紫圖3-11給出了室溫下ZnO/Si-NPA的PL譜和PLE譜的。在波長為340~425nm。而在ZnO沉積后ZnO/Si-NA的PL譜中，襯底的紅光、藍(lán)光兩個(gè)發(fā)光峰均已不能被觀察到，取而代之的是在紫外光區(qū)和藍(lán)綠光區(qū)出現(xiàn)了兩個(gè)很強(qiáng)的新發(fā)383n500m（FWHM分別為~21.4nm（~176.8me）和~87.5m（400m（經(jīng)高斯擬合后的數(shù)據(jù)，兩個(gè)發(fā)光峰峰位的相對強(qiáng)度比為~2.5Zn的CVD沉積過程Si-NA底有光或強(qiáng)降。能因兩：一是在進(jìn)行ZnZn薄膜對紫外光的強(qiáng)烈吸收特性導(dǎo)致了對襯底激發(fā)強(qiáng)度大為減弱。根據(jù)已有的對Zn的研究結(jié)果分析1617ZnO/Si-NA383nmZn晶于500n的發(fā)峰，藍(lán)綠黃三可光波，現(xiàn)很好結(jié)果如圖（b）500nm4~0m可以推斷，Zn/iPA可見光發(fā)射的最佳激發(fā)來自于nO晶體的本征光吸收?？梢酝茢啵诖诉^，光子激發(fā)使得價(jià)帶電躍遷到導(dǎo)帶并形成電子空穴對，而樣品的可見光發(fā)射則開始于價(jià)帶電子的帶邊躍遷。為進(jìn)一步澄清ZnSiA的光374nm390nm380nm量了ZnOSPA的PL（b）340nm（（a，30mPP峰可以494nm、FH62.2nm綠光發(fā)光峰和峰位位于536.2nm、FWHM為108nm的綠光發(fā)光峰。而擬合得到的強(qiáng)度發(fā)光機(jī)理研究強(qiáng)度O 波長級輻射復(fù)合中心，而這些深能級輻射復(fù)合中心則與ZnO晶體中的本征缺陷密切相關(guān)。對比研究ZnO/Si-NPA在不同氣氛下進(jìn)行退火處理后其PL譜的變化規(guī)律，將有同氣氛、不同溫度退火后，其PL譜的變化規(guī)律可以總結(jié)如下：（1）H2氣氛退火均退火則導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度增加；（2）相同氣氛下，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨退火溫度的升高而增加；（3）550650℃退火處理的樣品，其發(fā)光峰位未見明顯的移750變化趨勢。nhudn等[20]研究了經(jīng)過不同退火條件處理后ZnO晶體的光致發(fā)光（VOVO正是ZnOZnO/Si-NA退火處理對綠光發(fā)射的影響可nVO和氧的點(diǎn)陣空位，則在H2氣氛退火時(shí)，部分VO將被還原成點(diǎn)陣空位從而引起晶格中VO也就是綠光輻射復(fù)合中心密度降低，最終導(dǎo)致綠光發(fā)射強(qiáng)度減弱；而在O2氣氛退火VOVOVO輻射復(fù)合中心得到合理解釋。如上所述，ZnOSi-NA的制備包括原料Zn的還原和沉積于Si-NA的鋅原子重新被氧化為ZnSi-NA的各個(gè)位置。