反相微乳液聚合制備AM-MAH-AA三元交聯(lián)共聚物及其性能研究滿心f逢LANZHOUUNIVERSITYOFTECHNOLOGY姓名：張丫娟

學(xué)號(hào)：10080137班級(jí)：高分子材料與工程（1）班反相微乳液聚合制備AM-MAH-AA三元交聯(lián)共聚物及其性能研究張丫娟（蘭州理工大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)）（蘭州理工大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)）:本文采用反相微乳液聚合法制備出了丙烯酰胺/順丁烯二酸酐/丙烯酸三元共聚物微球，并采用傅里葉-紅外吸收光譜（FTIR）對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。重點(diǎn)考察丙烯酰胺（AM）與丙烯酸（AA）比例、不同鹽濃度、溫度等因素對(duì)聚合物微球吸水率性能的影響。關(guān)鍵詞:共聚物，反相微乳液聚合，吸水倍率概述1.1.聚合物微球的發(fā)展趨勢(shì)關(guān)鍵詞:共聚物，反相微乳液聚合，吸水倍率隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，聚合物微球的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛。然而在很多領(lǐng)域，要想聚合物微球發(fā)揮其效用，就必須實(shí)現(xiàn)微球粒徑及粒徑均一性的可控和結(jié)構(gòu)的可控，這就關(guān)乎微球的制備技術(shù)。微球制備和應(yīng)用研究中所存在的難點(diǎn)是：能簡(jiǎn)單制備尺寸均一的微球的方法難以包埋物質(zhì)，而真正能夠包埋物質(zhì)的微囊制備法卻往往粒徑非常不均一；能包埋一種物質(zhì)的方法并不適用于包埋其他所有的物質(zhì)；包埋研究沒有一種普適的方法，往往是針對(duì)某一種內(nèi)埋物，來探討具體的包埋方法，所以工作量較大。因此，解決這些難題就是聚合物微球的研究方向之一。當(dāng)今社會(huì)，隨著各領(lǐng)域的不斷深化，以及各學(xué)科的交叉，使得微球制備技術(shù)將越發(fā)的成熟、多樣化，而且材料的發(fā)展也逐漸向多樣化、功能化、智能化轉(zhuǎn)變、發(fā)展，聚合物微球也不例外。目前，聚合物微球在藥物緩釋/控釋方面得到了越來越多的研究，而未來在研究這些藥物控緩釋微球的實(shí)用性、無毒性等方面又會(huì)吸引更多的科研工作者。聚合物微球具有小的尺寸和體積，大的比表面積，均一的尺寸分布，高的滲透性和可運(yùn)動(dòng)性、功能基在表面富集、感溫性、導(dǎo)電性等的特點(diǎn)。而目前的科研結(jié)果并沒有得到完全的利用，充分利用這些優(yōu)點(diǎn)來設(shè)計(jì)聚合物微球?qū)?huì)是未來發(fā)展的主方向。1?2.共聚物的研究概況20世紀(jì)80年代初，Okubo提出“粒子設(shè)計(jì)”的概念。聚合物微球（Polymermicrosphere）是指具有圓球形狀且粒徑在數(shù)十納米到數(shù)百微米尺度范圍內(nèi)的聚合物粒子。而共聚物微球是指一定的聚合方法中，通過共聚合反應(yīng)制成的微球。制備聚合物微球的方法有懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合、種子聚合、沉淀聚合、反應(yīng)誘導(dǎo)相分離法等方法，乳液聚合則是目前應(yīng)用最廣、研究最多的微球的制備方法之一。而不同的方法制備得到的聚合物微球的粒徑及其分布也是有差異的。利用懸浮聚合法制備的聚合物微球通常比乳液聚合法得到的微球的粒徑要大，懸浮聚合法制備的微球的粒徑最大可達(dá)到幾毫米，小則可達(dá)到幾十納米，乳液聚合法得到的微球粒徑一般在幾十納米到幾微米之間。聚合物微球具有如下特征：（1）、小的粒子尺寸和體積使得整個(gè)粒子作為微反應(yīng)器時(shí)對(duì)外界刺激具有響應(yīng)性快和反應(yīng)速率高；（2）、大的比表面積可作為吸附、脫附、化學(xué)反應(yīng)和光散射等的位置。通常,1g尺寸為100nm的聚合物粒子有數(shù)十平方米到數(shù)百平方米的表面積；（3）、在介質(zhì)中,聚合物粒子由于重力、電場(chǎng)和布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)，具有高的滲透性和可運(yùn)動(dòng)性；（4）、由于粒子之間的靜電排斥作用、范德華力作用和體積排斥作用，聚合物微球的分散乳液能夠長(zhǎng)時(shí)間得到穩(wěn)定存在；（5）、均一的尺寸分布和帶有不同功能性基團(tuán)的表面使得聚合物微球能夠在更多的理論和實(shí)際中得到應(yīng)用。