第11章?；?Acidylation,Acylation)概述N-?；疧-酰化（酯化）C-?；?1.1概述定義?；噭┘胺磻?yīng)的活潑性11.1.1定義

有機化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相連的氫被?；〈姆磻?yīng)叫做酰化反應(yīng)。

酰基指的是從含氧的無機酸和有機酸的分子中除去一個或幾個羥基后剩余的基團。硫酸硫?；炕驶减；然┨妓峒柞；ㄈ┗┘姿嵋阴；宜岜交酋；郊柞；鵒11.1.2酰化試劑及反應(yīng)的活潑性常用?；瘎?）羧酸

RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O（2）酸酐：

CO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)草酸（3）（磺）酰氯（4）羧酸酯（弱酸酯，強酸酯是烷化劑）

ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5（5）酰胺（6）其他：如雙乙烯酮、二硫化碳乙酰乙酸乙酯不同類型?；噭┑幕钚驭?+<δ2+<δ3+

在脂族酰化劑中，其反應(yīng)活性隨烷基碳鏈的增長而減弱。因此只有在向氨基氮原子或羥基氧原于上引入低碳?；鶗r才能用羧酸作酰化劑。當R為芳環(huán)時，由于芳環(huán)的共軛效應(yīng)，使酰基碳原子上的部分正電荷降低，從而使酰化劑的活性降低。因此，在引入芳羧?；鶗r也要用活潑的芳羧酰氯作酰化劑。δ1+δ2+δ3+<<11.2N-酰化N-?；哪康腘-酰化反應(yīng)歷程用不同?；噭┑腘-?；磻?yīng)11.2.1N-?；哪康挠谰眯怎；?C.I.酸性紅1)過渡性?；?最常用：乙?；?過渡性N-酰化要考慮：（1）酰氨基對下一步反應(yīng)具有良好的效果；（2）酰化劑價格低廉；（3）酰化反應(yīng)容易進行，收率高，質(zhì)量好；（4）酰氨基易水解。11.2.2反應(yīng)歷程δ+

?；俏娮踊辊０贩肿又邪被由系碾娮釉泼芏冉档?，不容易再與親電的?；瘎┵|(zhì)點相作用，即不容易生成N,N二酰化物。所以，在一般情況下容易制得較純的酰胺，這和N-烷化反應(yīng)是不一樣的。11.2.3胺類結(jié)構(gòu)的影響

胺類被?；南鄬Ψ磻?yīng)活性是：伯胺＞仲胺，無位阻胺＞有位阻胺，脂胺＞芳胺。氨基氮原子上電子云密度越高，堿性越強，空間位阻越小，胺被?；姆磻?yīng)性越活潑。對于芳胺，環(huán)上有給電子基時，堿性增加，芳胺的反應(yīng)活性增加。反之，環(huán)上有吸電子基時，堿性減弱，反應(yīng)活性降低。對于活潑的胺，可以采用弱酰化劑；對于不活潑的胺，則必須使用活潑的?；瘎?。11.2.4用不同?；噭┑腘-酰化反應(yīng)羧酸：如乙酸

（1）?；芰θ酰ㄓ糜趬A性強的芳胺）；（2）生成水，反應(yīng)可逆增加酸用量脫去反應(yīng)生成水高溫熔融脫水?；?80-220℃）反應(yīng)精餾脫水法(乙酸+苯胺)溶劑共沸蒸餾脫水法（甲酸b.p.100.8℃）

（1）?；钚暂^高；（2）反應(yīng)溫度較低（20～90℃）；（3）?；瘎┻^量較少（5～10％）；（4）反應(yīng)不可逆。

酸酐：如乙酐，鄰苯二甲酸酐甲酸酐N,N-二甲基甲酰胺（1）酰化能力強；（2）反應(yīng)不可逆；（3）溫度低（0℃或更低）；（4）酰化劑用量少；（5）反應(yīng)需加縛酸劑（保持胺處于游離態(tài)）。

酰氯色酚AS光氣（碳酰氯）

（1）?；钚院芨?；（2）有劇毒（替代品：雙光氣(l)，三光氣(s)）。氨基甲酰氯氨基甲酸酯異氰酸酯脲類化合物猩紅酸（染料中間體）三聚氯氰(三聚氰酰氯）三聚氰酸三聚氯氰0℃40℃90℃三聚氰胺（1）?；钚愿撸唬?）?；瘎┏杀镜土唬?）?；章矢撸a(chǎn)品質(zhì)量好；（4）雙乙烯酮生產(chǎn)工藝復雜，設(shè)備投資高。

雙乙烯酮11.2.5過渡性N-?；王０坊乃?/p>

乙?；ㄊ亲畛Ｓ玫倪^渡性酰化法，主要因為乙酰氨基可以在較溫和的條件下，在酸或堿溶液中水解。但是，有時芳環(huán)上的乙酰氨基對親電取代反應(yīng)的定位能力不夠強時，不得不用其他過渡性?；?。65%23%定位能力強

苯磺酰胺基對于堿的作用相當穩(wěn)定，在稀無機酸中仍很穩(wěn)定，需要在75％以上的硫酸中才能順利水解。11.3O-?；セ?/p>

醇或酚分子中的羥基氫原子被酰基取代而生成酯的反應(yīng)，叫做O-酰化反應(yīng)，也叫做酯化反應(yīng)。?；噭呼人?；酸酐；酯（酯交換）11.3.1用羧酸的酯化反應(yīng)歷程

質(zhì)子酸催化下的雙分子歷程（羧酸是親電試劑，醇是親核試劑）反應(yīng)特點：可逆

提高酯收率的方式：（1）用過量的低級醇和酸（2）從反應(yīng)混合物中蒸出水（3）從反應(yīng)混合物中蒸出酯11.3.2用酸酐的酯化

酸酐是較強的酰化試劑，往往要加入酸或堿催化劑，酸的催化作用比堿強。11.3.3酯交換（用酯的酯化）酯醇交換法（最常用）蒸出低碳醇

酯酸交換法11.4C-?；疌-?；磻?yīng)主要用于制備芳酮，芳醛和芳羧酸。

傅氏?；磻?yīng)制芳酮

C-羧化反應(yīng)

C-甲?；品既?1.4.1傅氏?；磻?yīng)制芳酮酰化劑：酸酐或酰氯催化劑：酸性催化劑AlCl3反應(yīng)歷程：親電取代反應(yīng)——Friedel-Crafts

反應(yīng)，親電質(zhì)點：

注意：C-?；瘯r生成的芳酮-AlCl3配合物遇水會放出大量的熱，因此C-?；锼鈺r要特別小心。11.4.1.1以酰氯為?；瘎?/p>

每mol酰氯理論上要消耗1molAlCl3，實際上過量10～50％，過量太多會生成焦油物。芳酮-AlCl3配合物11.4.1.2以酸酐作?；瘎┛偡磻?yīng)方程式：11.4.2C-羧化反應(yīng)（CO2做酰化劑）

水楊酸及其衍生物2,3－酸11.4.3C-甲?；品既〨attermann-K