本章學(xué)習(xí)應(yīng)該關(guān)注的幾個(gè)問(wèn)題問(wèn)題一質(zhì)譜是如何產(chǎn)生的？質(zhì)譜是如何測(cè)量的？質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？問(wèn)題二問(wèn)題三質(zhì)譜有何應(yīng)用？問(wèn)題四問(wèn)題一：質(zhì)譜是如何產(chǎn)生的？第一節(jié)質(zhì)譜原理一、質(zhì)譜原理有機(jī)分子能量m/z強(qiáng)度3843916453.9506.3519.1624.1638.6651191100(基峰)9268(M)935.3940.21離子質(zhì)譜圖電離質(zhì)量分析器甲苯質(zhì)譜表甲苯質(zhì)譜圖相對(duì)豐度質(zhì)荷比分子離子峰基峰碎片離子峰問(wèn)題一：質(zhì)譜是如何產(chǎn)生的？第一節(jié)質(zhì)譜原理二、質(zhì)譜分析法特點(diǎn)1.應(yīng)用范圍廣2.靈敏度高3.分析速度快4.譜圖信息豐富?？捎糜诖_定分子式5.可與其它儀器聯(lián)用6.儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格昂貴、使用及維修比較困難問(wèn)題二：質(zhì)譜是如何測(cè)量的？第二節(jié)質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀組成進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)二、進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣保持系統(tǒng)真空、控制樣品蒸發(fā)聯(lián)用進(jìn)樣問(wèn)題二：質(zhì)譜是如何測(cè)量的？第二節(jié)質(zhì)譜儀三、離子源1.電子轟擊源EI70eV碎片離子較多，分子離子峰較弱2.化學(xué)電離源CI分子離子峰較強(qiáng)（M+1、M-1）MeM+.碎片離子CH4eXHCH4+CH3++.eCH5+CH3.+CH5++-CH4XH2+A+C+XHCH3++-CH4X+B+C+3.大氣壓力化學(xué)電離源APCIHPLC-MS問(wèn)題二：質(zhì)譜是如何測(cè)量的？第二節(jié)質(zhì)譜儀三、離子源4.場(chǎng)電離與場(chǎng)解析FI和FD分子離子峰較強(qiáng)5.快原子轟擊SIMS6.電噴霧電離源ESIHPLC-MS7.基質(zhì)輔助激光解吸電離源MALDI[M+H]+[M+K]+[M+Na]++++++++++++++++++++[M+H]+[M+K]+[M+Na]+++問(wèn)題二：質(zhì)譜是如何測(cè)量的？第二節(jié)質(zhì)譜儀四、質(zhì)量分析器電磁分析器1.單聚焦分析器r2.雙聚焦分析器問(wèn)題二：質(zhì)譜是如何測(cè)量的？第二節(jié)質(zhì)譜儀四、質(zhì)量分析器電磁分析器3.四極質(zhì)譜分析器4.飛行時(shí)間質(zhì)量分析器問(wèn)題二：質(zhì)譜是如何測(cè)量的？第二節(jié)質(zhì)譜儀四、質(zhì)量分析器電磁分析器5.離子阱質(zhì)量分析器6.傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜電極發(fā)射極收集極五、檢測(cè)器磁場(chǎng)問(wèn)題二：質(zhì)譜是如何測(cè)量的？第二節(jié)質(zhì)譜儀六、質(zhì)量?jī)x性能指標(biāo)1.質(zhì)量范圍儀器可測(cè)量離子的質(zhì)荷比范圍2.分辨率儀器分開(kāi)兩個(gè)相鄰離子的能力M1M2M1M2RI10010<1000010000-30000>300003.靈敏度

分辨率一定時(shí)，產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需要的樣品質(zhì)量4.準(zhǔn)確度和精密度第三節(jié)裂解方式和機(jī)理問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？一、質(zhì)譜裂解表示法1.正電荷表示法奇電子離子[]+.

+.[]+偶電子離子

+單電子轉(zhuǎn)移

雙電子轉(zhuǎn)移

2.電荷轉(zhuǎn)移表示法分子離子均裂異裂+CH3CH2CH2+CH3CH2-CH2-O-CH2CH3

+.CH3CH2-O.CH3CH2-CH2-O-CH2CH3

+.+CH3CH2O=CH2+CH3CH2.第三節(jié)裂解方式和機(jī)理二、質(zhì)譜裂解方式1.簡(jiǎn)單開(kāi)裂2.消除開(kāi)裂+CH3CH2+CH2=CH2CH3CH2-CH2-CH2

+3.重排開(kāi)裂+.+.+麥?zhǔn)现嘏艈?wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？CH3CH2-CH2-O-CH2CH3

