第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)

7.1鹵代烷的分類(lèi)7.2鹵代烴的命名7.3鹵代烴的制法7.4鹵代烴的物理性質(zhì)7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.7消除反應(yīng)機(jī)理7.8影響取代和消除反應(yīng)的因素7.9鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.10氟代烴第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)7.1鹵代1①根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴②根據(jù)X的不同及數(shù)目：氯代烴、溴代烴、一元鹵烴、二元鹵烴例如：鹵代烴——烴分子中的氫原子被鹵素(Cl、Br、I)取代的衍生物。7.1鹵代烴的分類(lèi)鹵代烴——烴分子中的氫原子被鹵素(Cl、Br、I)取代的衍2芳香鹵代烴芳香鹵代烴37.1.1鹵代烷的分類(lèi)

根據(jù)與鹵原子相連的碳的類(lèi)型：伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、叔鹵烷(CH3)3CX7.1.1鹵代烷的分類(lèi)47.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類(lèi)

例：按照X與不飽和碳的相對(duì)位置，鹵代烯烴和芳可分為三類(lèi)：7.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類(lèi)例：按照X與57.2鹵代烴的命名簡(jiǎn)單鹵代烴的命名一般以烴為母體，鹵素原子作為取代基：

烷基名＋鹵素名復(fù)雜鹵代烴的命名采用系統(tǒng)命名法7.2鹵代烴的命名簡(jiǎn)單鹵代烴的命名一般以烴為母67.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法按照烷烴命名法編號(hào)，把鹵素和支鏈作為取代基。注意：英文命名是按字母表次序所以上述化合物的英文名稱(chēng)分別是：2-Chloro-4-methylpentane2,4,4-Trichloro-5-methylhexane7.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法注意：英文命名是按字母表次序72,2-Dichloro-3-methylpentane

3-Bromo-4-chloro-2-fluoro-4-isopropylpentane

2,2-Dichloro-3-methylpentane387.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法按照烯烴和芳烴命名法編號(hào)，把鹵素看成取代基：

對(duì)氯甲苯3-Bromo-1-propene4-Chloro-2-ethyl-1-butenep-Chlorotoluene7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法按照烯烴和9當(dāng)鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上的芳鹵化合物，則通常以脂肪烴為母體，芳基和鹵原子均為取代基：

對(duì)甲苯基二氯甲烷3-苯基-1-氯丁烷3-苯基-1-溴-2-丁烯p-methylphenyldichloromethane3-Phenyl-1-chlorobutane3-Phenyl-1-bromo-2-butene當(dāng)鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上的芳鹵化合物，則通常以脂肪烴10練習(xí):P231習(xí)題7.2(5),(6),(7)和(8)7.2(5):2-氯乙基環(huán)己烷(6):1-甲基-1-氯環(huán)己烷答案:(7):1,1-二甲基-2-氯甲基環(huán)戊烷練習(xí):P232習(xí)題7.3(3),(4),(5)和(6)(8):1-氯二環(huán)[2.2.1]庚烷7.3(3):3-甲基-5-溴環(huán)戊烯(4):1-氯-4-溴苯(5):1-苯基-4-溴-1-丁烯(6):1-烯丙基-2-氯-4-溴苯練習(xí):P231習(xí)題7.2(5),(6),(7)和(8117.3鹵代烴的制法7.3.1烴的鹵化7.3.2從不飽和烴制備7.3.3從醇制備7.3.4鹵原子交換7.3.5-7見(jiàn)相關(guān)章節(jié)7.3鹵代烴的制法7.3.1烴的鹵化7.3.5-7127.3.1烴的鹵化

例：7.3.1烴的鹵化137.3.2從不飽和烴制備

例：7.3.2從不飽和烴制備例：147.3.3從醇制備

可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右移7.3.3從醇制備可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右157.3.4鹵原子交換7.3.4鹵原子交換167.4鹵代烴的物理性質(zhì)

分子間存在偶極-偶極相互作用。(1)沸點(diǎn)和熔點(diǎn)b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上為液體或固體m.p：分子對(duì)稱(chēng)性↑，熔點(diǎn)↑(2)相對(duì)密度分子中鹵素原子數(shù)目↑，其相對(duì)密度↑。一元鹵代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多鹵代烴的d＞1。(3)溶解度不溶于水,而溶于弱極性或非極性的乙醚、苯和烴等有機(jī)溶劑。7.4鹵代烴的物理性質(zhì)分子間存在偶極-偶極相互作用。17練習(xí):P235習(xí)題7.5和7.67.5:(1)正戊基碘(2)正丁基溴7.6:(1)C2H5Cl(2)CH3CH2Br答案:(3)CH3CH2F(4)CH2=CHCl(3)正庚基溴(4)間溴甲苯練習(xí):P235習(xí)題7.5和7.67.5:(1)正戊187.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)7.5.1親核取代反應(yīng)7.5.2消除反應(yīng)7.5.3與金屬反應(yīng)7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)7.5.1親核取代反應(yīng)197.5.1親核取代反應(yīng)(1)水解

(2)與醇鈉作用(3)與氰化鈉作用(4)與氨作用(5)鹵離子交換反應(yīng)(6)與硝酸銀作用7.5.1親核取代反應(yīng)(1)水解20鹵代烷由于Cδ+-Xδ-鍵的強(qiáng)極性，導(dǎo)致中心碳原子具有明顯的缺電子性，容易與親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如：RX+NaOH——→ROH+NaX取代反應(yīng)中，帶負(fù)電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻鹵代烷分子中與鹵素相連的帶部分正電荷的碳原子。7.5.1親核取代反應(yīng)

鹵代烷由于Cδ+-Xδ-鍵的強(qiáng)極性，導(dǎo)致中心碳原子具有明顯的21親核試劑(Nu－)可進(jìn)攻中的正電中心，將X－取代。親核試劑——帶有孤對(duì)電子或負(fù)電荷，對(duì)原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見(jiàn)的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。親核試劑(Nu－)可進(jìn)攻中的正電中心，22(1)水解

在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要?。ㄒ?jiàn)SN1、SN2）(1)水解在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。反應(yīng)23(2)與醇鈉作用

得醚（單純醚、混合醚）——Williamson合成法例：(2)與醇鈉作用得醚（單純醚、混合醚）——William24(3)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。（增加一個(gè)C）例：(3)與氰化鈉作用在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。該反25進(jìn)行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。(見(jiàn)E1、E2)進(jìn)行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的26(4)與氨作用

