復(fù)習(xí)回顧1.滴定分析法按滴定反應(yīng)的類型分為哪幾類？

2.某一元素各物質(zhì)的氧化還原性的強(qiáng)弱用哪個(gè)量表示？3.我們已經(jīng)學(xué)習(xí)了哪些類型的滴定分析法，各滴定分析過程中溶液的哪種主要性質(zhì)（或量）在變化？各以什么表示？前面章節(jié)中我們已經(jīng)學(xué)習(xí)了部分滴定分析方法，在無機(jī)化學(xué)中我們還學(xué)習(xí)了電化學(xué)基礎(chǔ)知識，請同學(xué)們思考以下問題：Eθ↑高，電對Ox的氧化性↑強(qiáng)；Eθ↓低，電對Red的還原性↑強(qiáng)，其相應(yīng)氧化還原電對的EθOx/Red氧化還原反應(yīng)體系中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的哪種主要的性質(zhì)在變化？溶液的電極電勢E復(fù)習(xí)回顧1.滴定分析法按滴定反應(yīng)的類型分為哪幾類？

2.某一1§8氧化還原滴定法1.左圖所示曲線的名稱2.圖中所示的滴定的滴定順序3.曲線所涉及的氧化劑的相對強(qiáng)弱§8氧化還原滴定法1.左圖所示曲線的名稱2§8.1氧化還原平衡§8.1氧化還原平衡3氧化還原滴定法

Oxidation-reductiontitration

氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原滴定法(RedoxTitration)是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。氧化還原滴定法

Oxidation-reduction4【教學(xué)目標(biāo)】

理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，條件電勢的概念。掌握溶液電極電勢的計(jì)算公式?！窘虒W(xué)重點(diǎn)】

條件電勢概念、意義及計(jì)算【教學(xué)難點(diǎn)】

有關(guān)條件電勢的公式推導(dǎo)和計(jì)算【教學(xué)方法】

講解，討論，練習(xí)【教學(xué)目標(biāo)】5對于任意的Ox+ne-=Red半反應(yīng)：其電極電勢(EOx/Red)可用Nernst方程表示為:一、條件電勢(Conditionalpotential)EOx/Red：電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，簡稱標(biāo)準(zhǔn)電勢aOx，aRed：電對Ox和Red的活度n：電子轉(zhuǎn)移數(shù)影響溶液電極電勢E的因素有哪些？如何影響？E與各影響因素之間的定量關(guān)系怎樣？對于任意的Ox+ne-=Red6E的大小與電對本身的性質(zhì)有關(guān)，且在溫度一定時(shí)為一常數(shù)。常見電對的E列于課本附錄表10中。E的相對大小，可以用來衡量的氧化劑氧化能力或還原劑的還原能力強(qiáng)弱。E↑高，Ox氧化能力↑強(qiáng)；E↓低，Red還原能力↑強(qiáng)。由Nernst方程可知，EOx/Red除與EOx/Red有關(guān)外，還與aOx和aRed大小及其比值有關(guān)，而a又與實(shí)際溶液的條件有關(guān)。注意E的大小與電對本身的性質(zhì)有關(guān)，且在溫度一定7

對于半反應(yīng)：Fe3++e-=Fe2+，在25C時(shí)，其電勢為:aOx=γOx

[Ox]aRed

=γRed

[Red]若引入活度系數(shù)γ，即考慮溶液的離子強(qiáng)度的影響時(shí)，鐵電對考慮溶液的離子強(qiáng)度的影響時(shí)，電極電勢計(jì)算公式。對于半反應(yīng)：Fe3++e-=Fe2+8

由于各種副反應(yīng)的發(fā)生，溶液中鐵通常并不僅以Fe3+和Fe2+兩種型體存在，如，在1mol.L-1的鹽酸中：Fe(III)：

Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+等Fe(II)：

Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl2等因此一般我們僅能知道cFe(III)和cFe(II)，而不知道[Fe3+]和[Fe2+]。根據(jù)副反應(yīng)系數(shù)的定義：同理：鐵電對既考慮離子強(qiáng)度的影響又考慮副反應(yīng)的影響時(shí)電極電勢的計(jì)算公式。在此主要的副反應(yīng)為Fe3+和Fe2+的水解及其與Cl-的配位作用。由于各種副反應(yīng)的發(fā)生，溶液中鐵通常并不僅以F9

E’Fe(III)/Fe(II)稱為鐵電對的條件電勢，表示：設(shè)25℃，cFe(III)=cFe(II)=1mol.L-1時(shí)鐵電對在1mol.L-1HCl溶液中的實(shí)際電勢。離子強(qiáng)度及副反應(yīng)對電極電勢的影響。E’Fe(III)/Fe(II)稱為鐵電對的條件電勢，表10

E’Ox/Red稱為條件電勢，表示在某一特定條件下，Ox和Red的分析濃度分別為1mol.L-1(或cOx/cRed=1)時(shí)，校正了各種外界因素后的實(shí)際電勢。

部分電對的E’Ox/Red由附錄表11查得。

由EOx/Red的計(jì)算公式可知，其他條件相同時(shí)，cOx↑大，E↑高；cRed↑大，E↓低。對于任意半反應(yīng)Ox+ne-=Red：其電極電勢(EOx/Red)的計(jì)算公式是:其中推廣E’Ox/Red稱為11注意

對于E與E’的關(guān)系，我們可以與絡(luò)合反應(yīng)中絕對形成常數(shù)KMY和條件形成常數(shù)K’MY的關(guān)系對比，加以理解和記憶。

