(最新整理)相變熱力學(xué)基礎(chǔ)第6章2021/7/261(最新整理)相變熱力學(xué)基礎(chǔ)第6章2021/7/261相變熱力學(xué)第六章ThermodynamicsofPhaseTransformation2021/7/262相變熱力學(xué)第六章Thermodynamics2021第6章相變熱力學(xué)6.1 相變分類6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力6.3 第二相析出的相變驅(qū)動力6.4 析出相的表面張力效應(yīng)6.5 晶間偏析6.6 幾種重要相變2021/7/263第6章相變熱力學(xué)6.1 相變分類2021/7/263PhaseTransformation相變：在均勻單相內(nèi),或在幾個混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)（包括原子、離子或電子位置位向的改變）、不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相2021/7/264PhaseTransformation相變：2021/7相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變到另一個相的過程。

a）狹義的相變過程

相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是個物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、α-石英與α-磷石英間的轉(zhuǎn)變。

b)廣義的相變過程

包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能有反應(yīng)發(fā)生2021/7/265相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變到另一個相的過程。

a6.1相變分類相變種類繁多,可按不同方式分類：(1)按熱力學(xué)分類?一級相變?多級相變（二、三、···）(2)按相變方式分類?不連續(xù)相變?連續(xù)相變(3)按原子遷移特征分類?擴散型相變?無擴散型相變2021/7/2666.1相變分類相變種類繁多,可按不同方式分類：(1)按熱(1)按熱力學(xué)分類相變的熱力學(xué)分類是按溫度和壓力對自由焓的偏導(dǎo)函數(shù)在相變點（To，Po）的數(shù)學(xué)特征——連續(xù)或非連續(xù)，將相變分為一級相變、二級相變或更高級的相變。當溫度升降到臨界點T0時，將發(fā)生α?β相變。如果外界條件使這一轉(zhuǎn)變成為一個似靜過程，則兩相的自由焓及化學(xué)位均相等，即：μα=μβ，Gα=Gβ相變時的化學(xué)位的n階偏導(dǎo)數(shù)不等，n-1階偏導(dǎo)相等，則稱為n級相變2021/7/267(1)按熱力學(xué)分類相變的熱力學(xué)分類是按溫度和壓力對自由焓的一級相變（First-orderphasetransformations）將化學(xué)位的一階偏微分在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為一級相變？？2021/7/268一級相變（First-orderphasetransfo表現(xiàn)：體積和熵(焓)的突變金屬中大多數(shù)相變?yōu)橐患壪嘧兘饘偃刍罠e?γFe······特點：體積變化有熱效應(yīng)2021/7/269表現(xiàn)：體積和熵(焓)的突變金屬中大多數(shù)相變?yōu)橐患壪嘧兘饘偃刍患壪嘧儠r兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVTG1相2相TST0T02021/7/2610一級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVTG1相2相T2021/7/26112021/7/26112021/7/26122021/7/2612二級相變（Secondorderphasetransitions）在相變過程中，化學(xué)勢的一階偏微分相同，二階偏微分在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為二級相變此時稱為二級相變。2021/7/2613二級相變（Secondorderphasetransi二級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVT1相2相GTST0T02021/7/2614二級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVT1相2相GT二級相變中，定壓熱容Cp、膨脹系數(shù)α與壓縮系數(shù)β發(fā)生突變2021/7/2615二級相變中，定壓熱容Cp、膨脹系數(shù)α與壓縮系數(shù)β發(fā)生突變20TT0