例：(4)與氨作用例：27(5)鹵離子交換反應(yīng)反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。（參見(jiàn)SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。(5)鹵離子交換反應(yīng)反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。（28(6)與硝酸銀作用

在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見(jiàn)SN1）此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：(6)與硝酸銀作用在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，29練習(xí):P238習(xí)題7.7和7.87.7:7.8(1)和(2)都用AgNO3的乙醇溶液反應(yīng)來(lái)鑒別.答案:練習(xí):P238習(xí)題7.7和7.87.7:7.8307.5.2消除反應(yīng)

消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。(1)脫鹵化氫由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。7.5.2消除反應(yīng)

消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如31消除方向：

脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。例：注意：消除方向：鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條32(2)脫鹵素(2)脫鹵素33練習(xí):P241習(xí)題7.10(2),(4),(6),(7),(8),和(9)答案:練習(xí):P241習(xí)題7.10(2),(4),(6),(7347.5.3與金屬反應(yīng)(1)與鎂反應(yīng)(2)與鋰反應(yīng)7.5.3與金屬反應(yīng)(1)與鎂反應(yīng)35(1)與鎂反應(yīng)絕對(duì)乙醚——無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚。格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的：用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：(1)與鎂反應(yīng)絕對(duì)乙醚——無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚。36格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：①制備格氏試劑時(shí)，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測(cè)定活潑氫。所以：格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：①制備格37(2)與鋰反應(yīng)反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。(2)與鋰反應(yīng)反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞R38Corey-House反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：Corey-House反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：烷39練習(xí):P245習(xí)題7.13答案:練習(xí):P245習(xí)題7.13答案:407.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理7.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN41有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱(chēng)為親核取代反應(yīng)。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（進(jìn)入基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對(duì)象一般是負(fù)離子或帶未分電子對(duì)的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱(chēng)為親核取42新鍵生成與舊鍵斷裂同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)一步進(jìn)行，則反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度（反應(yīng)物和親核試劑）的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。V=k[A][B]原有的舊鍵斷裂后，新鍵再生成，反應(yīng)分兩步。這類(lèi)反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。V=k[A]新鍵生成與舊鍵斷裂同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)一步進(jìn)行，則反應(yīng)速度取決于兩43反應(yīng)中往往涉及到構(gòu)型變換：如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱(chēng)為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱(chēng)為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱(chēng)為Walden轉(zhuǎn)換。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o反應(yīng)中往往涉及到構(gòu)型變換：如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子447.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理：(動(dòng)畫(huà))

反應(yīng)速率方程：SN2能量曲線：7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：(動(dòng)畫(huà)45SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。①一步完成，OH－與CH3Br都參與，∴；②C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，有過(guò)渡態(tài)；③有Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：例1：例2：SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要46練習(xí):P247習(xí)題7.14答案:練習(xí):P247習(xí)題7.14答案:477.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理這說(shuō)明決速步驟與OH－無(wú)關(guān)，而僅與RX的濃度及C－X的強(qiáng)度有關(guān)。因此，該反應(yīng)是分步進(jìn)行的。反應(yīng)機(jī)理：第一步，C－Br鍵解離：反應(yīng)速率方程：7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理這說(shuō)明決速步驟48第二步,生成C－O鍵：SN1反應(yīng)的能量變化過(guò)程：第二步,生成C－O鍵：SN1反應(yīng)的能量變化過(guò)程：49SN1反應(yīng)的立體化學(xué)

如果一個(gè)手性分子進(jìn)行SN1時(shí)，其產(chǎn)物為外消旋體：OH－從兩個(gè)方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同SN1反應(yīng)的立體化學(xué)如果一個(gè)手性分子進(jìn)行SN1時(shí)，其產(chǎn)物為50SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進(jìn)行；②決速步驟為C－X解離，單分子反應(yīng)，有v=k[RX]；③有C＋中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特點(diǎn)：SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進(jìn)行；SN1的特點(diǎn)：51練習(xí):P250習(xí)題7.15答案:練習(xí):P250習(xí)題7.15答案:527.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)氯代醇在堿的作用下進(jìn)行分子內(nèi)的SN2反應(yīng)，得到環(huán)醚：這種分子內(nèi)的SN2反應(yīng)速度遠(yuǎn)比分子間的SN2反應(yīng)速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負(fù)離子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易進(jìn)攻中心碳原子：7.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)氯代醇在堿53鄰基參與——同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，稱(chēng)為鄰基參與。鄰基參與又稱(chēng)為鄰基效應(yīng)，它是分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。鄰基參與——同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另54存在鄰基參與的有機(jī)分子，其親核基團(tuán)與離去基團(tuán)的距離并不限于鄰位，反應(yīng)后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。例：機(jī)理：存在鄰基參與的有機(jī)分子，其親核基團(tuán)與離去基團(tuán)的距離并557.7消除反應(yīng)的機(jī)理7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理7.7.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理7.7.3消除反應(yīng)的取向

7.7消除反應(yīng)的機(jī)理7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理56與SN2相似，一步完成，有過(guò)渡態(tài)，v=k[RX][OH-]7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理57從立體化學(xué)角度來(lái)考慮，β-消除可能導(dǎo)致兩種不同的順?lè)串悩?gòu)體。將離去基團(tuán)X與被脫去的β-H放在同一平面上，若X與β-H在σ鍵同側(cè)被消除，稱(chēng)為順式消除；若X與β-H在σ鍵兩側(cè)（異側(cè)）被消除，稱(chēng)為反式消除。實(shí)驗(yàn)表明，E2機(jī)理的消除反應(yīng)一般是反式消除。從立體化學(xué)角度來(lái)考慮，β-消除可能導(dǎo)致兩種不同的順?lè)串悩?gòu)體。58鹵代環(huán)烷烴發(fā)生E2消除時(shí)，鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，反應(yīng)速率快。鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象不是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，反應(yīng)速率慢。鹵代環(huán)烷烴發(fā)生E2消除時(shí)，鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象59優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象。消除構(gòu)象：參與消除反應(yīng)的構(gòu)象。鹵代烷的消除構(gòu)象是離去基團(tuán)與β氫處于反式共平面的位置。如：優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象。消除構(gòu)象：參與消除反應(yīng)的構(gòu)象。60產(chǎn)物從區(qū)域選擇性看，不符合扎依采夫規(guī)則。產(chǎn)物從區(qū)域選擇性看，不符合扎依采夫規(guī)則。61練習(xí):P254習(xí)題7.172-碘丁烷在進(jìn)行E2消除是反式消除.而2-碘丁烷的構(gòu)象中,以空間效應(yīng)較小的對(duì)位交叉為主,因此得到反-2-丁烯.答案:練習(xí):P254習(xí)題7.172-碘丁烷在進(jìn)行E2消除是反627.7.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理與SN1相似，分步進(jìn)行，生成活性中間體C＋：特點(diǎn)：兩步完成，有中間體C＋，v=k[RX]7.7.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理與SN1相似，分步進(jìn)63由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排：由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排：647.7.3消除反應(yīng)的取向鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，遵循查依采夫規(guī)則，消去含氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。7.7.3消除反應(yīng)的取向鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，65所以，E1反應(yīng)的擇向符合查依采夫規(guī)則。所以，E1反應(yīng)的擇向符合查依采夫規(guī)則。66可見(jiàn)，消除反應(yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的β－C上的氫（Saytzeff規(guī)則）,實(shí)際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定?？梢?jiàn)，消除反應(yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的β－C上的氫（Saytz67練習(xí):P254習(xí)題7.18答案:練習(xí):P254習(xí)題7.18答案:687.8影響親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的因素7.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響7.8.2親核試劑的影響7.8.3離去基團(tuán)的影響7.8.4溶劑極性的影響7.8.5反應(yīng)溫度的影響7.8影響親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的因素7.8.1烷基結(jié)構(gòu)69消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。這就需要根據(jù)鹵代烷的結(jié)構(gòu)控制反應(yīng)的條件。消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。這就需707.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響(1)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響