顯然，E’的引入，使處理實(shí)際問題變得簡單，且符合實(shí)際情況。以下通過例題熟悉和掌握E’的應(yīng)用及相關(guān)的計(jì)算。注意對于E與E’的關(guān)系，我們可以與絡(luò)合12例8-1計(jì)算1mol.L-1HCl中，cCe(IV)=1.000×10-2mol.L-1，cCe(III)=1.000×10-3mol.L-1時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電對的電極電勢E。已知：半反應(yīng)

Ce(IV)+e-=Ce(III)，在1mol.L-1HCl介質(zhì)中的E’=1.28V解：半反應(yīng)

Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol.L-1HCl介質(zhì)中的E’

=1.28V，則E=E’

Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.000×10-2/1.000×10-3=1.34V例8-1計(jì)算1mol.L-1HCl中，cCe(IV)=1.013例題8-2計(jì)算在2.5mol.L-1HCl中，用固體亞鐵鹽將0.1000mol.L-1K2Cr2O7還原至一半時(shí)溶液的電極電勢E。已知：Cr2O72-/Cr3+電極在3mol.L-1HCl的介質(zhì)中的E’=1.08V解：溶液的電極電勢即Cr2O72-/Cr3+電極電勢。半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O附表11中無相應(yīng)條件的E’，只能以近似條件3mol.L-1的介質(zhì)中的E’=1.08V代替，當(dāng)0.1000mol.L-1K2Cr2O7被還原至一半時(shí)：cCr(VI)=0.5×0.1000mol.L-1=0.05000mol.L-1

cCr(III)=2×0.05000mol.L-1=0.1000mol.L-1，故E=E’Cr2O72-/Cr3++(0.059/6)×lgcCr2O72-/c2Cr3+=1.08+(0.059/6)×lg0.05000/(0.1000)2=1.09V例題8-2計(jì)算在2.5mol.L-1HCl中，用固體亞鐵鹽將141.在同時(shí)考慮離子強(qiáng)度和副反應(yīng)時(shí)電極電勢的計(jì)算公式2.條件電勢E’Ox/Red：在某一特定條件下，Ox和Red的分析濃度均為1mol.L-1(或cOx/cRed=1)時(shí)，校正了各種外界因素后的實(shí)際電勢。本節(jié)小結(jié)3.通過條件電勢的公式推導(dǎo)過程的學(xué)習(xí)，我們得到一種研究和解決問題的思路：對于受多因素影響的問題，我們可以逐級考慮各因素，層層遞進(jìn)地分析和解決問題。1.在同時(shí)考慮離子強(qiáng)度和副反應(yīng)時(shí)電極電勢的計(jì)算公式2.條件電151.復(fù)習(xí)條件電勢及其應(yīng)用，預(yù)習(xí)后續(xù)課程內(nèi)容；2.完成課本習(xí)題1、2；3.課后查閱資料，了解氧化還原滴定的應(yīng)用研究最新進(jìn)展。Thankyou?。?！作業(yè)布置1.復(fù)習(xí)條件電勢及其應(yīng)用，預(yù)習(xí)后續(xù)課程內(nèi)容；Thanky16由E’的定義式可知，對于同一電對，離子強(qiáng)度I(決定a的大小)不同，不同，E’也不同，

且<1。但在實(shí)際計(jì)算中，由于不易計(jì)算，而其他副反應(yīng)的影響更大，故≈1，即離子強(qiáng)度I的影響一般可以忽略。二、影響條件電勢的因素（一）離子強(qiáng)度由E’的定義式可知，對于同一電對，離子強(qiáng)度I17如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入一種可與Ox或Red形成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會改變體系的E(或E’)。

Ox生成沉淀，E(或E’)↓低，Red生成沉淀，E(或E’)↑高。（二）沉淀的生成如果在氧化還原反應(yīng)平衡中，加入一種可與18例如:碘量法測定Cu2+的含量時(shí)的反應(yīng)是：Cu2++4I-=2CuI↓+I2

根據(jù)E判斷，ECu2+/Cu+=0.16V＜EI2/I-

=0.54V，似乎應(yīng)當(dāng)是I2氧化Cu+，而事實(shí)上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，從而使銅電對的電勢顯著提高。例如:碘量法測定Cu2+的含量時(shí)的反應(yīng)是：19計(jì)算[I-]=1.0mol/L條件下，Cu2+/CuI電對的條件電勢E’Cu2+/CuI。已知ECu2+/Cu+=0.16v，Ksp(CuI)=1.1×10-12例8-3計(jì)算[I-]=1.0mol/L條件下，Cu20解：由Nernst方程得：假設(shè)溶液中[Cu2+]=[I-]=1.0mol/L，而CuI的Ksp=1.1×10-12=[Cu+][I-]∴[Cu+]=1.1×10-12將[Cu2+]和[Cu+]代入上式得：解：由Nernst方程得：假設(shè)溶液中[Cu2+]=[I-]=21

由于CuI↓的生成，大大降低了溶液中Cu+的濃度，使電對Cu2+/Cu+的電極電勢由0.16V增至0.87V，使ECu2+/CuI>EI2/I-Cu2++4I-=2CuI↓+I2Cu2+能將I-氧化為I2，而且可達(dá)到定量分析的要求。（以上計(jì)算沒有考慮離子強(qiáng)度的影響，所以計(jì)算值與實(shí)測值有差別。）

這樣反應(yīng)能自左向右進(jìn)行，由于CuI↓的生成，大大降低了溶液中Cu+的22在氧化還原平衡體系中，加入能與Ox或Red生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，因使Ox或Red的相對濃度發(fā)生變化，從而改變該體系的E(或E’)，有時(shí)甚至引起氧化還原反應(yīng)方向的改變。（三）絡(luò)合物的形成在氧化還原平衡體系中，加入能與Ox或Red生23