在鋅的重新氧化過，Si-NA表面復(fù)VZn+hn的理論分析19子與深受主能級VZn+上的空穴發(fā)生輻射復(fù)合，就會產(chǎn)生藍(lán)綠光發(fā)射（2.5V。據(jù)此可以解釋Zn/Si-NAH2VZn+起VZn+數(shù)密度相對減少，最終導(dǎo)致藍(lán)綠光發(fā)光強(qiáng)度降低；而在2氣氛退火時(shí)，相反的作用過程將增加晶體中VZn+的數(shù)密度，從而導(dǎo)致藍(lán)綠光發(fā)光強(qiáng)度的增各種非輻射性復(fù)合中心的減少[21]750℃退火后樣品藍(lán)綠光、綠光發(fā)射峰位的生長在Si-NPA上的ZnO厚膜的性3-3(d90minSi-NPA襯底上生長了較厚的ZnO薄膜，它完了襯底Si-NPA的表面陣列形貌，可以充當(dāng)Si-NPA的透CVDZnO納米顆粒能夠Si-NPA的納米孔ZnO薄膜Si-NPA可以實(shí)現(xiàn)充分接觸，具有較高的接觸面積，有利于提高Si-NPA基光電子器件的性能。本文進(jìn)一步對這種ZnO厚膜的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)作了詳細(xì)討論。結(jié)構(gòu)表征XRD表征ZnO/Si- XRD結(jié)果表明，90minZnO薄膜已經(jīng)足夠的厚以至于完全探測不到基底的Si（111）衍射峰。這里的ZnO明顯表現(xiàn)為多晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿（101）方向表面形圖3-14生長在Si-NPA上的ZnO薄膜的(a)和(b)俯視c)剖面結(jié)構(gòu)的SEM圖像d)ZnO/Si的3-1490min時(shí)間ZnOSEM像，它主要由幾何形狀規(guī)則、尺度較大的微晶組成。圖（a）ZnO薄膜的俯視結(jié)果，尺寸較大的微晶相ZnO薄膜。從圖(b)的高放大倍數(shù)結(jié)果中，可以清晰看出各個(gè)微SEM圖像，可以看出這種厚膜實(shí)際上就是長大的單ZnO顆粒相互緊密堆n(b)和圖(c)ZnO微晶的尺度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其平均粒徑~10μm。圖(d)sc-SiZnO微晶米，圖中箭頭所指區(qū)域?yàn)閳F(tuán)簇之間的孔洞。面對10min生長時(shí)間下的ZnO/Si-NPA的核殼結(jié)構(gòu)的討論中，我們了Si-NPA表面的多孔結(jié)構(gòu)有利于ZnOsc-SiZnO納米顆粒進(jìn)一步生長的結(jié)果。ZnO/Si-NPA的電學(xué)性ZnO薄膜的電阻率測試-0.03-0.02-0.01 （12344I的變化呈現(xiàn)出了線形關(guān)系，這表明銀電極與ZnO薄膜之間形成了2SV 其中，S表示電極之間的距離，B是對邊界進(jìn)行修正的修正因子。計(jì)算得到ZnO/Si-NPA/Si的電流-電壓關(guān)系00.500.51.02.5-2.01.5-1.0-0.5--0-0