決定SN2反應(yīng)速度的是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快。影響SN2過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的因素：①空間因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，過(guò)渡態(tài)也越不穩(wěn)定；②電子效應(yīng)(次要)：α－C上取代基越多，α－C越負(fù)，不利于OH－或Nu－進(jìn)攻α－C?！郤N2反應(yīng)活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

7.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響∴SN2反應(yīng)活性：CH3X＞1°R71兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：①在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于55℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對(duì)速率：可見(jiàn)，α－C上取代基越大，空間障礙越大，SN2速率越小。②在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于25℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對(duì)速率：可見(jiàn)，正構(gòu)伯鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)，碳鏈的增長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)速率的影響不大。兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：可見(jiàn)，α－C上取代基越大，空間障礙越大，SN272(2)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響決定SN1反應(yīng)速度的是C＋穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C＋，越容易生成?！逤＋穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共軛）∴SN1反應(yīng)活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相對(duì)速度為：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br問(wèn)題：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？(考慮C+穩(wěn)定性)答案：反應(yīng)速度：B＞A(2)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響決定SN1反73綜上所述：即：3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

綜上所述：即：3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；74（3）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)消除反應(yīng)的因素

E1：E2：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

（3）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)消除反應(yīng)的因素E1：E2：3°RX75烷基結(jié)構(gòu)的影響3°RX易消除，1°RX易取代。

例1：例2：例3：烷基結(jié)構(gòu)的影響3°RX易消除，1°RX易取代。例1：例276練習(xí):P257習(xí)題7.20,7.21P2587.22答案:習(xí)題7.20

7.21

SN1：(2),(3),(4)SN2：(1),(5)SN1：(1)前者快SN2：(2)（3）前者快

7.22（1）（2）（3）

練習(xí):P257習(xí)題7.20,7.21P2587777.8.2親核試劑的影響親核性——試劑親碳原子核的能力；常見(jiàn)親核試劑的親核性如下：試劑的親核性對(duì)SN1反應(yīng)速率影響很??；試劑的親核性↑，有利于SN2（Nu首先進(jìn)攻α－C）。

例：7.8.2親核試劑的影響親核性——試劑親碳原子核的能力；試78七鹵代烴課件79試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定：堿性和極化度。這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響有時(shí)是一致的，有時(shí)不一致。同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序。例1：親核性：C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O同一族的原子作為親核中心時(shí)，變形性大者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性。這與堿性的強(qiáng)弱次序相反。例如：親核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定：堿性和極化度。這兩個(gè)因素對(duì)試80（3）親核試劑對(duì)消除反應(yīng)的影響E1：無(wú)影響。E2：堿性越強(qiáng)越有利（3）親核試劑對(duì)消除反應(yīng)的影響E1：無(wú)影響。E2：堿性越強(qiáng)越81

P259練習(xí)7.23

答案：（1）CH3S-（2）CH3NH-（3）OH-

（4）HS-（5）HS-（6）HSO3-

P259練習(xí)7.23答案：（4）HS-（582親核試劑的影響①親核性強(qiáng)的試劑有利于取代（進(jìn)攻α－C）；堿性強(qiáng)的試劑有利于消除（進(jìn)攻β－H）。例：②增加試劑用量有利于SN2、E2（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-]）減少試劑用量有利于SN1、E1（v

SN1=kSN1[RX],v

E1=kE1[RX]）親核試劑的影響①親核性強(qiáng)的試劑有利于取代（進(jìn)攻α－C）；837.8.3離去基團(tuán)的影響SN2和SN1反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對(duì)SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響。即：SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F由于SN2反應(yīng)中，參與形成過(guò)渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對(duì)SN1反應(yīng)的影響更為突出。離去能力與離去基團(tuán)的共軛酸的酸性有關(guān)：

共軛酸酸性越大，離去能力越強(qiáng)!離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）好的離去基團(tuán)：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均為強(qiáng)酸）差的離去基團(tuán)：OH－、RO－、NH2－

（H2O、ROH、NH3均為弱酸或堿）7.8.3離去基團(tuán)的影響SN2和SN1反應(yīng)的慢84離去基團(tuán)對(duì)于消除反應(yīng)的影響：決定步驟都涉及到C-X的斷裂，故都有影響。E1：斷鍵只涉及到C-X斷裂，故影響大于E2，好的離去基團(tuán)更有利于E1。離去基團(tuán)對(duì)于消除反應(yīng)的影響：決定步驟都涉及到C-X的斷裂，故85