例如碘量法測定Cu2+時(shí)，如果溶液中有Fe3+存在，F(xiàn)e3+是否干擾Cu2+的測定？如何消除Fe3+的干擾？

Fe3+也能夠氧化I-，干擾Cu2+的測定。但若在溶液中加入F-（NH4F），由于Fe3+與F-形成穩(wěn)定的[FeF6]3-絡(luò)離子，使[Fe3+]大為減小，使得，EFe3+/Fe2+減小。例如碘量法測定Cu2+時(shí)，如果溶液中有Fe324Fe3+就不能氧化I-，從而消除了Fe3+對測定Cu2+的干擾。因此，用碘量法測定Cu2+含量時(shí)，常用NH4F（或NaF）來掩蔽Fe3+，消除Fe3+對測定Cu2+的干擾。即Fe3+就不能氧化I-，從而消除了Fe3+25許多氧化還原反應(yīng)有H+或OH-參加，因此溶液的酸度直接影響其電勢。另外，有些電對的氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或弱堿時(shí)，溶液的酸度因影響其存在的型體，而影響相應(yīng)電勢的大小。如：H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O其半反應(yīng)為：H3AsO4+2H++2e-H3AsO3+H2OI2+2e-2I-

（四）溶液的酸度許多氧化還原反應(yīng)有H+或OH-參加，因此溶液的26

As(V)/As(III)電對中有H+參加反應(yīng)，故酸度對電勢的影響很大，因此該反應(yīng)進(jìn)行的方向直接受到溶液酸度的影響。實(shí)驗(yàn)表明，只有在強(qiáng)酸性條件下，如[H+]=1.0mol/L時(shí)，上述反應(yīng)才能向右進(jìn)行；而酸度降低時(shí)反應(yīng)的方向相反。在碘量法中，常利用此原理進(jìn)行砷的測定。As(V)/As(III)電對中有H+參加反27①當(dāng)溶液中[H+]=1.0mol/L，[H3AsO4]=[H3AsO3]=1.0mol/L時(shí)，As(V)/As(III)電對的電極電勢就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。即

因有H+或OH-參加，故溶液的酸度對氧化還原電對的電勢有影響，因而有可能影響反應(yīng)的方向。如：H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O①當(dāng)溶液中[H+]=1.0mol/L，[H3AsO4]=[28

所以可以判斷出上述反應(yīng)是能夠自左向右進(jìn)行的。即

H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O②當(dāng)在溶液中加入過量NaHCO3，使溶液的pH=8，即[H+]=10-8mol/L時(shí)）根據(jù)能斯特方程得：(若[H3AsO4]=[H3AsO3])所以可以判斷出上述反應(yīng)是能夠自左向右進(jìn)行的。29∴此時(shí)應(yīng)發(fā)生上反應(yīng)的逆反應(yīng)即

H3AsO3+I3-+H2OHAsO42-+3I-+4H+

在碘量法中，常利用上述原理進(jìn)行銻或砷的測定。∴此時(shí)應(yīng)發(fā)生上反應(yīng)的逆反應(yīng)即H3AsO3+I330計(jì)算pH=8.00時(shí)As(V)/As(III)電對的條件電勢。已知：As(V)/As(III)的E

=0.56VH3AsO4的pKa1~pKa3分別為2.20，7.00和11.50；H3AsO3的pKa=9.22。例題8-5計(jì)算pH=8.00時(shí)As(V)/As(III31解：半反應(yīng)為：H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2O解：半反應(yīng)為：32當(dāng)pH=8.00時(shí)：當(dāng)pH=8.00時(shí)：33反應(yīng)方向?yàn)椋篐3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O反應(yīng)方向變?yōu)椋篐3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+判斷反應(yīng)方向?yàn)椋悍磻?yīng)方向變?yōu)椋号袛?4

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由平衡常數(shù)K來衡量，氧化還原反應(yīng)也不例外，平衡常數(shù)K與相關(guān)電對的E?有關(guān)。一般可以通過計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)K’來確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由平衡常數(shù)K來衡量，氧35氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程式，從兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢求得。一般氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2E1?

、E2?為氧化劑、還原劑電對的標(biāo)準(zhǔn)電勢，n為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。1.平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K，可以根據(jù)能斯特方程36若以E?’代替E?

，即可得相應(yīng)的條件平衡常數(shù)K’。

氧化還原反應(yīng)的K’值的大小是直接由氧化劑和還原劑兩電對的ΔE?決定的。一般講ΔE?↑大，K’↑大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如ΔE?↑較小，則反應(yīng)進(jìn)行較不完全。那么K’值達(dá)到多大時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢？2.條件平衡常數(shù)若以E?’代替E?，即可得相應(yīng)的條件平衡常37現(xiàn)在以氧化劑Ox1滴定還原劑Red2的反應(yīng)：aOx1+bRed2==aRed1+bOx2

求K’：現(xiàn)在以氧化劑Ox1滴定還原劑Red2的反應(yīng)38與該反應(yīng)有關(guān)的氧化還原半反應(yīng)和電勢：物質(zhì)1：Ox1+n1e-=Red1物質(zhì)2：Ox2+n2e-=Red2aOx1+bRed2==aRed1+bOx2與該反應(yīng)有關(guān)的氧化還原半反應(yīng)和電勢：物質(zhì)2：39反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，兩電對的電勢相等，即E1=E2于是兩邊同乘以n1和n2的最小公倍數(shù)n，則n1=n/a，n2=n/b，經(jīng)整理后得：反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，兩電對的電勢相等，兩40因滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9％，即cOx2≥99.9％(cRed2)，cRed1≥99.9％(cOx1)而剩余物質(zhì)必須小于或等于原始濃度0.1%，即cRed2≤0.1％(cRed2)，cOx1≤0.1％(cOx1)因滴定分析的允許誤差為0.1%，在終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)41