+.+CH3CH2O=CH2+CH3CH2.+CH3CH2CH2+CH3CH2-CH2-O-CH2CH3

+.CH3CH2-O.第三節(jié)裂解方式和機(jī)理三、影響裂解反應(yīng)方向的因素1.鍵的強(qiáng)度2.產(chǎn)物穩(wěn)定性3.最大烷基丟失影響離子豐度因素+65%35%+..++10050104.空間因素+++1017387+.問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？第三節(jié)裂解方式和機(jī)理四、質(zhì)譜中的離子類(lèi)型1.分子離子2.簡(jiǎn)單裂解離子3.重排裂解離子m1→m24.絡(luò)合離子M+.[M]+.[M+1]+.含雜原子分子5.亞穩(wěn)離子譜圖中較寬的離子峰6.同位素離子7.多電荷離子問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？一、烷烴1.直鏈烷烴問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜CH3CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2CH2CH3294357718599113M分子離子峰較弱+.一、烷烴2.支鏈烷烴問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜M=128支鏈處易于斷裂分子離子峰較弱+m/z:128m/z:573.環(huán)烷烴問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？環(huán)外支鏈處易于斷裂、環(huán)開(kāi)裂丟失小分子一、烷烴第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜分子離子峰較弱+?m/z:112+m/z:83C4H7+m/z:55+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？M=140111978369554129二、烯烴第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜分子離子峰明顯+?m/z:140++?m/z:41m/z:42+?+?M=134問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？三、芳烴第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜分子離子峰明顯+m/z:134m/z:91+?m/z:92苯環(huán)：77、51；65、39M=134問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？三、芳烴第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜分子離子峰明顯+?+m/z:134m/z:105+?M=130112413184(M-18-28)7056問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？四、醇第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜醇的分子離子峰很弱C8H16+.+-H2O+?+?+?m/z:130m/z:112m/z:84m/z:31+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？五、酚第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜酚的分子離子峰很強(qiáng)m/z:108m/z:107M=108M-18M-28+CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？六、醚第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜醚的分子離子峰很弱m/z:130m/z:87M=130CH2=OCH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2CH2OC4H9CH3CH2CH2CH2+m/z:57+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？六、醚第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜醚的分子離子峰很弱m/z:108m/z:93M=10810893786539+-COC5H5+?m/z:65+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？七、醛、酮第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜醛、酮的分子離子峰比較明顯m/z:86m/z:85M=86++m/z:57HC≡O(shè)+m/z:29M-COm/z:58+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？七、醛、酮第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜醛、酮的分子離子峰比較明顯m/z:100m/z:7182(M-18)72(M-28)M=100m/z:44HC≡O(shè)+m/z:29++?+?m/z:56+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？七、醛、酮第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜醛、酮的分子離子峰比較明顯m/z:100m/z:43m/z:58CH3C≡O(shè)+m/z:85M=100C4H9C≡O(shè)+-COm/z:15CH3+m/z:57+-CO+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？七、醛、酮第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜醛、酮的分子離子峰比較明顯m/z:106+m/z:105-COm/z:77+M=106+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？七、醛、酮第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜醛、酮的分子離子峰比較明顯m/z:134+m/z:105-COm/z:77+M=134+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？八、羧酸第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜芳香族羧酸的分子離子峰相當(dāng)強(qiáng)m/z:85m/z:102+?m/z:60M-17M-18M-458457M=102+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？八、羧酸第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜芳香族羧酸的分子離子峰相當(dāng)強(qiáng)m/z:45m/z:60m/z:43+CH3C≡O(shè)-CO+CH3m/z:15+M=60+?+問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？八、羧酸第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜芳香族羧酸的分子離子峰相當(dāng)強(qiáng)m/z:122+m/z:105-COm/z:77M=122+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？九、羧酸酯第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜芳香族羧酸酯的分子離子峰較明顯m/z:102m/z:74m/z:71-COm/z:43M=102+++?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？九、羧酸酯第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜芳香族羧酸酯的分子離子峰較明顯m/z:134+m/z:105-COm/z:77+M=136+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？九、酰胺第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜與羧酸相似m/z:87m/z:59m/z:44M=87++?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？九、酰胺第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜m/z:121+m/z:105-COm/z:77+M=121與羧酸相似+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？十、胺第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜與醇或醚相似m/z:73m/z:30M=73+M=107+?m/z:107H++m/z:108+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？十一、鹵代烴第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜芳香族鹵代烴分子離子峰較明顯m/z:92m/z:63m/z:57氯代烴和溴代烴的同位素峰很特征M=92++CH3CH=Cl+?-HClCH3CH2CH=CH2+?m/z:56m/z:57+?+?+?問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？十一、鹵代烴第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜芳香族鹵代烴分子離子峰較明顯m/z:136m/z:121氯代烴和溴代烴的同位素峰很特征M=136+m/z:109+CH3CH=Br+CH3CH2CH=Br-HBr+CH3CH=CHm/z:41問(wèn)題三：質(zhì)譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？十一、鹵代烴第四節(jié)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜芳香族鹵代烴分子離子峰較明顯氯代烴和溴代烴的同位素峰很特征M=184574129問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？一、分子離子峰前提：已知分子離子峰及其同位素峰族辨認(rèn)分子離子峰較為困難第四節(jié)分子式的確定質(zhì)荷比最大的峰組中合理的碎片質(zhì)量丟失符合“氮規(guī)律”降低轟擊電子能量，幫助確定分子量與氮原子數(shù)奇偶一致圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子注意M+1和M-1峰問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？二、同位素峰族第四節(jié)分子式的確定1.同位素的自然豐度問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？二、同位素峰族第四節(jié)分子式的確定2.同位素對(duì)同位素峰族的貢獻(xiàn)分子式各峰相對(duì)豐度MM+1M+2M+4CH4100C2H6100C3H8100C4H10S100C5H12Cl100C5H12Cl2100C5H12Br1001.121.131.141.1+0.80.0120.0364.43+0.07351.132.0+0.12151.164.0+0.12110.2451.197.3問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？三、分子式確定第四節(jié)分子式的確定1.確定分子式的一般步驟計(jì)算同位素峰簇相對(duì)豐度以M峰為100用M+2峰判斷根據(jù)N規(guī)律判斷根據(jù)M+1和M+2峰計(jì)算C:n(C)≈RI(M+1)/1.1O:n(O)≈{RI(M+2)-[n(C)×1.1]2/200