P261練習(xí)7.24

答案：（1）前者快

（2）后者快（3）后者快（4）前者快P261練習(xí)7.24答案：（1）前者快（2）后者867.8.4溶劑極性的影響極性強(qiáng)、介電常數(shù)大的溶劑有利于SN1；極性弱、介電常數(shù)小的溶劑有利于SN2；Why?7.8.4溶劑極性的影響極性強(qiáng)、介電常數(shù)大的溶劑有利于SN87例如，叔丁基氯(3oRX)在25℃時(shí)、不同溶劑中進(jìn)行溶劑解(SN1)的相對(duì)速率：溶劑解——親核取代反應(yīng)所使用的溶劑既是溶劑，又是親核試劑。溶劑極性對(duì)于消除反應(yīng)的影響：均有影響。E1涉及C-X斷裂，極性大更有利于E1。例如，叔丁基氯(3oRX)在25℃時(shí)、不同溶劑中進(jìn)行溶劑解(88溶劑的影響極性大的溶劑有利于取代（電荷相對(duì)集中）；極性小的溶劑有利于消除（電荷更為分散）。例：溶劑的影響極性大的溶劑有利于取代（電荷相對(duì)集中）；897.8.5反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高更有利于消除（斷C－H和C－X），反應(yīng)溫度低有利于取代（斷C－X）。

7.8.5反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高更有利于消除（斷90練習(xí):P263習(xí)題7.26(1)和(3)是叔鹵代烴,強(qiáng)堿進(jìn)攻α-C比進(jìn)攻β-C的空間阻礙大,因此,主要是消除產(chǎn)物2-甲基丙烯;(2)、（4）、（6）是伯鹵代烷,試劑堿性較強(qiáng),但親核性也強(qiáng),且與(CH3)3CONa反應(yīng)的為CH3CH2Cl(α-C上只有一個(gè)甲基)主要得到取代產(chǎn)物:其中(2)為CH3(CH2)4CN,(4)為(CH3)3COCH2CH3,(6)為CH3CH2CH2OCH3;(5)為仲鹵代烷,HS-是弱堿,但是是強(qiáng)親核試劑,因此,主要得到取代產(chǎn)物CH3CH2CH(CH3)SH.答案:練習(xí):P263習(xí)題7.26(1)和(3)是叔鹵代烴,強(qiáng)917.9鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.9.1雙鍵和苯環(huán)位置對(duì)鹵原子活潑性的影響7.9.2乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.9.3烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.9鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.9.1雙鍵和苯927.9.1雙鍵位置對(duì)鹵原子活潑性的影響乙烯型和苯基型鹵代烴(2)烯丙型和芐基型鹵代烴(3)隔離型鹵代烴7.9.1雙鍵位置對(duì)鹵原子活潑性的影響乙烯型和苯基型鹵代93(1)乙烯型和苯基型鹵代烴以氯乙烯為例：(1)乙烯型和苯基型鹵代烴以氯乙烯為例：94氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長(zhǎng)發(fā)生了部分平均化。氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長(zhǎng)95氯苯雜化軌道理論的解釋?zhuān)汗舱耠s化體解釋這兩類(lèi)鹵代烴化學(xué)性質(zhì)因此不活潑。氯苯雜化軌道理論的解釋?zhuān)汗舱耠s化體解釋這兩類(lèi)鹵代烴化96(2)烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙型和芐基型鹵代烯烴中的C-X鍵解離能比乙烯型和苯基型的C-X異裂解離能低得多。烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性主要由于親核取代反應(yīng)的中間體或過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定。易斷!烯丙型和芐基型的C-Cl解離能分別為：723.8和694.5kJ·mol-1低于相應(yīng)的乙烯型（866kJ·mol-1）和苯基型的C-Cl（916kJ·mol-1），也低于氯乙烷（799kJ·mol-1）。(2)烯丙型和芐基型鹵代烴烯丙型和芐基型鹵代烯烴97對(duì)于雙分子反應(yīng)：烯丙基鹵代烴能形成比較穩(wěn)定的中間體和過(guò)渡態(tài)：對(duì)于雙分子反應(yīng)：烯丙基鹵代烴能形成比較穩(wěn)定的中間體和過(guò)渡態(tài)98對(duì)于單分子反應(yīng)：對(duì)于單分子反應(yīng)：99SN2：SN1：ArCH2X中的C-X鍵具有特殊的活潑性，容易斷開(kāi)!SN2：SN1：ArCH2X中的C-X鍵具有特殊的活潑性，容100三種鹵代芳烴的活潑性順序：芐基型＞隔離型＞鹵苯型。C6H5CH2ClC6H5CH2CH2ClC6H5Cl三種鹵代烯烴的活潑性順序：（3）隔離型同于一般鹵代烴。三種鹵代芳烴的活潑性順序：三種鹵代烯烴的活潑性順序：（3）101乙烯型鹵代烯烴親核取代難7.9.2乙烯型和苯基型鹵代烯烴的化學(xué)性質(zhì)

（1）親核取代反應(yīng)乙烯型鹵代烯烴親核取代難7.9.2乙烯型和苯基型鹵代烯烴102乙烯型鹵代烯烴中鹵原子的不活潑性是相對(duì)的，在一定條件下，也可發(fā)生反應(yīng)：乙烯型鹵代烯烴中鹵原子的不活潑性是相對(duì)的，在一定條件下，也可103在一般條件下，

ArX中的鹵原子不易被OH-

、RO-、CN-、NH3等核試劑取代；不與AgNO3的醇溶液起反應(yīng)；不能做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用。Why?例：ArX中的C-X鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開(kāi)!苯基型鹵代烯烴親核取代也難在一般條件下，Why?例：ArX中的C-X鍵具有部分雙鍵性104氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的化工原料，用來(lái)大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴(yán)重而遭到淘汰。但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行：苯基型鹵代烯烴親核取代在強(qiáng)烈條件下發(fā)生取代反應(yīng)氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的化工原料，用來(lái)大量制造苯酚，但因105例：例：106對(duì)于離去基團(tuán)鹵原子，其活性次序是：F》Cl≈Br>I不同于鹵代烷.對(duì)于離去基團(tuán)鹵原子，其活性次序是：F》Cl≈Br107(2)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理

(a)加成-消除機(jī)理

顯然，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基時(shí)，將會(huì)使負(fù)電荷得到有效分散，有利于碳負(fù)離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快：(2)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理(a)加成-消除機(jī)理108反之，當(dāng)芳環(huán)上連有R-、RO-等供電子基時(shí)，將會(huì)使碳負(fù)離子趨于更不穩(wěn)定，水解及親核取代反應(yīng)更難進(jìn)行。所以，鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解及親核取代反應(yīng)容易進(jìn)行：反之，當(dāng)芳環(huán)上連有R-、RO-等供電子基時(shí)，將會(huì)使碳負(fù)離子趨109(b)消除-加成機(jī)理(苯炔機(jī)理)