若n1=n2=1，則，a=b=1，n=1，lgK’≥6，ΔE?’≥0.35V若n1=2，n2=1，則，a=1，b=2，n=2，lgK’≥9，ΔE?’≥0.27V若n1=1，n2=3，則，a=3，b=1，n=3，lgK’≥12，ΔE?’≥0.24V若n1=n2=2，則，a=b=1，n=2，lgK’≥6，ΔE?’≥0.18V若n1=2，n2=3，則，a=3，b=2，n=6，lgK’≥15，ΔE?’≥0.15V討論n1=n/an2=n/b若n1=n2=1，則，a=b=1，42

如果僅考慮反應(yīng)的完全程度，兩電對的ΔE?’≥0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對的ΔE?是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的ΔE?’≥0.4V，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。如果僅考慮反應(yīng)的完全程度，兩電對的ΔE?’≥43（一）濃度

c↑大，v↑快，可以通過某一反應(yīng)物與另一過量反應(yīng)物反應(yīng)，從而加快反應(yīng)速率。如，對于Cr2O72-+6I-(過量)

+14H+===2Cr3++3I2+7H2O（二）溫度

T每增高10℃，v增大2-3倍。例:KMnO4滴定H2C2O4，需加熱至70-80℃。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

但為了防止H2C2O4在較高溫度下分解，必須嚴(yán)格控制加熱溫度，不超過90℃。第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率一、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素（一）濃度

c↑大，v↑快，可以通過44

加入少量KI，可加快反應(yīng)速度

（三）催化劑慢快As(III)As(IV)As(V)例1、Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生，反應(yīng)越來越快。加入少量KI，可加快反應(yīng)速度（三）催化劑45(一)催化作用

在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來改變化學(xué)反應(yīng)速率。正催化劑加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率催化劑分類二、催化作用和誘導(dǎo)作用(一)催化作用正催化劑加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率催46自動催化反應(yīng)的特點(diǎn)：開始時(shí)的反應(yīng)速率比較慢，隨著生成物（催化劑）逐漸增多，反應(yīng)速率逐漸加快，再經(jīng)過一定的反應(yīng)后，隨著反應(yīng)物濃度的減小，反應(yīng)速率逐漸降低。2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O

開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生，反應(yīng)越來越快。自動催化反應(yīng)：

由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。自動催化反應(yīng)自動催化反應(yīng)的特點(diǎn)：開始時(shí)的反應(yīng)速率比較慢，隨著生成物（催化47例如：

在配制SnCl2試劑時(shí)，加入甘油，目的是減慢SnCl2與空氣中氧的作用；例如：

配制Na2S2O3試劑時(shí)，加入Na3AsO3也可以防止S2O32-與空氣中氧的作用。

負(fù)催化劑也具有一定的氧化還原性，它們的存在，能減慢某些氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度。負(fù)催化劑(阻化劑)例如：負(fù)催化劑(阻化劑)48誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4Fe2+Fe3++Mn2+受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體作用體受誘體E(KMnO4/Mn2+)=1.51V

E(Cl2/Cl-)=1.35VMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng))2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2↑+8H2O(受誘反應(yīng)）思考用高錳酸鉀法測定鐵時(shí)，為什么不能用鹽酸控制酸度？（二）誘導(dǎo)作用

在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的進(jìn)行，能夠誘發(fā)和促進(jìn)另一種反應(yīng)的現(xiàn)象。誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl-49

在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變到原來的組成，而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。

誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)，有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變到原來的組成，而在50在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電勢的改變。

這種電勢改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。滴定曲線可以通過實(shí)驗(yàn)的方法測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行計(jì)算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。第三節(jié)氧化還原滴定曲線在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和51設(shè)用濃度為c0(Ox1)的氧化劑Ox1滴定濃度為c0(Red2)，體積為V0的還原劑Red2，滴定反應(yīng)為：aOx1+bRed2==aRed1+bOx2

當(dāng)加入體積為V的氧化劑Ox1時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)設(shè)用濃度為c0(Ox1)的氧化劑Ox1滴定濃度為c0(Red52化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)fsp=1，則即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達(dá)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比。f的大小反映了滴定的程度?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)fsp=1，則即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)所53

以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+溶液為例，說明滴定過程中電極電勢的計(jì)算方法。設(shè)溶液的酸度為1mol·L-1H2SO4。此時(shí)：

Fe3++e-=Fe2+Eθ’Fe(III)/Fe(II)=0.68VCe4++e-=Ce3+Eθ’Ce(IV)/Ce(III)=1.44V

Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定過程中電勢的變化可計(jì)算如下：以0.1000mol·L-1Ce(SO4)254

滴定前溶液雖然是0.1000mol·L-1的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。因而Fe3+的濃度不定，所以此時(shí)的電勢也就無法計(jì)算。（一）滴定前滴定前溶液雖然是0.1000mol·L-1的55此階段溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對。此時(shí):E=E?’Fe(III)/Fe(II)+0.059lgcFe(III)/cFe(II)E=E?’Ce(IV)/Ce(III)

+0.059lgcCe(IV)

/cCe(III)

達(dá)到平衡時(shí)，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此可利用Fe3+/Fe2+的電對計(jì)算E值。當(dāng)加入Ce4+10.00mL時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)f=0.5。cFe(III)=cCe(III)

=0.1000×10.00/(20.00+10.00)cFe(II)=0.1000×(20.00-10.00)/(20.00+10.00)則：E=0.68V當(dāng)加入Ce4+19.98mL時(shí)，f=0.999，E=0.86V（二）滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前此階段溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+56化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入20.00mL0.1000mol·L-1Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，因達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)，f=1，兩電對的電勢相等，即

EFe(III)/Fe(II)=ECe(IV)/Ce(III)