聚合物微球由于具有小的尺寸和體積，大的比表面積，均一的尺寸分布，高的滲透性和可運(yùn)動(dòng)性等的特點(diǎn)，在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域主要應(yīng)用于藥物的緩釋/控釋方面；在石油開采領(lǐng)域主要應(yīng)用于油氣的壓裂技術(shù)方面，用作暫堵劑、調(diào)剖劑等；13乳液聚合機(jī)理反相乳液聚合可采用油溶性或水溶性引發(fā)劑，形成反相聚合物膠乳。由于體系與常規(guī)乳液聚合形成鏡式對(duì)照，故稱為反相乳液聚合。反相乳液聚合體系主要包括:水溶性單體、引發(fā)劑、乳化劑、水以及有機(jī)溶劑。對(duì)于一般的反相乳液聚合，其聚合機(jī)理可分為4個(gè)階段：分散階段、階段I（乳膠粒生成階段）、階段11（乳膠粒長(zhǎng)大階段）和階段111（聚合反應(yīng)完成階段）。其聚合體系示意圖見圖1-1。圖1-1反相乳液聚合體系示意圖[]（1）分散階段在乳化體系中，開始加入的乳化劑以單分子形式溶解在水中，稱為真溶液，當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，再加入的乳化劑就開始以膠束形式出現(xiàn)。每個(gè)膠束大約由50?200個(gè)乳化劑分子組成，尺寸約為10nm。由于膠束的增溶作用，還會(huì)將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中來，形成所謂的增溶膠束。宏觀上看，穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，單分子乳化劑濃度和膠束乳化劑濃度均為定值。但微觀上看，單分子乳化劑和膠束乳化劑之間建立了動(dòng)態(tài)平衡。向體系中加入單體后，在攪拌作用下，單體分散成珠滴。部分乳化劑被吸附在單體珠滴表面上，形成單分子層,乳化劑的親水端指向水相，而親油端則指向單體珠滴中心，以使其穩(wěn)定地懸浮在水相中。在分散過程中，適度的攪拌很重要，若無攪拌或攪拌強(qiáng)度不夠，小的單體珠滴傾向于聚結(jié)成大的珠滴，甚至分層。（2）階段I（乳膠粒生成階段）引發(fā)劑加入到體系中后，在水相中開始分散出自由基。在聚合反應(yīng)前，常常要經(jīng)歷一個(gè)不發(fā)生聚合的誘導(dǎo)期。在此期間，所生成的自由基為阻聚劑所捕獲，因而不引發(fā)聚合。誘導(dǎo)期過后，進(jìn)入反應(yīng)加速期，即乳膠粒的生成階段。在此階段引發(fā)劑分散出的自由基可以擴(kuò)散到膠束和單體珠滴中引發(fā)聚合，但是單體珠滴數(shù)目極少，大約每100萬個(gè)膠束才有一個(gè)單體珠滴，因此，在一般情況下絕大多數(shù)自由基進(jìn)入膠束中。當(dāng)一個(gè)自由基擴(kuò)散到一個(gè)增溶膠束中以后，就在其中引發(fā)聚合，生成大分子鏈，于是膠束就變成一個(gè)被單體溶脹的聚合物乳液膠體顆粒，即乳膠粒。這個(gè)過程就是膠束的成核過程。聚合反應(yīng)主要發(fā)生在乳膠粒中。隨著成核過程的進(jìn)行，將生成越來越多的新乳膠粒,同時(shí)隨著乳膠粒不斷長(zhǎng)大，其表面積也逐漸增大。這樣，越來越多的乳化劑從水相轉(zhuǎn)移到乳膠粒表面，使溶解在水相的乳化劑不斷減少，這就破壞了溶解在水相中的乳化劑與尚未成核的膠束之間的平衡，使平衡向“膠束一水相一乳膠粒”方向移動(dòng)。因而使膠束乳化劑量不斷減少，部分膠束被破壞，加上成核過程消耗的膠束，致使膠束數(shù)目越來越少，直至消失。從誘導(dǎo)期結(jié)束到膠束耗盡這一期間就是乳膠粒生成階段。（3）階段11（乳膠粒長(zhǎng)大階段）在此階段，引發(fā)劑繼續(xù)分解出自由基，因?yàn)槿槟z粒數(shù)目要比單體珠滴數(shù)目多得多，所以自由基主要向乳膠粒擴(kuò)散，在乳膠粒中引發(fā)聚合，使得乳膠粒不斷長(zhǎng)大。在反應(yīng)區(qū)乳膠粒中單體不斷被消耗，單體珠滴中的單體逐漸減少，直至單體珠滴消失。由膠束耗盡到單體珠滴消失這段時(shí)間稱為乳膠粒長(zhǎng)大階段。（4）階段m（聚合完成階段）這一階段內(nèi)，膠束和單體珠滴均已消失。在階段后期，當(dāng)轉(zhuǎn)化率增至某一值時(shí)轉(zhuǎn)化速率突然降低至零這種現(xiàn)象叫玻璃化效應(yīng)。