實(shí)驗(yàn)事實(shí)：(b)消除-加成機(jī)理(苯炔機(jī)理)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：110

共同特點(diǎn)：新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原子原來(lái)的位置，還進(jìn)入了鹵原子的鄰位。以氯苯的氨解為例說(shuō)明其反應(yīng)歷程：歷程：先從氯苯中消去一分子HCl，生成活潑的苯炔中間體。然后在苯炔的碳碳三鍵上加進(jìn)了一分子的OH或NH3，稱(chēng)消去―加成機(jī)理；又稱(chēng)苯炔機(jī)理。共同特點(diǎn)：新引入的基團(tuán)不僅進(jìn)入鹵原子原來(lái)的位置，還進(jìn)入了鹵111當(dāng)苯環(huán)上沒(méi)有較強(qiáng)的吸電子基存在時(shí)，鹵原子被取代的反應(yīng)是按照消除-加成機(jī)理進(jìn)行的：例：當(dāng)苯環(huán)上沒(méi)有較強(qiáng)的吸電子基存在時(shí)，鹵原子被取代的反應(yīng)112苯炔的結(jié)構(gòu)：苯炔具有高度的反應(yīng)活性(因?yàn)閮蓚€(gè)互不平行的sp2雜化軌道，側(cè)面交蓋很少，所構(gòu)成的π鍵較為脆弱)苯炔的結(jié)構(gòu)：苯炔具有高度的反應(yīng)活性(因?yàn)閮蓚€(gè)互不平行的sp113苯環(huán)上連有的取代基對(duì)苯炔只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，而不存在共軛效應(yīng)(因?yàn)橛蓛蓚€(gè)互不平行的sp2雜化軌道構(gòu)成的第二個(gè)π鍵與苯環(huán)中的共軛π鍵相互垂直)苯環(huán)上連有的取代基對(duì)苯炔只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，而不存在共軛效應(yīng)(114(3)消除反應(yīng)乙烯型和苯基型鹵代烴同樣難發(fā)生消除(3)消除反應(yīng)乙烯型和苯基型鹵代烴同樣難發(fā)生消除115(4)與金屬反應(yīng)乙烯型和苯基型鹵代烴都可以與金屬鎂反應(yīng).烴基相同時(shí),RI>RBr>RCl(4)與金屬反應(yīng)乙烯型和苯基型鹵代烴都可以與金屬鎂反應(yīng).烴116乙烯型和苯基型鹵代烴都可以與金屬鋰反應(yīng).乙烯型和苯基型鹵代烴都可以與金屬鋰反應(yīng).117與烷基鋰的化學(xué)性質(zhì)相似，芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強(qiáng)，在合成應(yīng)用中，有機(jī)鋰一般充作中間體，不須分離即可直接使用。與烷基鋰的化學(xué)性質(zhì)相似，芳基鋰的親核性和堿性均比相118Wurtz-Fittig反應(yīng)

此反應(yīng)可以用來(lái)制備直鏈烷烴取代的芳烴。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團(tuán)的化合物。Wurtz-Fittig反應(yīng)此反應(yīng)可以用來(lái)制備直119Ulmann反應(yīng)

氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反應(yīng)，但要困難一些。但鹵素原子的鄰、對(duì)位有吸電子基時(shí)，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。例如：Ulmann反應(yīng)氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反應(yīng)，但要困難一些。120氯乙烯分子中的雙鍵的性質(zhì)仍然保留，可發(fā)生加成和聚合反應(yīng)：(5)烴基的反應(yīng)氯乙烯分子中的雙鍵的性質(zhì)仍然保留，可發(fā)生加成和聚合反應(yīng)：(121鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類(lèi)定位基。例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進(jìn)入氯的鄰、對(duì)位：鹵原子是使芳環(huán)鈍化的第一類(lèi)定位基。1227.9.3烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)烯丙型鹵代烯烴中的C-X鍵易斷!例：烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反應(yīng)的中間體或過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定。親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)以及與金屬鎂反應(yīng)都能進(jìn)行。7.9.3烯丙型和芐基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)烯丙型鹵代烯烴中123例1：例1：124例2：例3：例2：例3：125芐基型鹵代物也活潑

這類(lèi)鹵代物中的鹵原子活潑：易發(fā)生SN1和SN2反應(yīng)；易與AgNO3的醇溶液起反應(yīng)；還可做為付氏反應(yīng)的烴基化試劑使用。例1：芐基型鹵代物也活潑這類(lèi)鹵代物中的鹵原子活潑：例1：126例2：例3：(區(qū)別三種不同的鹵代芳烴)例4：例2：例3：(區(qū)別三種不同的鹵代芳烴)例4：127隔離型鹵代烴例：隔離型鹵代烴例：1287.10氟代烴四氟乙烯：其聚合物俗稱(chēng)“塑料王”。氟里昂——一大類(lèi)含氟、含氯的烷烴的混合物。致冷劑、氣溶膠噴霧劑。

20世紀(jì)末要淘汰使用氟里昂？？7.10氟代烴四氟乙烯：其聚合物俗稱(chēng)“塑料王”。氟129作業(yè)

P278-2836.(1),(3),(5),(7),(9),(12),(13)8.9.(1),(4)10.(1),(4),(6)16.作業(yè)P278-2836.(1),(3),(5),(7),(130本章重點(diǎn)：

①鹵烷的化學(xué)性質(zhì)；②SN1、SN2、E1、E2反應(yīng)的機(jī)理，四者間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系及影響因素；③不飽和碳原子與鹵素原子的相對(duì)位置對(duì)三種不同鹵代烴的性質(zhì)的影響。本章重點(diǎn)：①鹵烷的化學(xué)性質(zhì)；131經(jīng)常不斷地學(xué)習(xí),你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量StudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMorePowerfulYouWillBe寫(xiě)在最后經(jīng)常不斷地學(xué)習(xí),你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量寫(xiě)132謝謝大家榮幸這一路，與你同行It'SAnHonorToWalkWithYouAllTheWay演講人：XXXXXX時(shí)間：XX年XX月XX日

謝謝大家演講人：XXXXXX133第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)