=EspEsp=0.68+0.059lgcFe(III)，sp/cFe(II)，spEsp=1.44

+0.059lgcCe(IV)，sp/cCe(III)，sp

將兩式相加，得：(三)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，已加入20.00mL0.10057再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中：cCe(III),sp=cFe(III),spcCe(IV),sp=cFe(II),sp將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計(jì)量點(diǎn)溶液中：58計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電勢的變化，可用Ce4+/Ce3+電對進(jìn)行計(jì)算。

當(dāng)加入Ce4+20.02mL時(shí)，滴定分?jǐn)?shù)f=20.02/20.00=1.001。

cCe(III)=cFe(III)

=(0.1000×20.00)/(20.00+20.02)cCe(IV)=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)則：

E=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V當(dāng)加入Ce4+40.00mL時(shí)，

f=40.00/20.00=2.000，E=1.44V(四)計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電勢的變化，可用59加入Ce4+溶液的體積V/mL滴定分?jǐn)?shù)f/%體系的電極電勢E/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44表8-10.1000mol·L-1Ce(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計(jì)算加入Ce4+溶液的體積V/mL滴定分?jǐn)?shù)f/%體系601.46-1.26-1.06-0.86-0.66-0.46-0.26-0 40 80 120 160 200-----------化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定突躍滴定百分?jǐn)?shù)/%E/V（0.86V～1.26V）(1.06V)Et=-0.1%~+0.1%氧化還原滴定曲線1.46-0 40 80 120 160 200-化學(xué)計(jì)61

氧化還原滴定突躍的大小和氧化劑與還原劑兩電對的條件電勢(或標(biāo)準(zhǔn)電勢)相差的大小有關(guān)。電勢差越大，滴定突躍越長，電勢差越小，滴定突躍越短。那么，兩電對電勢之差多大時(shí)，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？

一般來說，兩個(gè)電對的條件電勢(或標(biāo)準(zhǔn)電勢)之差大于0.20V時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定。差值在0.20—0.40V之間，可采用電勢法確定終點(diǎn)；差值大于0.40V，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)然也可以用電勢法)指示終點(diǎn)。結(jié)論氧化還原滴定突躍的大小和氧化劑與還原劑兩電62Ce4+滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡單情況，Esp只由兩電對的條件電勢(或標(biāo)準(zhǔn)電勢)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，而與濃度無關(guān)。（1）在氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則計(jì)量點(diǎn)應(yīng)為滴定突躍的中點(diǎn)。（2）若n1≠n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即n值較大)的電對一方；n1和n2相差越大，計(jì)量點(diǎn)越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。選擇指示劑時(shí)，應(yīng)該注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在確定突躍中的位置。計(jì)量點(diǎn)在滴定突躍的位置Ce4+滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原63對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如

aOx1+bRed2==aRed1+bOx2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電勢可按下式計(jì)算：三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢的通式對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)64(1)n1+(2)n2得按照滴定反應(yīng)方程式:計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢的通式aOx1+bRed2==aRed1+bOx2(1)n1+(2)n2得按照滴定反應(yīng)方程式:計(jì)算65若以計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差時(shí)電勢的變化作為突躍范圍，則-0.1%時(shí)的電勢為:-0.1%時(shí)的電勢為:若以計(jì)量點(diǎn)前后0.1%誤差時(shí)電勢的變化作為突66與該反應(yīng)有關(guān)的氧化還原半反應(yīng)和電勢：物質(zhì)1：Ox1+n1e-=Red1物質(zhì)2：Ox2+n2e-=Red2aOx1+bRed2==aRed1+bOx2aOx1+bRed2==aRed1+bOx2與該反應(yīng)有關(guān)的氧化還原半反應(yīng)和電勢：物質(zhì)2：67式中，E1?’、E2?’分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電勢；n1、n2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。突躍范圍:式中，突躍范圍:68

在氧化還原滴定法中，除了用電勢法確定終點(diǎn)外，還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點(diǎn)。第四節(jié)氧化還原滴定中的指示劑在氧化還原滴定法中，除了用電勢法確定終點(diǎn)外，69氧化還原指示劑本身是一類具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑，其氧化型和還原型具有不同的顏色。進(jìn)行氧化還原滴定時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸停瑥亩鹑芤侯伾蛔?，指示終點(diǎn)。一、氧化還原指示劑氧化還原指示劑本身是一類具有氧化還原性質(zhì)的有70In(Ox)：指示劑的氧化型；In(Red)：指示劑的還原型；n：反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：

In(Ox)+ne—==In(Red)1.指示劑的變色原理In(Ox)：指示劑的氧化型；1.指示劑的71溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色溶液呈現(xiàn)還原型的顏色溶液呈現(xiàn)混合色，能觀察到顏色的變化溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色溶液呈現(xiàn)還原型的顏色溶液呈現(xiàn)混合色，能觀722.指示劑的理論變色范圍2.指示劑的理論變色范圍73當(dāng)cIn(Ox)=cIn(Red)時(shí)，為指示劑的理論變色點(diǎn)：3.指示劑的理論變色點(diǎn)當(dāng)cIn(Ox)=cIn(Red)時(shí)，3.指示74選擇依據(jù)：指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內(nèi)。選擇方法：由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電勢來進(jìn)行選擇。4.指示劑的選擇選擇依據(jù)：指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內(nèi)。4.75

(一)二苯胺磺酸鈉

In(R)→In(O)+2e-

無色

紫色

E?’In=0.85V，

所以EIn=0.85±0.03V指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V用K2Cr2O7標(biāo)液滴Fe2+時(shí)最合適的指示劑。終點(diǎn)色變：無色~紫色二、常用的指示劑(一)二苯胺磺酸鈉二、常用的指示劑76

