第十七章雜環(huán)化合(一)雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)(二)五元雜環(huán)化合物及其化學(xué)性(三)六元雜環(huán)化合(四)稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉(一)分類和命結(jié)構(gòu)和芳香(甲(乙(一)雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)分類和命NONO O

通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構(gòu)成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物。 √命名 N

吲哚乙N N N N1

S1

H3C

咪

噻

5-甲基噻5-

2呋糠（以O(shè)、S、N為序結(jié)構(gòu)和芳香(甲)五元雜環(huán)的結(jié)吡咯

N-HN:2s22p3

p軌

NHN

p軌

sp2軌 O

p

OO

p

sp2噻吩 S)具有與呋喃相似的結(jié)構(gòu)雜原子上的一對(duì)p電子與σ平面垂直，與5參與雜化的p軌道平行，形π6的大5鍵，這種大π鍵由于含有6個(gè)π電子，合休克爾4n+2規(guī)則的要求，所以它們由于環(huán)上的5個(gè)原子共享6個(gè)π電子，電子注：普通C＝C鍵長(zhǎng)0.133nm；普通C－C鍵長(zhǎng)0.154nm②環(huán)流效應(yīng)它們的核

③離域能數(shù)據(jù)

NH

H與苯的性

(乙)六元雜環(huán)的結(jié)NNpNN sp2

sp2①由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大π鍵，符合休克爾

N

0.128 吡啶分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)(D＝7.4×10-30C?m)也表明吡啶分子中子去不是完全平均分布的②由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對(duì)道中），不參與環(huán)狀共軛體系， ③吡啶的結(jié)構(gòu)可 論表示為+

+ N

N

(二)親電取加吡咯的弱堿性和弱酸糠醛（α－呋 顏色反(二)親電取+鹵 +O

。25

O

O +CH3COONO2O

不用強(qiáng)酸，否+CH

吡啶三氧化硫，一種溫和的磺化O磺 C5H5NOC5H5N

NONOSHS

不能用強(qiáng)S濃S室

（苯在室溫下不能磺化濃 （苯濃(b.p81SSSS

分 蒸 無(wú)噻吩。(b.p84.

150-200

加++

ON+H2

。

R2NHS 200 含硫，可使催化

四氫噻

環(huán)丁砜，重要溶 3 3 O

呋喃環(huán)具有

軛雙烯的性O(shè)呋喃最易發(fā)生Diels-Alder反O O

90% N

76

N

Al

ONHCCH COOC

COOC33 吡咯的弱堿性和弱酸參與環(huán)體系共Nsp2Nsp2Nsp2 吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對(duì)電子，但是由于其參與了環(huán)狀π5的共軛，為整個(gè)環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度低，孤對(duì)電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。（Kb=3.8×10-10）>>吡咯（Kb=2.5×10-能與強(qiáng)酸成 不能與強(qiáng)酸成鹽，遇酸分+NH

+

5糠醛（α－呋 構(gòu)造

岐化O

濃

OCOONa

糠縮合

+

O

+

O氧化O

OOO還原O

OOOO

H2/Cu,鉻鐵

OO顏色反HCl呋 綠HCl吡 紅 靛紅-H2SO4 糠醛醋酸－苯胺 (三)六元雜環(huán)化合堿性與親核親電取親核取氧化與還其(三) SO2NH 堿性與親核NN堿性

Kb

6.210-

2.310-

3.910 N+N+ NH

吡啶鹽酸鹽NN+NN+

?N+N

N+3N+3

親電取

N

電負(fù)性：N

可見①氮原子上電子云密度大吡啶環(huán)上電子云密度小N。NN例 +N

300C以。

NN+NN

350

吡啶磺NN+混NN

300CC

硝基吡（產(chǎn)率很約親核取N2+N2

NHa-氨基吡啶NN+NN

a-羥基吡啶NN氧化與還NN

CH3NNNN

NN

吡啶甲酸

NH2NH2NH2NNNN還

NHNN-烷基吡啶鹽的側(cè)鏈-H更活NN+N CH2CH醇醛縮合吡啶吡啶N- H2O2,N300℃,4h

CH2

NO

NRCH=ON N

NNN堿性NH

NHN(orCH2NH2CHO

N

尼古

異煙

維生素

農(nóng)業(yè)殺蟲）抗結(jié)核

顛茄堿，阿托（一種止痛NN+ NN分出水N分出水N(四)稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉 (四)稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉NNN7 NNN7 吲 吲哚乙3

喹 8-羥基喹稠雜環(huán)的化學(xué)性

NNN混NN+N

二甲CC

N

NNNNN NNN四氫喹 十氫喹喹啉及其衍生物——Skraup合成 +

濃H2SO4，氧化

N N

HOC CHCH

OH

H

加 HHOC

2 -2H2H

H

濃H

N+ N

+

二喹啉和異喹啉的反成鹽NN氧化反*1喹啉和異喹啉與絕大多數(shù)氧化劑不發(fā)生反應(yīng)*2與高錳酸鉀能發(fā)生反應(yīng)NNONNO+KMnO, KMnO4水溶NNON 喹啉與異喹啉在過(guò)酸的作用下均可形成N-氧化物 O 濃H2濃H2SO4,濃H2SO4,NN N反應(yīng)產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。若反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，取代主要在苯環(huán)上發(fā)生。若反應(yīng) 中進(jìn)行，取代在雜環(huán)上發(fā)生親核取代反*1親核取代反應(yīng)主要在吡啶環(huán)上發(fā)生，喹啉的反應(yīng)位置NNNN*2常用的親核試劑有RLiArLiRMgXNaNH2RONa等負(fù)氫比較難以取代。Cl,NO2 較易取代n-甲苯,N

HH Bu-H Bu- 濃NH325加

側(cè)鏈-H的反應(yīng)NN