7.1鹵代烷的分類(lèi)7.2鹵代烴的命名7.3鹵代烴的制法7.4鹵代烴的物理性質(zhì)7.5鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.7消除反應(yīng)機(jī)理7.8影響取代和消除反應(yīng)的因素7.9鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)7.10氟代烴第七章鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)7.1鹵代134①根據(jù)母體烴的結(jié)構(gòu)：飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴②根據(jù)X的不同及數(shù)目：氯代烴、溴代烴、一元鹵烴、二元鹵烴例如：鹵代烴——烴分子中的氫原子被鹵素(Cl、Br、I)取代的衍生物。7.1鹵代烴的分類(lèi)鹵代烴——烴分子中的氫原子被鹵素(Cl、Br、I)取代的衍135芳香鹵代烴芳香鹵代烴1367.1.1鹵代烷的分類(lèi)

根據(jù)與鹵原子相連的碳的類(lèi)型：伯鹵烷CH3CH2X、仲鹵烷(CH3)2CHX、叔鹵烷(CH3)3CX7.1.1鹵代烷的分類(lèi)1377.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類(lèi)

例：按照X與不飽和碳的相對(duì)位置，鹵代烯烴和芳可分為三類(lèi)：7.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類(lèi)例：按照X與1387.2鹵代烴的命名簡(jiǎn)單鹵代烴的命名一般以烴為母體，鹵素原子作為取代基：

烷基名＋鹵素名復(fù)雜鹵代烴的命名采用系統(tǒng)命名法7.2鹵代烴的命名簡(jiǎn)單鹵代烴的命名一般以烴為母1397.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法按照烷烴命名法編號(hào)，把鹵素和支鏈作為取代基。注意：英文命名是按字母表次序所以上述化合物的英文名稱(chēng)分別是：2-Chloro-4-methylpentane2,4,4-Trichloro-5-methylhexane7.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法注意：英文命名是按字母表次序1402,2-Dichloro-3-methylpentane

3-Bromo-4-chloro-2-fluoro-4-isopropylpentane

2,2-Dichloro-3-methylpentane31417.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法按照烯烴和芳烴命名法編號(hào)，把鹵素看成取代基：

對(duì)氯甲苯3-Bromo-1-propene4-Chloro-2-ethyl-1-butenep-Chlorotoluene7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法按照烯烴和142當(dāng)鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上的芳鹵化合物，則通常以脂肪烴為母體，芳基和鹵原子均為取代基：

對(duì)甲苯基二氯甲烷3-苯基-1-氯丁烷3-苯基-1-溴-2-丁烯p-methylphenyldichloromethane3-Phenyl-1-chlorobutane3-Phenyl-1-bromo-2-butene當(dāng)鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上的芳鹵化合物，則通常以脂肪烴143練習(xí):P231習(xí)題7.2(5),(6),(7)和(8)7.2(5):2-氯乙基環(huán)己烷(6):1-甲基-1-氯環(huán)己烷答案:(7):1,1-二甲基-2-氯甲基環(huán)戊烷練習(xí):P232習(xí)題7.3(3),(4),(5)和(6)(8):1-氯二環(huán)[2.2.1]庚烷7.3(3):3-甲基-5-溴環(huán)戊烯(4):1-氯-4-溴苯(5):1-苯基-4-溴-1-丁烯(6):1-烯丙基-2-氯-4-溴苯練習(xí):P231習(xí)題7.2(5),(6),(7)和(81447.3鹵代烴的制法7.3.1烴的鹵化7.3.2從不飽和烴制備7.3.3從醇制備7.3.4鹵原子交換7.3.5-7見(jiàn)相關(guān)章節(jié)7.3鹵代烴的制法7.3.1烴的鹵化7.3.5-71457.3.1烴的鹵化

例：7.3.1烴的鹵化1467.3.2從不飽和烴制備

例：7.3.2從不飽和烴制備例：1477.3.3從醇制備

可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右移7.3.3從醇制備可增加ROH的濃度或除去水，使平衡右1487.3.4鹵原子交換7.3.4鹵原子交換1497.4鹵代烴的物理性質(zhì)

分子間存在偶極-偶極相互作用。(1)沸點(diǎn)和熔點(diǎn)b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上為液體或固體m.p：分子對(duì)稱(chēng)性↑，熔點(diǎn)↑(2)相對(duì)密度分子中鹵素原子數(shù)目↑，其相對(duì)密度↑。一元鹵代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1；多鹵代烴的d＞1。(3)溶解度不溶于水,而溶于弱極性或非極性的乙醚、苯和烴等有機(jī)溶劑。7.4鹵代烴的物理性質(zhì)分子間存在偶極-偶極相互作用。150練習(xí):P235習(xí)題7.5和7.67.5:(1)正戊基碘(2)正丁基溴7.6:(1)C2H5Cl(2)CH3CH2Br答案:(3)CH3CH2F(4)CH2=CHCl(3)正庚基溴(4)間溴甲苯練習(xí):P235習(xí)題7.5和7.67.5:(1)正戊1517.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)7.5.1親核取代反應(yīng)7.5.2消除反應(yīng)7.5.3與金屬反應(yīng)7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)7.5.1親核取代反應(yīng)1527.5.1親核取代反應(yīng)(1)水解

(2)與醇鈉作用(3)與氰化鈉作用(4)與氨作用(5)鹵離子交換反應(yīng)(6)與硝酸銀作用7.5.1親核取代反應(yīng)(1)水解153鹵代烷由于Cδ+-Xδ-鍵的強(qiáng)極性，導(dǎo)致中心碳原子具有明顯的缺電子性，容易與親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如：RX+NaOH——→ROH+NaX取代反應(yīng)中，帶負(fù)電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻鹵代烷分子中與鹵素相連的帶部分正電荷的碳原子。7.5.1親核取代反應(yīng)

鹵代烷由于Cδ+-Xδ-鍵的強(qiáng)極性，導(dǎo)致中心碳原子具有明顯的154親核試劑(Nu－)可進(jìn)攻中的正電中心，將X－取代。親核試劑——帶有孤對(duì)電子或負(fù)電荷，對(duì)原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見(jiàn)的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。親核試劑(Nu－)可進(jìn)攻中的正電中心，155(1)水解

在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。鹵烷水解反應(yīng)及其機(jī)理在有機(jī)化學(xué)理論上重要?。ㄒ?jiàn)SN1、SN2）(1)水解在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。反應(yīng)156(2)與醇鈉作用

得醚（單純醚、混合醚）——Williamson合成法例：(2)與醇鈉作用得醚（單純醚、混合醚）——William157(3)與氰化鈉作用

在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。該反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。（增加一個(gè)C）例：(3)與氰化鈉作用在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。該反158進(jìn)行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。(見(jiàn)E1、E2)進(jìn)行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的159(4)與氨作用