在1mol·L-1HClO4溶液中，用KMnO4滴定FeSO4，其突躍范圍：0.92~1.41V，指示劑變色范圍：

EIn=0.82~0.88V

故不能使用該指示劑。

若在FeSO4溶液中加入H3PO4，F(xiàn)e3+與HPO42-生成無色[Fe(HPO4)]+，降低了Fe3+/Fe2+電對的電勢，則突躍變大，這時(shí)二苯胺磺酸鈉便是一個(gè)適用的指示劑。例如:在1mol·L-1HClO4溶液中，用K77實(shí)際中，當(dāng)加入一些H3PO4，可降低Fe3+/Fe2+電對的電勢，使突躍范圍加大。

Fe3++HPO42-=[Fe(HPO4)]+

若使[Fe3+]降低10000倍，則突躍范圍：0.62~1.41V指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V實(shí)際中，當(dāng)加入一些H3PO4，可降低突躍范78鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，C12H8N2，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe(C12H8N2)32+配離子，遇到氧化劑時(shí)改變顏色，其反應(yīng)式如下：

Fe(C12H8N2)32+

-e-==

Fe(C12H8N2)33+(深紅色)

(淺藍(lán)色)氧化產(chǎn)物為淺藍(lán)色的Fe(C12H8N2)33+配離子，在1mol·L-1H2SO4溶液中，其條件電勢EIn?’＝1.06V。實(shí)際上它在1.12V左右變色，這是因?yàn)槠鋄Red]顏色(紅)比[Ox]顏色(淺藍(lán))的強(qiáng)度大得多的緣故。在以Ce4+滴定Fe2+時(shí)，用鄰二氮菲—Fe(II)作指示劑最為合適。終點(diǎn)時(shí)溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍(lán)色。(二)鄰二氮菲—Fe(II)鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉，C12H8N2，易溶791.自身指示劑

在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點(diǎn)的叫做自身指示劑。(三)其他指示劑1.自身指示劑(三)其他指示劑80

用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要有微過量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點(diǎn)。KMnO4作指示劑是相當(dāng)靈敏的，稍許過量所造成的誤差通?？梢院雎?。但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為2×10-6mol·L-1。如果在硫酸溶液(0.2mol·L-1)中使用二苯胺作指示劑，則所需的MnO4-濃度可降低到8×10-7mol·L-1。因使用指示劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點(diǎn)的。例如：KMnO4用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到化學(xué)計(jì)81必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。雖然這種消耗量是很小的，一般可以忽略不計(jì)，但在較精確的測定中則需要作空白校正。尤其是以0.01mol·L-1以下的極稀的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，更應(yīng)考慮校正問題。注意：必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原82這類試劑本身無氧化還原性質(zhì)，但能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與本身不同的顏色，就可以利用該試劑作指示劑。2.專屬指示劑這類試劑本身無氧化還原性質(zhì)，但能與滴定體系中的氧化劑或還原劑83在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成藍(lán)色絡(luò)合物(I2的濃度可小至1×10-5mol·L-1)。借此藍(lán)色的出現(xiàn)或消失，表示終點(diǎn)的到達(dá)。例如：淀粉在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式84

為了能成功地完成氧化還原滴定，在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)的狀態(tài)。(1)處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑滴定，(2)處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。第五節(jié)氧化還原滴定前的預(yù)處理為了能成功地完成氧化還原滴定，在滴定之前往往85

滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。二、預(yù)處理試劑必須符合的條件(1)能將待測組分全部氧化或還原為指定價(jià)態(tài)；(2)反應(yīng)進(jìn)行的完全而且速率要快；(3)反應(yīng)具有一定的選擇性；(4)過量的氧化劑或還原劑易于除去。一、滴定前的預(yù)處理滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定861.鐵礦石中全鐵的含量的測定測定原理:

用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量時(shí)，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定Fe2+。三、預(yù)處理典型實(shí)例1.鐵礦石中全鐵的含量的測定三、預(yù)處理典型實(shí)例87可用的還原劑很多，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為：

2Fe3++SnCl2+4C1-＝2Fe2++SnCl62-然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用KMnO4滴定的反應(yīng)是：

MnO4-+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O預(yù)處理可用的還原劑很多，其中SnCl2是一種很方便88(1)必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用HgCl2將它氧化：Sn2++HgC12+4C1-==SnCl62-+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4-+16H+=10Hg2++10Cl-+2Mn2++8H2O

為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當(dāng)FeCl4-的黃色消失時(shí)，還需要加入1—2滴過量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。

使用SnCl2還原Fe3+時(shí)應(yīng)當(dāng)注意的事項(xiàng)(1)必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，89(3)不可使Hg2C12進(jìn)一步被還原為金屬Hg：

Hg2C12+Sn2++4C1-＝2Hg↓+SnCl62-因?yàn)檫@種黑色或灰色的微細(xì)金屬汞，不僅能影響等當(dāng)點(diǎn)的確定，同時(shí)也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多，在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷卻后，再快速加入HgC12。10Hg+2MnO4-+16H++10C1-=5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O(3)不可使Hg2C12進(jìn)一步被還原為金屬Hg：1090(4)應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定，因?yàn)镠g2C12與Fe3+也有慢慢地進(jìn)行反應(yīng)的趨向：Hg2C12+2FeCl4-＝2Hg2++2Fe2++10C1-致使測定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。(4)應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定，因?yàn)镠g2C12與Fe3+也有慢91預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑，分別列入P274-275表8-3和表8-4中。四、預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑預(yù)處理時(shí)常用的氧化劑和還原劑，分別列入P2792（一）方法簡介高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，(1)在強(qiáng)酸性溶液中，表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性

MnO4-

+8H++5e-＝Mn2+

+4H2OE?