0000102030405060708091ZnOnSiNPApZnOnZnO/SiPA/pSi3-16I-）2..1圖（a）I-V0.52V，1VI-VII0{exp[q

)]

（8 AA**T2exp(q 構(gòu)的二極管參數(shù)的討論同樣采用2.5.2中的方法。當(dāng)V>kT時(shí)，方程（8）作微分變dVnkT

線（1）的線性區(qū)域，計(jì)算得到串聯(lián)電阻RS3700?。為了得到ZnO/Si-NPA的結(jié)上II

expqV

這里，VM是考慮了串聯(lián)電阻后僅僅施加于結(jié)上的偏壓，其I-VM的圖像結(jié)果如圖3-16中的曲線(2)所示。利用ln(current)和VM的線性關(guān)系計(jì)算出了二極管理想因子ｎ值，約為5.7，如圖3-17（a）所示。n=57-CurrentCurrent----

voltage

00000000102030405060708091CardMaruska等人的的理論[22，23]，硅基二極管結(jié)構(gòu)的界面上通3kT/qJAT2exp(1/2)exp(qVB0)exp(qV ttn1(S

理想因子反映了界面層的厚度和界面態(tài)密度對器件的影響，n越大界面層厚度越大，界面態(tài)密度越高，那么該異質(zhì)結(jié)構(gòu)就越偏離理想二極管。這里較高的理想因子n=5.7，表明ZnOSiNPA的界面上產(chǎn)生了較高的界面態(tài)。對理想因子n5.7，利用方程（11）做了擬和，對擬和結(jié)果與圖像（b）進(jìn)行了比較，相應(yīng)的飽和電流5×107I05×107A,n=5.7,RS380031（b）ZnOSi-NPA的中間界面層以及PS層上存在大量的局域缺陷態(tài)，那么在較小偏壓下耗盡層勢壘的量子隧穿電流就不能忽略，這個(gè)隧道電流可以表述為J~[exp(BV) 于-2V電壓后的更快增長趨勢，其原因尚不太，可能與局域缺陷態(tài)上的復(fù)合電本章小利用對sc-Si上ZnO的生長過程進(jìn)行比較，詳細(xì)討論了其相應(yīng)的生長機(jī)理，并測試Si-NPA在ZnO沉積過比sc-Si具有更高的成核密度和生長速度，這源Si-NPAZnO的紫外光、綠光等光ZnO/Si-NPA復(fù)合納米材料具有紫外區(qū)和藍(lán)綠光區(qū)兩種發(fā)光峰，這源于襯底的多孔性對ZnOZnO化學(xué)比進(jìn)行限制，發(fā)光中心可能來自于ZnO納米晶的本征帶邊以及本征缺陷所形成的兩類深長時(shí)間的CVD生長，能夠出ZnO微晶緊密接觸而組成的一種厚ZnO/Si-NPA異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示出了整流性能，其載流子傳輸過程主要包偏壓區(qū)的熱電子傳輸和低偏壓區(qū)的隧道電流兩種機(jī)制作用。長了ZnO薄膜。在討論襯底的微觀結(jié)構(gòu)、發(fā)光性質(zhì)以及Ag/Si-NPA/Si二極管結(jié)構(gòu)的電流-ZnO/Si-NPA復(fù)合結(jié)構(gòu)的Si-NPAAu710nm—450nm波長范圍，Si-NPA具有一個(gè)寬吸收峰，帶邊位于710nm。而O2氣氛中的退火處理會導(dǎo)致寬峰，出現(xiàn)了紅光區(qū)、綠光區(qū)、藍(lán)光區(qū)Ag/Si-NPA/Si/Ag結(jié)構(gòu)的載流子傳輸過程主要包含兩部分，即量子隧NPA在ZnO沉積過比sc-Si具有更高的成核密度和生長速度，這源于其不同于襯底Si-NPA的紅光、藍(lán)光發(fā)射以及ZnO的紫外光、綠光等光致發(fā)光ZnO/Si-NPA復(fù)合納米材料具有紫外區(qū)和藍(lán)綠光區(qū)兩種發(fā)ZnO生長ZnO化學(xué)比進(jìn)行限制，發(fā)光中心可能來自于ZnO納米晶的本征帶邊以及本征缺陷所形成的兩類深能級復(fù)長時(shí)間的CVD生長，能夠出ZnO微晶緊密堆砌而組成的一種厚膜結(jié)構(gòu)。第一，鄭安生，半導(dǎo)體材料，化學(xué)工業(yè)，2004年王陽元，中國集成電路，22003MilkerDB,SiliconSeesthelight,Nature,378(1995)張立德，牟季美，納米材料和納米結(jié)構(gòu)，科學(xué)，2002年IijimaS,oalmicrotubulesofgraphiticcarbon,Nature,354(1991)DresselhausMS,DresselhausG,EklundPC,ScienceofFullerenesandCarbonNanotubes,SanDiego:AcademicPress,1996FroyenS,WoodDM,ZungerA,NewopticaltransitionsinstrainedSi-Gesuperlattices,Phys.Rev.B,36(1987)4547TakagiK,Ogawa,YamazakiY,IshizakiA,NakagiriT,QuantumsizeeffectsonphotoluminescenceinultrafineSiparticles,Appl.Phys.Lett.,56(1990)2379CanhamLT,Siliconquantumwirearrayfabricationbyelectrochemicalandchemicaldissolutionofwafers,Appl.Phys.Lett.,