第十一章

核磁共振波譜分析一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振現(xiàn)象nuclearmagneticresonance三、核磁共振條件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波譜儀nuclearmagneticresonancespectrometer第一節(jié)

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

2022/12/162022/12/161H應(yīng)用實例質(zhì)譜給出分子量為269分子式為:C17H17N3O2022/12/16PP:原子核的角動量:磁矩o:

拉默爾頻率:磁旋比o原子核I>

1/2NMR的形成2022/12/16一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

（1）一些原子核像電子一樣存在自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動量：

P=[I(I+1)]1/2

I為自旋量子數(shù)（3）m與P方向平行。（2）由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時會產(chǎn)生核磁矩：m=

P

磁旋比，即核磁矩與自旋角動量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一個特征（固定）值。2022/12/16

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩，這些核的行為很象磁棒，在外加磁場下，核磁體可以有（2I+1）種取向。

只有自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩可以產(chǎn)生能級分裂的核2022/12/16討論:(1)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I（重要）(2)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。2022/12/16E=E2－E1=（h/2）B0自旋核在磁場中的行為Pm=-1/2

m=+1/2B01HEE1=－（h/4）B0E2=+（h/4）B0磁旋比；B0外磁場強度發(fā)生核磁共振時：E=h0共振頻率0=（1/2）B02022/12/16yearFrequency(MHz)S/Na1961606196510030196922080197820030019783608001985500360019886006000199475090001995500b300001996200080090030000背景介紹2022/12/16（3）核磁共振產(chǎn)生的條件

conditionof

nuclearmagneticresonance(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/B0=

/(2)2022/12/16三.能級分布與弛豫過程不同能級上分布的核數(shù)目可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488T；25C；1H的共振頻率與分配比：兩能級上核數(shù)目差：百萬分之十；2022/12/16倘若體系吸收了足夠的射頻能量，使相鄰能級上的粒子數(shù)相等，這時體系不再呈現(xiàn)凈吸收，因而無法測得核磁共振信號，此時稱為飽和。那么，靠什么維持NMR信號呢？飽和(saturated)——低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目2022/12/16馳豫(relaxtion)——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)縱向馳豫也稱自旋-晶格馳豫處在高能級的核將能量以熱能形式轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能級，這種釋放能量的方式稱為縱向馳豫。

周圍的粒子，對固體樣品是指晶格，對液體樣品指周圍的同類分子或溶劑分子。橫向馳豫也稱自旋-自旋馳豫自旋核之間進行內(nèi)部的能量交換，高能態(tài)的核將能量轉(zhuǎn)移給低能級的核，使它變成高能態(tài)而自身返回低能態(tài)，這種釋放能量的方式稱為橫向馳豫。2022/12/16射頻磁場(B0)

B0N/N=exp(-E/kT)FIDNMR的形成2022/12/16第二節(jié)、核磁共振波譜儀

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz，…….2022/12/163．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．探頭：有外徑5mm的玻璃樣品管座,發(fā)射線圈，接收線圈，預(yù)放大器和變溫元件等。樣品管座處于線圈的中心，測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。發(fā)射線圈和接收線圈相互垂直。2022/12/16常用溶劑的化學(xué)位移值溶劑δ

1Hδ

13CCCl4

96.1CS2

192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(變化大與樣品濃度及溫度有關(guān))

苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六環(huán)d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)還己烷-d121.6326.3(7)吡啶-d56.98,7.35,8.50149.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.35

49.0(7)2022/12/16DMSOCDCl3253443522022/12/16超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

永久磁鐵和電磁鐵：

磁場強度<25kG超導(dǎo)磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K，處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強度>100kG開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”；重新勵磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：

200-400MHz