＝1.51V(2)在中性或弱酸性溶液中

MnO4-

+4H++3e-＝MnO2

+2H2OE?

＝0.59V(3)在強(qiáng)堿性溶液中，是較弱氧化性

MnO4-+e-＝MnO42-

E?＝0.56V在弱酸性、中性溶液中與還原劑作用，生成褐色的水合二氧化錳(MnO2·H2O)沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)的觀察，所以用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。第六節(jié)常用的氧化還原滴定方法一、KMnO4法（一）方法簡介第六節(jié)常用的氧化還原滴定方法一、KMnO93所用的強(qiáng)酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。

(1)C1-具有還原性，也能與KMnO4作用；(2)HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。強(qiáng)酸體系所用的強(qiáng)酸通常是H2SO4，避免使用HCl或94由于市售KMnO4含少量MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnO2等雜質(zhì)，且吸水性、氧化性強(qiáng)、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制標(biāo)液。需稱稍重于理論量的KMnO4溶于蒸餾水中，煮沸后，置于棕色瓶中，靜置兩個(gè)月以上標(biāo)定。(二)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制由于市售KMnO4含少量MnCl2、Mn(N951.原理

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液常用還原物質(zhì)來標(biāo)定。常用的還原物質(zhì)有Na2C2O4，As2O3，H2C2O4·2H2O

，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和純鐵絲等。其中Na2C2O4易精制、不含結(jié)晶水、吸濕性小和熱穩(wěn)定好，故常采用。其標(biāo)定反應(yīng)如下：2MnO4-

+5C2O42-+16H+=2Mn2+

+10CO2+8H2O(三)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定1.原理(三)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定96(1)溫度：常將溶液加熱至65~85℃進(jìn)行滴定，滴定完畢時(shí)，溫度不應(yīng)低于55℃，滴定時(shí)溫度不宜超過90℃，否則H2C2O4部分分解。

H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O(2)酸度：滴定開始時(shí)，酸定0.5~1mol.L-1，結(jié)束時(shí)，0.2~0.5mol.L-1；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度過高，H2C2O4分解。(3)滴定速度：不能太快，尤其剛開始時(shí)，否則

4MnO4-+12H+=4MnO2+O2↑+6H2O(4)催化劑：Mn2+自催化(5)滴定終點(diǎn)：粉紅色在30s不退為止。2.實(shí)驗(yàn)條件(1)溫度：常將溶液加熱至65~85℃進(jìn)行滴定，滴定完畢時(shí)，97

用KMnO4溶液作滴定劑時(shí)，根據(jù)被測物質(zhì)的性質(zhì)，可采用不同的滴定方式。

1.直接滴定法

許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2—等，可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。(四)KMnO4滴定法采用的滴定方式用KMnO4溶液作滴定劑時(shí)，根據(jù)被測物質(zhì)的性98

有些氧化性物質(zhì)，如不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定就可用返滴定法進(jìn)行滴定。2.返滴定法有些氧化性物質(zhì)，如不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)99例如：測定軟錳礦中MnO2的含量時(shí)，可在H2SO4介質(zhì)中，加入準(zhǔn)確過量的Na2C2O4(固體)或Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱待MnO2與C2O42-作用完畢后，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的C2O42-。由總量減去剩余量，即可算出與MnO2作用所消耗去的Na2C2O4的量，從而求得軟錳礦中MnO2的百分含量。應(yīng)注意，用返滴定法進(jìn)行分析時(shí)，只有在被測定物質(zhì)的還原產(chǎn)物與KMnO4不起作用時(shí)才有實(shí)用價(jià)值。例如：測定軟錳礦中MnO2的含量時(shí)，可在H2SO4介質(zhì)中，加100

有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶直接滴定或返滴定，就只好采用間接滴定法進(jìn)行滴定。

如測定Ca2+時(shí)，首先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾，再用稀H2SO4將所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+的百分含量。3.間接滴定法有些非氧化性或非還原性的物質(zhì)，不能用KMn101優(yōu)點(diǎn)：(1)氧化能力強(qiáng)；(2)一般不需另加指示劑。缺點(diǎn)：(1)高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。(2)測定的選擇性較差，由于KMnO4的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。

（五）高錳酸鉀法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（五）高錳酸鉀法的優(yōu)缺點(diǎn)1021.H2O2的測定

可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反應(yīng)如下：MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O

反應(yīng)開始較慢，隨著Mn2+的增加，反應(yīng)速度加快?？深A(yù)先加入少量Mn2+作為催化劑。

許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As(III)、Sb(III)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法測定。（六）應(yīng)用實(shí)例1.H2O2的測定（六）應(yīng)用實(shí)例103

先將樣品處理成溶液后，使Ca2+進(jìn)入溶液中，然后利用Ca2+與C2O42—生成微溶性CaC2O4沉淀。過濾，洗凈后再將CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，其反應(yīng)如下：

Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓(白)CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O

凡是能與C2O42-定量生成沉淀的金屬離子，只要本身不與KMnO4反應(yīng)，都可用上述間接法滴定。2.鈣的測定先將樣品處理成溶液后，使Ca2+進(jìn)入溶液中104

軟錳礦的主要組成是MnO2，此外，尚有錳的低價(jià)氧化物、氧化鐵等。此礦若用作氧化劑時(shí)，僅僅只有MnO2具有氧化能力。測定MnO2含量的方法是將礦樣在過量還原劑Na2C2O4的硫酸溶液中溶解還原，然后再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的還原劑C2O42-，其反應(yīng)為：MnO2+H2C2O4+2H+＝Mn2++2CO2↑+2H2O3.軟錳礦中MnO2含量的測定軟錳礦的主要組成是MnO2，此外，尚有錳的105

甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在堿性溶液中進(jìn)行測定。

如甲醇的測定，將一定量且過量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測物質(zhì)的試液中，反應(yīng)為：

6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42++6H2O

反應(yīng)結(jié)束后，將溶液酸化，MnO42+岐化為MnO4-和MnO2。再加入準(zhǔn)確過量的FeSO4溶液，將所有的高價(jià)錳還原為Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。

4.某些有機(jī)化合物含量的測定甲醇、甘油、甲酸等有機(jī)化合物可用高錳酸鉀法在106

設(shè)開始加入過量KMnO4的濃度為cKMnO4，體積為V0KMnO4mL；后加入過量FeSO4的濃度為cFeSO4，體積為VFeSO4；最后滴定剩余FeSO4消耗濃度為cKMnO4的KMnO4V1KMnO4mL。6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O3MnO42-

+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2OMnO2

+2Fe2++4H+=Mn2+

+2Fe3++2H2OMnO4-+2Fe2++4H+＝Mn2+

+2Fe3++2H2O(1)

6MnO4-???CH3OH(2)

6MnO4-??

6MnO42-

??

4MnO4-

結(jié)果:

(3)

2MnO4-???CH3OH設(shè)開始加入過量KMnO4的濃度為cKMnO4107(4)轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO2消耗KMnO4的計(jì)算6MnO4-??6MnO42-??2MnO2

??4Fe2+(5)反應(yīng)完剩余FeSO4的計(jì)算

2Fe2+

??MnO4-參加反應(yīng)的FeSO4的物質(zhì)的量cFeSO4VFeSO4-2cKMnO4V1KMnO4

轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO2消耗KMnO4的物質(zhì)的量3/2(cFeSO4VFeSO4-2cKMnO4V1KMnO4)

CH3OH消耗KMnO4的物質(zhì)的量1/2[cKMnO4V0KMnO4-3/2(cFeSO4VFeSO4-2cKMnO4V1KMnO4)](4)轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO2消耗KMnO4的計(jì)算(5)反應(yīng)完剩余108（一）方法簡介

重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中。K2Cr2O7與還原劑作用時(shí)被還原為Cr3+，半電池反應(yīng)式為：

Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2OE?

＝1.33V二、重鉻酸鉀法（一）方法簡介二、重鉻酸鉀法109

1.K2Cr2O7是基準(zhǔn)試劑

K2Cr2O7容易提純，在140~150℃時(shí)干燥后，可以直接稱量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定

曾有人發(fā)現(xiàn)，保存24年的0.02mol·L-1溶液，其滴定度無顯著改變。因此可以長期保存。（二）K2Cr2O7法的特點(diǎn)1.K2Cr2O7是基準(zhǔn)試劑（二）K2Cr2O7法的特點(diǎn)1103.可在HCl的酸性溶液中使用

K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強(qiáng)，在1mol·L-1HCl溶液中，E?’＝1.00V，室溫下不與C1-作用(E?Cl2/Cl-＝1.33V)，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但當(dāng)HCl的濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，K2Cr2O7也能部分地被C1-還原。4.需要使用指示劑

雖然K2Cr2O7溶液為橙色，但一方面此顏色不鮮艷，指示的靈敏度差；另一方面其還原產(chǎn)物呈綠色，對橙色有掩蔽作用，故不能采用自身指示終點(diǎn)，宜采用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸作指示劑。3.可在HCl的酸性溶液中使用1111.鐵礦石中全鐵含量的測定

試樣一般用濃HCl加熱分解，在熱的濃HCl溶液中，用SnCl2將Fe(III)還原為Fe(II)，過量的SnCl2用HgCl2氧化，此時(shí)溶液中析出Hg2C12絲狀白色沉淀，然后在H2SO4-H3PO4混合酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe(II)。

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O（三）應(yīng)用實(shí)例1.鐵礦石中全鐵含量的測定（三）應(yīng)用實(shí)例112加S-P混酸目的:(1)增大突躍范圍，減小指示劑的終點(diǎn)誤差，控制酸度。(2)絡(luò)合Fe3+生成無色Fe(HPO4)+，降低消除Fe3＋黃色，有利于終點(diǎn)的觀察。二苯胺磺酸鈉(無色→紫色)終點(diǎn):淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋加S-P混酸目的:二苯胺磺酸鈉113淺黃色Fe3++Cr3+調(diào)0前調(diào)0后↘Ti4+至藍(lán)色消失(1)方法原理鐵礦石中全鐵含量的測定（無汞法）淺黃色Fe3++Cr3+調(diào)0前調(diào)0后↘Ti4+至藍(lán)色消失(114

化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量(COD)，是表示水體受污染程度的重要指標(biāo)。

指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，以氧化這些有機(jī)還原性物質(zhì)所需消耗的O2的量(mg·L-1)來表示。

(1)高錳酸鉀法適合于地表水、飲用水和生活用水等污染不十分嚴(yán)重的水體，(2)重鉻酸鉀法適用于工業(yè)廢水的分析。2.化學(xué)需氧量(COD)的測定化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量(COD)，是表示水115在強(qiáng)酸性是水樣中，以Ag2SO4為催化劑，加入一定量過量的K2Cr2O7溶液，回流加熱，待反應(yīng)完全后，加入鄰二氮菲-Fe(II)指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)Fe2+溶液返滴定過量的K2Cr2O7，根據(jù)消耗的K2Cr2O7量換算求出COD。實(shí)驗(yàn)方法在強(qiáng)酸性是水樣中，以Ag2SO4為催化劑，116

土壤中有機(jī)質(zhì)含量的高低，是判斷土壤肥力的重要指標(biāo)。

土壤中的有機(jī)質(zhì)的含量，是通過測定土壤中碳的含量而換算的。即在濃H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定溫度下(170—180℃)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7