57(1990)1046CanhamLT,LeongWY,BealeMIJ,CoxTI,TaylorL,Efficientvisibleelectroluminescencefromhighlyporoussiliconundercathodicbias,Appl.Phys.Lett.,61(1992)2564NychyporukT,LysenkoV,BarbierD,Fractalnatureofporoussiliconnanocrystallites,Phys.Rev.B,71(2005)115402CullisAG,CanhamLT,CalcottPDJ,Thestructuralandluminescencepropertiesofporoussilicon,J.Appl.Phys.,82(1997)909SandersGD,ChangY-C,Theroyofopticalpropertiesofquantumwiresinporoussilicon,Phys.Rev.B,45(1992)9203CanhamLT,CoxTI,LoniA,SimonsAJ,Progresstowardssiliconoptoelectronicsusingporoussilicontechnology,Appl.Surf.Sci.,102(1996)436(2000)AsanoT,HigaK,AokiS,TomchiMandMiyasatoT,Jpn.J.Appl.Phys.,131(1992)L373HouX,FanH,XuL,ZhangF,LiM,YuM,WangX,Appl.Phys.Lett.,68(1996)FathauerRW,GeorgeT,KsendzovA,VasquezRP,Visibleluminescencefromsiliconwaferssubjectedtostainetches,Appl.Phys.Lett.,60(1992)995LiuH,WangZL,Etchingsiliconwaferwithouthydrofluoricacid,Appl.Phys.Lett.,87(2005)261913許，富笑男，孫新瑞，李新建，硅納米列的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性研究，物理學(xué)報(bào)，54(2005)2352RouquerolJ,AvnirD,FairbridgeCW,EverettDH,HaynesJH,PernicoreN,RamseyJDF,SingKSWandUngerKK,Pure.Appl.Chem.,66(1994)1739BisiO,OssiciniS,PavesiL,Poroussilicon:aquantumspongestructureforsiliconbasedoptoelectronics,Surf.Sci.Rep.,38(2000)1DimitrovDB,Current-voltagecharacteristicsofporous-siliconlayers,Phys.Rev.B,51(1995)1562MarshG,Poroussiliconausefulimperfection,ApplicationsFeature,(2002)CanhamLT,HoultonMR,LeongWY,PickeringC,andKeenJM,Atmosphericimpregnationofporoussiliconatroomtemperature,J.Appl.Phys.,70(1991)422TischlerMA,CollinsRT,StathisJH,andTsangJC,Luminescencedegradationinporoussilicon,Appl.Phys.Lett.,60(1992)639LudemannR,DaminiB,ProceedingsofIEEEPhotovoltaicSpecialistsConference[C],(2000)299CullisAG,CanhamLTandCalcottPDJ,J.Appl.Phys.,82(1997)GellozBandKoshidaN,BlueandRedLuminescenceBandsofNanocrystallinePorousSiliconInducedByHigh-PressureWaterVaporAnnealing,210thECS RobinsonMB,DillonACandGeorgeSM,Appl.Phys.Lett.,62(1993)KanemitsuY,UtoH,MasumotoY,MasumotoT,FutagiT,andMituraH,Phys.Rev.B,48(1993)2827KochF,Petrova-KochV,MuschikT,NikolovA,andGavrilenko,MicrocrystallineSemiconductors:MaterialsScienceandDevices,MaterialsResearchSocialty,1993,KochF,Insulatingfionaquantumsemiconductor—Lightemittingsilicon,Microelectron.Eng.,28(1995)DafineiAS,DafineiAA,Ontheelectricalconductivityinporoussiliconunderlightandelectronbeams,J.Non-Cryst.Solids,245(1999)92PolisskiG,DollingerG,BergmaierA,Koval