Chapter Stepwise劑（逐步釋放活性中心單 自由基,陰離子,陽離子,配位陰離子反反應結2×2×10-10-單體A(至少帶兩個可與B相互反應的官能團)單體B至少帶兩個可與A相互反應的官能團)反應結反應結2×10-2×10-1010-)

§ 7.1.17.1.1逐步聚合反應分7.1.27.1.2逐步聚合反應的§ 137.1.17.1.1按反應機縮合縮合聚多次縮合反應，有小分子析出(H2O,NH3HCl,ROH等（典型逐步聚合，重點研究縮合反應CH3COOH+

-

CH3COOH+

3 CH 3

CH3CH2OH+

官能度f=1，生成不再有可繼續(xù)反應的官能團的小分子產物 設想f＝1,1；1,2；1,3…，等體系都可縮合，但不構成縮聚反應，不能獲得大7.1.17.1.1按反應機縮合聚縮合聚

+

尼尼

n

+(n-1) HOOCC6H4COO(CH2)2OH(2n-nCOH+OCf=2的2-2或2，可以生成大分7.1.17.1.1 按反應機逐步逐步加官能團間多次加成,A重鍵加成聚 含活潑氫的官能團：-NH2,-NH,-OHSH親電不飽和官能團：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-

(C

R'O)n 7.1.17.1.1按反應機逐步逐步加BDiels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙+加成-加成-縮合聚氧化-氧化-偶聯(lián)聚CHO2CH2OH+H2 [O] On氧化偶聯(lián)聚合(oxidativecoupling加成縮合聚合(addition分解縮聚 position7.1.17.1.1按反應熱力

n COOH

n R'聚合水解

HO(OC-R- O-R'-O)

+(2n-1)n達平衡時聚合度最大，但不夠大 如何提高聚合度？n不平衡逐步縮不平衡逐步縮n

OH

n

聚合度過大如何控制聚合度？ 封端法7.1.1逐步聚合反應分線線形逐步聚單體f=2,反應時分子沿著鏈端兩個方向增長，結果形成線形大產物分子量的控制則是線型縮聚 問體體形逐步聚聯(lián)結構。不溶解,7.1.17.1.1按參加反應單體種均縮均縮混縮混縮mixing共縮共共縮共物→co-condensation→7.1.17.1.1按所含特征官能團聚醚化聚酯化聚酰胺化聚酯化反應nHO-R-OH+nHOOC-R’-H-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)nHO-R-OH+nHO-R’- H-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)7.1.17.1.15按所含特征官能團聚醚化聚酯化聚酰胺化聚酰胺化反應nH2N-R-NH2+nClOC-R’-H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)7.1.17.1.1五種分類方法相互交叉 鏈結構:線形逐步聚合 —單體的官能團與官能官能官官能官能 叫做官能度（ ++酸 + 堿H

—單體的官能團與官能nHOOC(CH2)4COOH+nn

+(n-1) 二單體種

nHO-R- H-(OR)n-OH+(n-1)兩功能基相同間進行nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)兩功能基不同并可相互反應nHO-R- H-(ORCO)n-OH+(n-1) 逐步聚合反應的三單體的反官能團種

－COOH，－OH，－NH2，－NCO，－COOR，－COCl,H?H C ?羧酸衍生物與胺、醇等親核試劑發(fā)生親核 成酰胺或酯的反應可以示如下O

—RC—N—R′+羧酸衍生物親核試 產酰氯>酸酐>酸 三單體的反官能團位 H OCOOCOC室單體設提高活性提高活性提高性能

高高真

宇航 纖維斷度提高§§7.2.1官能團的等活7.2.2反應過7.2.3逐步聚合與連鎖§ 7.2.17.2.1HOOC-R-COOH+HO-R'- HOOC-R-COO-R'-OH+HOOC-R-COO-R'-OH

HOOC-R-HO-R'-

HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH+HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+2HOOC-R-COO-R'- HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+。。 四聚 。。 nHOOC-R-COOH+nHO-R'- HO(

COR'O)nH+(2n-1)7.2.1官能團的等活反應速平衡常單體+單aABb+單體+二聚aABb+bBb單體+二聚aABbaABbaABABb+ab二聚體+二聚a(AB)n/2b+7.2.17.2.1—官能團的等活

縮聚反應表示：a+b K1=K2=…=+7.2.17.2.1二依1實驗依據

+CH

COOCH Hx x

當x>3后，速率常數不隨x變化，說明官能團活性與分子大小無關

COCl

x

8

當x>4后，速率常數不隨x增大而變化7.2.17.2.1二依理論依化學效應 碰撞頻率 官能團碰撞1013次才反應17.2.17.2.12理2理論依7.2.17.2.1三成立條7.2.27.2.21反應的逐步

— 癸二癸二酸與乙二醇聚酯反應體系縮聚大分子的生成過體系中聚酯的總含量(轉化率3.高分子量聚酯的聚酯分子量增長（粘度法2.低分子量聚酯的含1癸二酸含——7.2.23（大多數）為可逆平衡反n COOH

n R'nHO(OC-R-COO-R'-O)n

+(2n-1)二二7.2.2熱力學平衡的限

+逐漸減小，逆反應速率增加逐漸減小，逆反應速率增加,平衡時Xn,(需移除小分子使平衡正向移動二二7.2.2力學的限

脫 CH2-COOH水解COCl+H2OCOOH三縮聚過程中的副反應7.2.2三縮聚過程中的副反應7.2.21羥基酸HO(CH2)nCOOH(成環(huán)穩(wěn)定性:6>5,7>3,4, 脫水CH2=CH-COOHn=3,4,分子內成五、六元環(huán) 不易成環(huán)，進行縮氨基酸 雙分子間縮合后成六元環(huán)抑制環(huán)化措施:提高單體濃度,抑制環(huán)化措施:提高單體濃度,降低反應溫度（E環(huán)化>E線縮三縮聚過程中的副反應7.2.2三縮聚過程中的副反應7.2.22脫 CH2-COOH脫 水解COCl+H2OCOOH中和官官能團的消去影響官能團的摩爾比，降低分子三縮聚過程中的副反應7.2.2三縮聚過程中的副反應7.2.23酸 RCO--OHO(CH2)2O-OCR+HO-醇 H--O(CH2)2OHO(CH2)2O-H+HO(CH2)2O-水 HN(CH2)6NH--氨 水 三縮聚過程中的副反應7.2.2三縮聚過程中的副反應7.2.2