2.52.5設(shè)一圓筒的截面積為壓（環(huán)境壓力）為p外，p外A，當氣體恒溫膨脹使活塞向上推了dl的距離WeFdlp外Adlp外（dV為膨脹時體系體積的變化值由于功不是狀態(tài)函數(shù)，而與途徑有關(guān)，當上述氣缸（體系的體積）從V1V2時，根據(jù)膨脹方式的不同，體系對設(shè)在設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積V1膨脹到V2所作的功自由膨脹（freeexpansion）:向真空膨此時施加在活塞上的外壓為零，p外=∴體系在膨脹 沒有對外作功，即We

pdV外外2）等外壓膨脹（p保持不變）體系在恒定外壓的情況下膨脹p外常數(shù)∴體系所作的功為VW V

dV

(VV)

1 1

(1)(1)克服外壓為p'，體積從V1膨脹到V (2p"，體積從V膨脹到V"(3p2V"膨脹到V2

p

p

V4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值：在整個膨脹，始終保持外壓p外比體系壓力小一個無限小的量dp此時，p外pdp

(

V2

V2

nRTdV

ln這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 將體積將體積從V2壓縮到 1.在外壓為p1下，一次從 縮到V1W p(VV 。。2 第一步：用p"的壓力將體系從V壓縮到V" 2 第二步：用p'的壓力將體系從V"壓縮到V 1 第三步：用p的壓力將體系從V'壓縮到 11WWp"(V"V2p'(V'V")p(VV'113.可逆壓 W

p

22

準靜態(tài)過程（guasistatic準靜態(tài)過程（guasistatic可逆過程（reversible （2）（2）（4）可逆過程的特點 （1）等溫過程（isothermal（1）等溫過程（isothermal在變化，體系的始態(tài)溫度與態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度（2）等壓過程（isobaric 態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力 （3）等容過程（isochoric （（4）絕熱過程（adiabatic在變化過 ，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如 快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（（5）循環(huán)過程（cyclic H=H=U+條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)QQp容易測定，kPa，體積從10dm3等壓膨脹到16dm3，同時吸熱1.26kJ。計算此過程的?U和?H。所以?H=Qp=1.26?U=?H-?(pV)=?H-=1.26-100×(16-10)×10-=0.66（heat脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1升高到T2CCQT2

CCJK （heat比熱容 規(guī)定物質(zhì)的質(zhì)量為1g（或1kg）的熱容。它的單位是JK 或JK 摩爾熱容摩爾熱容：規(guī)定物質(zhì)的量為1mol的熱容。單位為JK1mol1 ： （heat等壓熱容

Cp

(H H

CpdT等容熱容

(UTU

CV（heat體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式： Cp,mabTcT2Cp,m

abT

cT2式中式中a,b,c,c’,蓋蓋Gay-Lussac-Joule蓋 從蓋(U

(U UV(H

p(H HV

pCv,Cp結(jié)論：一定質(zhì)量、一定組成的理想氣體的內(nèi)能和焓僅僅氣體的 于Cv。對于理想氣體Cp

V 于Cv

(U

(U)(V

T

VT 設(shè)UU(T,VdU(U)

(U)dV

(

)p

V代入dV表達式得 dU

(U)T

)

)p

)T重排，將dp,dT項分開，得 dU(U)(V)dp[(U

(U)(V)V p

T

V =(U)dp[(p T 因為U也是T 的函數(shù)UU(T, dU(p)T 對照dU的兩種表達式，得 (U

(U

(

)(V

(H

(U

T((UPV

(U

（代入H定義式 T(U

p(V

(U

T (U)p

(U

(U)(V)VT VT Cp

(

)(V

p(V p(U

(V

T

(U

(V

nR/CpCV絕熱過程（addiabatic 在絕熱 絕熱過程（addiabatic絕熱過程方程pVTV1T

，p,V,T，p,V,T可逆過程和CV是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件

絕熱過程（addiabatic，，絕熱過程（addiabatic絕熱過程（addiabaticV

VSAC線斜率：pS

絕熱過程（addiabatic W

1 V 1

(pV

K)= (1 1 (1

V V

pVpV

W=p2V2

絕熱過程（addiabatic WUT2C1

例：求理想氣體例：求理想氣體He在下列各過程的Q,W,始態(tài)

終態(tài)

V2自由膨脹定溫下，恒外壓膨脹,pex定溫可逆膨絕熱可逆膨絕熱恒外壓pex解：前三個過程均為理想氣體定溫過程 V2=1001)自由膨脹：WQ定溫恒外壓膨脹W=-pexV=p2=105×（100-10）×10-=- Q=-W理想氣體定溫可逆膨W=-nRTln=-p1V1ln(V2/V1)=-Q=-W=后兩個為理想氣體絕熱過程Q0UU=(p2V2p1V11CV(T2單原子分子：5/31根據(jù)理想氣體絕熱可逆過程方p1V1=p2V2 求得V2=39.8dm3或T15/3p12/3=T25/3p22/3 求得T2=108.7K代入：U=WV=CV(T2T1)=9.03kJ U=WV=nCV,m(T2T1)=H=U=3/2(T23/2(T2T1)=T1/10T2=1即U=WV=nCV,m(T2T1)=5.40H=U= V2=64.05)5)理想氣體絕熱恒外壓膨脹:U=WVWV=nCV,m(T2T1)WV=-pex(V2V1)=-p2(V2V1)=p2V1nCV,m(T2T1)=p2V1n3R(TT)2211p2VV2=?WV=(p2V2p1V1)/(1)= (p1V1p2V2)/(1)=p2(V2V1)3/2(10V1V2)p2=p2(V2V1)V2=(32/5)V1=64.0dm3U=WV=p2(V2V1)=H=U=分析：分析：過T2自由0000定溫等外-00定溫-00絕熱0-絕熱等外0-1，2，3三個過程的始終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的改變量相同?！邔τ诶硐霘怏wT=0，U=H=0上述五個過程的QW各不相同，說明QW與途徑有關(guān)。在所有的過，等溫可逆過程系統(tǒng)所做的功最大。4,5過程的終態(tài)與前不同,所以U,H不相同在簡單狀態(tài)變化過 ，定溫過程與絕熱過程不可能達到同一終態(tài)。（見下頁的p-V圖：）等溫pV=常數(shù),pslope

p

nRT T 絕熱可逆線pV=常數(shù)，p=C/V

pV

V

V

>1,|slope|大，比較陡,從同一始態(tài)