}/0.2Cl、Br、S是否存在？N是否存在及數(shù)量？C、O的可能數(shù)量可能的分子式利用高分辨質(zhì)譜測(cè)得的精確分子質(zhì)量，可計(jì)算出精確分子式。問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？三、分子式確定第四節(jié)分子式的確定2.分子式確定實(shí)例例1：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=150,RI(M)=100,RI(M+1)=10.2,RI(M+2)=0.88，確定可能的分子式。解：根據(jù)M+2峰可知分子中不含Br、Cl、S根據(jù)M=150可知分子中不含N或含偶數(shù)NC數(shù)：10.2/1.1≈9；含8或9個(gè)C根據(jù)M+1峰計(jì)算根據(jù)M+2峰計(jì)算O數(shù)：[0.88-(1.1X9)2/200]/0.2≈2剩余質(zhì)量：150-12X9-16X2=10，或150-12X8-16X2=22該化合物的可能分子式：C9H10O2問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？三、分子式確定第四節(jié)分子式的確定2.分子式確定實(shí)例解：計(jì)算各峰相對(duì)豐度根據(jù)M=100可知分子中不含N或含偶數(shù)NC數(shù)：6.82/1.1≈6；含5或6個(gè)C根據(jù)M+1峰計(jì)算根據(jù)M+2峰可知164-12×6-79=13，或164-12×5-79=25剩余質(zhì)量該化合物的可能分子式：C6H13Br或C5H9OBr例2：某化合物的高端質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下，確定其可能的分子式。m/z164(M)165166167RI2.20.152.20.13R(M)=100，R(M+1)=6.82，R(M+2)=100分子中含有一個(gè)Br第五節(jié)質(zhì)譜解析問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？一、MS譜圖解析一般步驟1.確認(rèn)分子離子峰、相對(duì)分子量和分子式2.計(jì)算不飽和度3.找出主要的離子峰（m/z和RI）4.找出分子離子峰或碎片離子峰間質(zhì)量差5.構(gòu)建化合物的結(jié)構(gòu)式6.驗(yàn)證結(jié)構(gòu)式的正確性確定碎片結(jié)構(gòu)確定裂片結(jié)構(gòu)質(zhì)譜峰標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖第五節(jié)質(zhì)譜解析問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？一、MS譜圖解析一般步驟表1根據(jù)離子質(zhì)量推斷化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型離子質(zhì)量29304329、43、57、71等39、51、65、776091105元素組成CHOCH2NH2CH3CO、C3H7C2H5、C3H7等芳香族裂解物CH3COOHC6H5CH2C6H5CO結(jié)構(gòu)類(lèi)型醛伯胺甲基酮、丙基正烷烴芳環(huán)羧酸、醋酸酯芐基苯甲?；鵋2OC2H4、CO、N2第五節(jié)質(zhì)譜解析問(wèn)題四：質(zhì)譜有何應(yīng)用？一、MS譜圖解析一般步驟表2根據(jù)裂片的情況判斷化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型離子失去的碎片化合物的結(jié)構(gòu)類(lèi)型M-1M-15M-18M-28M-29M-34M-35M-36M-43M-45M-60HCH3CHO、C2H5H2SCl、HClCH3CO、C3H7COOHCH3COOH醛(一些醚或胺)甲基取代物醇麥?zhǔn)现嘏?、脂環(huán)酮中脫掉的CO醛、乙基取代物硫醇氯代物甲基酮、丙基取代物羧酸醋酸酯