例：(4)與氨作用例：160(5)鹵離子交換反應(yīng)反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。（參見(jiàn)SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷。(5)鹵離子交換反應(yīng)反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷。（161(6)與硝酸銀作用

在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見(jiàn)SN1）此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：(6)與硝酸銀作用在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，162練習(xí):P238習(xí)題7.7和7.87.7:7.8(1)和(2)都用AgNO3的乙醇溶液反應(yīng)來(lái)鑒別.答案:練習(xí):P238習(xí)題7.7和7.87.7:7.81637.5.2消除反應(yīng)

消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。(1)脫鹵化氫由于－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。7.5.2消除反應(yīng)

消除反應(yīng)——反應(yīng)中失去一個(gè)小分子（如164消除方向：

脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時(shí)進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。例：注意：消除方向：鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條165(2)脫鹵素(2)脫鹵素166練習(xí):P241習(xí)題7.10(2),(4),(6),(7),(8),和(9)答案:練習(xí):P241習(xí)題7.10(2),(4),(6),(71677.5.3與金屬反應(yīng)(1)與鎂反應(yīng)(2)與鋰反應(yīng)7.5.3與金屬反應(yīng)(1)與鎂反應(yīng)168(1)與鎂反應(yīng)絕對(duì)乙醚——無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚。格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認(rèn)為它是溶劑化的：用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：(1)與鎂反應(yīng)絕對(duì)乙醚——無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚。169格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：①制備格氏試劑時(shí)，一定要用“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測(cè)定活潑氫。所以：格代試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：①制備格170(2)與鋰反應(yīng)反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進(jìn)行，通常用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。(2)與鋰反應(yīng)反應(yīng)活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞R171Corey-House反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰：Corey-House反應(yīng)：由烷基銅鋰和鹵烴制烷烴。例：烷172練習(xí):P245習(xí)題7.13答案:練習(xí):P245習(xí)題7.13答案:1737.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理7.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN174有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱(chēng)為親核取代反應(yīng)。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（進(jìn)入基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對(duì)象一般是負(fù)離子或帶未分電子對(duì)的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱(chēng)為親核取175新鍵生成與舊鍵斷裂同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)一步進(jìn)行，則反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度（反應(yīng)物和親核試劑）的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。V=k[A][B]原有的舊鍵斷裂后，新鍵再生成，反應(yīng)分兩步。這類(lèi)反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。V=k[A]新鍵生成與舊鍵斷裂同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)一步進(jìn)行，則反應(yīng)速度取決于兩176反應(yīng)中往往涉及到構(gòu)型變換：如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱(chēng)為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱(chēng)為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱(chēng)為Walden轉(zhuǎn)換。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o反應(yīng)中往往涉及到構(gòu)型變換：如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子1777.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理：(動(dòng)畫(huà))

反應(yīng)速率方程：SN2能量曲線：7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：(動(dòng)畫(huà)178SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。①一步完成，OH－與CH3Br都參與，∴；②C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，有過(guò)渡態(tài)；③有Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：例1：例2：SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要179練習(xí):P247習(xí)題7.14答案:練習(xí):P247習(xí)題7.14答案:1807.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理這說(shuō)明決速步驟與OH－無(wú)關(guān)，而僅與RX的濃度及C－X的強(qiáng)度有關(guān)。因此，該反應(yīng)是分步進(jìn)行的。反應(yīng)機(jī)理：第一步，C－Br鍵解離：反應(yīng)速率方程：7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理這說(shuō)明決速步驟181第二步,生成C－O鍵：SN1反應(yīng)的能量變化過(guò)程：第二步,生成C－O鍵：SN1反應(yīng)的能量變化過(guò)程：182SN1反應(yīng)的立體化學(xué)

如果一個(gè)手性分子進(jìn)行SN1時(shí)，其產(chǎn)物為外消旋體：OH－從兩個(gè)方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同SN1反應(yīng)的立體化學(xué)如果一個(gè)手性分子進(jìn)行SN1時(shí)，其產(chǎn)物為183SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進(jìn)行；②決速步驟為C－X解離，單分子反應(yīng)，有v=k[RX]；③有C＋中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特點(diǎn)：SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進(jìn)行；SN1的特點(diǎn)：184練習(xí):P250習(xí)題7.15答案:練習(xí):P250習(xí)題7.15答案:1857.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)氯代醇在堿的作用下進(jìn)行分子內(nèi)的SN2反應(yīng)，得到環(huán)醚：這種分子內(nèi)的SN2反應(yīng)速度遠(yuǎn)比分子間的SN2反應(yīng)速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負(fù)離子距中心碳原子最近，位置最有利——反式共平面，更容易進(jìn)攻中心碳原子：7.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)氯代醇在堿186鄰基參與——同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，稱(chēng)為鄰基參與。鄰基參與又稱(chēng)為鄰基效應(yīng)，它是分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。鄰基參與——同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另187存在鄰基參與的有機(jī)分子，其親核基團(tuán)與離去基團(tuán)的距離并不限于鄰位，反應(yīng)后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。例：機(jī)理：存在鄰基參與的有機(jī)分子，其親核基團(tuán)與離去基團(tuán)的距離并1887.7消除反應(yīng)的機(jī)理7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理7.7.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理7.7.3消除反應(yīng)的取向