在聚合完成階段，聚合物濃度隨轉(zhuǎn)化率上升而增大，體系的玻璃化溫度也隨之升高，當(dāng)玻璃化溫度等于反應(yīng)溫度時(shí)，乳膠粒中的活性分子鏈和單體都被固結(jié)，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)急劇降低為零，反應(yīng)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)部分2.1.試劑與儀器丙烯酰胺（AM,工業(yè)級(jí)，），順丁烯二酸酎（MAH,分析純，），丙烯酸（AA,分析純，），Span80（分析純,），OP-10（分析純,），氨水（分析純,），液體石蠟（化學(xué)純，），N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA,分析純，），過硫酸鉀（KPS,分析純，），亞硫酸氫鈉（分析純，），蒸餾水（自制），無水乙醇（分析純），環(huán)己烷（分析純，），丙酮（分析純，）325型傅里葉變換紅外光譜儀：Perkin-Elmer公司，KBr壓片，測(cè)定范圍400~4000cm-1；Malvern2000型激光粒度分析儀：英國(guó)Malvern公司，測(cè)定范圍0.02四m?2000pm,掃描速度1000/秒；GZX-9070MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥機(jī)：上海博訊實(shí)業(yè)儀器有限公司；78HW-1型數(shù)控恒溫干燥箱：江蘇省金壇市環(huán)保儀器廠；2.2共聚物的制備及處理（1）單體水溶液的制備：將放有磁子的燒杯放在磁力攪拌器上，加入一定量的蒸餾水后啟動(dòng)磁力攪拌，依次加入準(zhǔn)確稱量的丙烯酸、順丁烯二酸酎、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，待溶液中殘留少量固體后，滴加氨水并緩慢加入丙烯酰胺，待溶液澄清透明并恢復(fù)到常溫后停止攪拌，即得單體水溶液。磁方攪拌7k,、正烯酸,順丁烯二酸°?！贰泗乓餐曛寥芙馔曛寥芙馔曛寥芙鈨?nèi)烯觥胺單體卒'溶液C=MBA<|溫度降低到常溫同時(shí)加入氨水圖2-1單體水溶液的制備步驟（2）共聚物微球的制備：在250mL三口燒瓶中，保持水浴溫度為50+1°C，加入90g液體石蠟、21.6gSpan80、8.2gOP-10，攪拌乳化30?40min，隨后緩慢滴加單體水溶液，攪拌乳化10min使之形成反相乳液，然后分別滴加5mL過硫酸鉀溶液和5mL亞硫酸氫鈉溶液引發(fā)聚合，保溫反應(yīng)5h，將乳液倒入無水乙醇中攪拌使其絮凝成團(tuán)，再用丙酮洗2?3次后，抽濾，干燥后粉碎，得到的白色或淡黃色粉末即為所制備的聚合物。

滴加單體水'溶液機(jī)械攪拌乳化30min攪拌20min滴加亞硫酸

氫鈉溶液液體石蠟「》滴加單體水'溶液攪拌20min滴加亞硫酸

氫鈉溶液反應(yīng)4h聚合物微球＜）反相乳液聚合制備聚合物微球?qū)嶒?yàn)步驟圖2-2三元共聚物的制備步驟（3）聚合物粉末的后處理：向250mL錐形瓶中加入約100mL乙醚，放入磁子，將聚合物粉末加入后放到磁力攪拌器上攪拌24h后，抽濾，烘干。2.3共聚物結(jié)構(gòu)、組成的表征紅外圖譜的測(cè)定：將所提純的共聚物粉末與KBr混合，壓制成片，放入傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）中進(jìn)行測(cè)定。2.4共聚物吸水性的測(cè)定吸水倍率的測(cè)定：將約0.2g干燥的聚合物樣品稱重后放入一定溫度的水中溶脹，每隔一段時(shí)間后取出樣品，甩動(dòng)15次并用濾紙吸去表面水分后稱重，直到平衡。計(jì)算公式為：吸液率（g/g）二（吸液后的質(zhì)量一吸液前的質(zhì)量）/樣品的質(zhì)量3實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論分別測(cè)定AM：AA值，不同鹽濃度，不同溫度對(duì)吸水率的影響；分析放入傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）圖；測(cè)定其粘度。4.參考文獻(xiàn)[1]胡金生，曹同玉，劉慶普，等.乳液聚合[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1987⑵王槐三，寇曉康.高分子化學(xué)教程[M].第二版.北京：科學(xué)出版社,2007潘祖仁.高分子化學(xué)（增強(qiáng)版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007徐祖順，胡曉煦.乳液聚合制備聚合物納米微球的研究進(jìn)展[J].石油化工，2011,40（2）:125-132王竹青，葛圣松，邵謙.乳液聚合中乳膠粒粒徑大小及分布的影