7.7消除反應(yīng)的機(jī)理7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理189與SN2相似，一步完成，有過(guò)渡態(tài)，v=k[RX][OH-]7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理190從立體化學(xué)角度來(lái)考慮，β-消除可能導(dǎo)致兩種不同的順?lè)串悩?gòu)體。將離去基團(tuán)X與被脫去的β-H放在同一平面上，若X與β-H在σ鍵同側(cè)被消除，稱(chēng)為順式消除；若X與β-H在σ鍵兩側(cè)（異側(cè)）被消除，稱(chēng)為反式消除。實(shí)驗(yàn)表明，E2機(jī)理的消除反應(yīng)一般是反式消除。從立體化學(xué)角度來(lái)考慮，β-消除可能導(dǎo)致兩種不同的順?lè)串悩?gòu)體。191鹵代環(huán)烷烴發(fā)生E2消除時(shí)，鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，反應(yīng)速率快。鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象不是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，反應(yīng)速率慢。鹵代環(huán)烷烴發(fā)生E2消除時(shí)，鹵代環(huán)烷烴的消除構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象192優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象。消除構(gòu)象：參與消除反應(yīng)的構(gòu)象。鹵代烷的消除構(gòu)象是離去基團(tuán)與β氫處于反式共平面的位置。如：優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象。消除構(gòu)象：參與消除反應(yīng)的構(gòu)象。193產(chǎn)物從區(qū)域選擇性看，不符合扎依采夫規(guī)則。產(chǎn)物從區(qū)域選擇性看，不符合扎依采夫規(guī)則。194練習(xí):P254習(xí)題7.172-碘丁烷在進(jìn)行E2消除是反式消除.而2-碘丁烷的構(gòu)象中,以空間效應(yīng)較小的對(duì)位交叉為主,因此得到反-2-丁烯.答案:練習(xí):P254習(xí)題7.172-碘丁烷在進(jìn)行E2消除是反1957.7.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理與SN1相似，分步進(jìn)行，生成活性中間體C＋：特點(diǎn)：兩步完成，有中間體C＋，v=k[RX]7.7.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理與SN1相似，分步進(jìn)196由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排：由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排：1977.7.3消除反應(yīng)的取向鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，遵循查依采夫規(guī)則，消去含氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。7.7.3消除反應(yīng)的取向鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，198所以，E1反應(yīng)的擇向符合查依采夫規(guī)則。所以，E1反應(yīng)的擇向符合查依采夫規(guī)則。199可見(jiàn)，消除反應(yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的β－C上的氫（Saytzeff規(guī)則）,實(shí)際上是由于這種消除方式的活化能低，且產(chǎn)物穩(wěn)定?？梢?jiàn)，消除反應(yīng)時(shí)，總是脫去含氫較少的β－C上的氫（Saytz200練習(xí):P254習(xí)題7.18答案:練習(xí):P254習(xí)題7.18答案:2017.8影響親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的因素7.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響7.8.2親核試劑的影響7.8.3離去基團(tuán)的影響7.8.4溶劑極性的影響7.8.5反應(yīng)溫度的影響7.8影響親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的因素7.8.1烷基結(jié)構(gòu)202消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。這就需要根據(jù)鹵代烷的結(jié)構(gòu)控制反應(yīng)的條件。消除反應(yīng)與取代反應(yīng)都在堿性條件下進(jìn)行，相互競(jìng)爭(zhēng)。這就需2037.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響(1)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響

決定SN2反應(yīng)速度的是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性。過(guò)渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快。影響SN2過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的因素：①空間因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，過(guò)渡態(tài)也越不穩(wěn)定；②電子效應(yīng)(次要)：α－C上取代基越多，α－C越負(fù)，不利于OH－或Nu－進(jìn)攻α－C。∴SN2反應(yīng)活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

7.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響∴SN2反應(yīng)活性：CH3X＞1°R204兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：①在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于55℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對(duì)速率：可見(jiàn)，α－C上取代基越大，空間障礙越大，SN2速率越小。②在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于25℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對(duì)速率：可見(jiàn)，正構(gòu)伯鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)，碳鏈的增長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)速率的影響不大。兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：可見(jiàn)，α－C上取代基越大，空間障礙越大，SN2205(2)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響決定SN1反應(yīng)速度的是C＋穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C＋，越容易生成。∵C＋穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共軛）∴SN1反應(yīng)活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相對(duì)速度為：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br問(wèn)題：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快？(考慮C+穩(wěn)定性)答案：反應(yīng)速度：B＞A(2)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響決定SN1反206綜上所述：即：3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；2°RX同時(shí)進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

綜上所述：即：3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；207（3）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)消除反應(yīng)的因素

E1：E2：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

（3）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)消除反應(yīng)的因素E1：E2：3°RX208烷基結(jié)構(gòu)的影響3°RX易消除，1°RX易取代。

例1：例2：例3：烷基結(jié)構(gòu)的影響3°RX易消除，1°RX易取代。例1：例2209練習(xí):P257習(xí)題7.20,7.21P2587.22答案:習(xí)題7.20

7.21

SN1：(2),(3),(4)SN2：(1),(5)SN1：(1)前者快SN2：(2)（3）前者快

7.22（1）（2）（3）

練習(xí):P257習(xí)題7.20,7.21P25872107.8.2親核試劑的影響親核性——試劑親碳原子核的能力；常見(jiàn)親核試劑的親核性如下：試劑的親核性對(duì)SN1反應(yīng)速率影響很小；試劑的親核性↑，有利于SN2（Nu首先進(jìn)攻α－C）。

例：7.8.2親核試劑的影響親核性——試劑親碳原子核的能力；試211七鹵代烴課件212試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定：堿性和極化度。這兩個(gè)因素對(duì)試劑的親核性的影響有時(shí)是一致的，有時(shí)不一致。同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序。例1：親核性：C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O同一族的原子作為親核中心時(shí)，變形性大者呈現(xiàn)出較強(qiáng)的親核性。這與堿性的強(qiáng)弱次序相反。例如：親核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O試劑的親核性主要由兩個(gè)因素決定：堿性和極化度。這兩個(gè)因素對(duì)試213（3）親核試劑對(duì)消除反應(yīng)的影響E1：無(wú)影響。E2：堿性越強(qiáng)越有利（3）親核試劑對(duì)消除反應(yīng)的影響E1：無(wú)影響。E2：堿性越強(qiáng)越214

P259練習(xí)7.23

答案：（1）CH3S-（2）CH3NH-（3）OH-

（4）HS-（5）HS-（6）HSO3-

P259練習(xí)7.23答案：（4）HS-（5215親核試劑的影響①親核性強(qiáng)的試劑有利于取代（進(jìn)攻α－C）；堿性強(qiáng)的試劑有利于消除（進(jìn)攻β－H）。例：②增加試劑用量有利于SN2、E2（v

SN2=kSN2[RX][OH-],v

E2=kE2[RX][OH-]）減少試劑用量有利于SN1、E1（v

SN1=kSN1[RX],v

E1=kE1[RX]）親核試劑的影響①親核性強(qiáng)的試劑有利于取代（進(jìn)攻α－C）；2167.8.3離去基團(tuán)的影響SN2和SN1反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團(tuán)X-的性質(zhì)對(duì)SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響。即：SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F由于SN2反應(yīng)中，參與形成過(guò)渡態(tài)的因素除了離去基團(tuán)外，還有親核試劑，所以，離去基團(tuán)的離去能力大小對(duì)SN1反應(yīng)的影響更為突出。離去能力與離去基團(tuán)的共軛酸的酸性有關(guān)：

共軛酸酸性越大，離去能力越強(qiáng)!離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）好的離去基團(tuán)：I－、p-CH3C6H4SO3－；