在二級相變中熱容的變化C2021/7/2616TT0在二級相變中熱容的變化C2021/7/22021/7/26172021/7/26172021/7/26182021/7/26182021/7/26192021/7/2619屬于二級相變的有鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變(Ferromagnetic-paramagnetictransition)Fe、Ni、Co及其合金，各種鐵氧體，Mn-Al合物，稀土-過渡族元素化合物等反鐵磁(Anti-ferromagnetic)-順磁轉(zhuǎn)變Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等2021/7/2620屬于二級相變的有鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變(Ferromagnetic屬于二級相變的有超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變(Superconduct-generallyconducttransition)In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等純金屬和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金屬間化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超導(dǎo)體等合金中有序-無序的轉(zhuǎn)變Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系2021/7/2621屬于二級相變的有超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變(Superconduct-(2)按相變方式分類不連續(xù)相變（形核長大型）：形核、長大型兩階段進行，新相和母相有明顯相界面。（小范圍原子發(fā)生強烈重排的漲落）連續(xù)型相變（無核型）：原子較小的起伏，經(jīng)連續(xù)擴展而進行，新相和母相無明顯相界面。（大范圍原子發(fā)生輕微重排的漲落）發(fā)生在轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)都相同的系統(tǒng)中特點：發(fā)生區(qū)域大；擴散型轉(zhuǎn)變；無形核位壘；上坡擴散例：調(diào)幅分解；有序/無序轉(zhuǎn)變2021/7/2622(2)按相變方式分類不連續(xù)相變（形核長大型）：形核、長大(3)按原子遷移特征分類擴散型相變：依靠原子擴散進行?原有的原子鄰居關(guān)系被破壞；?溶體成分發(fā)生變化。無擴散型相變：無原子擴散，或雖存在擴散，但不是相變所必需的或不是主要過程。?相鄰原子的移動距離不超過原子間距，不破壞鄰居關(guān)系；?不改變?nèi)荏w成分。馬氏體相變2021/7/2623(3)按原子遷移特征分類擴散型相變：依靠原子擴散進行?原相變二級相變一級相變超導(dǎo)相變磁性相變二級鐵電相變二級有序-無序相變玻璃態(tài)相變無擴散位移型相變擴散型相變點陣不畸變點陣畸變鐵電相變有序-無序相變切變?yōu)橹?馬氏體相變正應(yīng)力為主-多晶相變連續(xù)相變成核-長大型相變連續(xù)有序化Spinodal分解析晶反應(yīng)包析反應(yīng)貝氏體相變2021/7/2624相變二級一級超導(dǎo)相變無擴散位移型相變擴散型相變點陣不畸變點陣6.2新相的形成和形核驅(qū)動力熱力學(xué)指明某一新相的形成是否可能材料發(fā)生相變時，在形成新相前往往出現(xiàn)濃度起伏，形成核胚，再成為核心、長大在相變過程中，所出現(xiàn)的核胚，不論是穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相，只要符合熱力學(xué)條件，都可能成核長大，因此相變中可能會出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)定的新相這些亞穩(wěn)定的過渡相在一定的條件下再向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化2021/7/26256.2新相的形成和形核驅(qū)動力熱力學(xué)指明某一新相的形成是否可Forexample:材料凝固時往往出現(xiàn)亞穩(wěn)相，甚至得到非晶態(tài)自由能最低的相最穩(wěn)定(穩(wěn)定相)相對穩(wěn)定相(亞穩(wěn)相)具有較高的自由能，但只要亞穩(wěn)相的形成會使體系的自由能降低，亞穩(wěn)相的形成也是可能的液相L、穩(wěn)定相α、亞穩(wěn)定相β、γ和δ如過冷至Tγm以下，由液相凝固為α、β和γ都是可能的，都引起自由能的下降。2021/7/2626Forexample:材料凝固時往往出現(xiàn)亞穩(wěn)相，甚至得到相變過程推動力宏觀推動力：⊿GT,P≤0過程自發(fā)進行過程達到平衡1．恒壓下的溫度條件由熱力學(xué)原理，在等溫等壓下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡條件下：T0——相變的平衡溫度；ΔH——相變熱。在任一溫度T的不平衡溫度下：ΔT=T0-T，稱為過冷度。2021/7/2627相變過程推動力宏觀推動力：⊿GT,P≤0過程自發(fā)進行過程達到討論：相變過程要自發(fā)進行，必須ΔG<0，則:

（1）若相變過程放熱，則ΔH<0，要使ΔG<0，則ΔT>0，即T<T0，表明系統(tǒng)必須過冷卻，相變過程才能自發(fā)進行；（2）若相變過程吸熱，則ΔH>0，要使ΔG<0，則ΔT<0，即T>T0，表明系統(tǒng)必須過熱。結(jié)論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實際溫度之差（過冷度或過熱度）即為相變過程的推動力2021/7/2628討論：相變過程要自發(fā)進行，必須ΔG<0，則:晶核形成條件成核-生長機理相變包括二個階段：核化過程——形成晶核；晶化過程——晶核長大成晶體。1．相變過程自由能變化（ΔG）表達式

系統(tǒng)形成n個半徑為r的球形核坯時，ΔG由二部分組成：系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，自由能降低ΔG1（體積自由能）由于產(chǎn)生新相形成界面，需要作功，使系統(tǒng)自由能增加ΔG2(界面自由能)液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量q⊿G12021/7/2629晶核形成條件成核-生長機理相變包括二個階段：液-固相界面能壘ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A將ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：r——球形晶坯半徑；n——單位體積中半徑r的晶坯數(shù)。系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑r和過冷度ΔT的函數(shù)。2021/7/2630ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A將ΔGV=ΔHΔT/T0ΔG隨r的變化有極大值。形成一個核坯時的自由能變化為：在一定的過冷度ΔT下，臨界半徑rk才能存在，而且溫度越低，rk值越小rk稱為臨界半徑2021/7/2631ΔG隨r的變化有極大值。形成一個核坯時的自由能變化為：圖中曲線體積自由能ΔG1為負值，界面自由能ΔG2為正值。晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解⊿G0Trkrk－＋當系統(tǒng)ΔT較小，晶坯半徑r很小時，ΔG1<ΔG2，ΔG隨r增大而增大并始終為正值；⊿G1⊿G2⊿G當系統(tǒng)ΔT較大，溫度T遠低于T0，在r<rk時，ΔG隨r增大而增大，過程不能自發(fā)進行；而在r≥rk時，ΔG隨r增大而減小，此時新相穩(wěn)定存在，過程能自發(fā)進行；rk稱為臨界半徑2．討論：2021/7/2632晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解⊿G0Trkrk－＋當系統(tǒng)ΔT較（1）

rk值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相變過程中，T0和都是正值，析晶相變時為放熱過程ΔH<0，則必須有ΔT>0；（3）由rk值表達式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如和ΔH以及外界條件ΔT二類。降低晶核的界面能和增加相變熱ΔH均可使rk值減小有利于新相形成；

2021/7/2633（1）rk值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相變過程

（4）臨界半徑rk時，單位體積自由能變化ΔGk的計算：

ΔGk值越小，相變越容易進行。因為臨界核坯的表面積為：所以：ΔGk=1/3·AksL

即形成臨界半徑大小的新相，對系統(tǒng)所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk稱為成核勢壘。2021/7/2634（4）臨界半徑rk時，單位體積自由能變化ΔGk的計算：固溶體穩(wěn)定性：如果將自由能曲線分成若干段，則每個成分段固溶體的性質(zhì)與這段曲線的形狀有關(guān)。固溶體穩(wěn)定固溶體將發(fā)生失穩(wěn)分解(Spinodaldecomposition)Why2021/7/2635固溶體穩(wěn)定性：如果將自由能曲線分成若干段，則每個成分段固溶體發(fā)生濃度起伏(Concentrationundulate)時，固溶體G升高固溶體G降低2021/7/2636發(fā)生濃度起伏(Concentrationundulate)亞穩(wěn)區(qū)(Metastablerange)：單相固溶體的自由能低于兩相混合物的自由能固溶體要發(fā)生分解，不能以失穩(wěn)分解的機制發(fā)生，而要通過普通的形核長大機制進行。2021/7/2637亞穩(wěn)區(qū)(Metastablerange)：單相固溶體原始亞穩(wěn)α固溶體的濃度為x，其相應(yīng)的自由能為G。當均勻的α固溶體出現(xiàn)較大的濃度起伏時，起伏也可作為新相的核胚Forexample:在濃度為x的α固溶體出現(xiàn)：由n1摩爾組成的、濃度為x1的原子集團,其自由能為G1；由n2摩爾組成的、濃度為x2的原子集團，其自由能為G2.如果不考慮相界面能，此時體系總自由能增量為：2021/7/2638原始亞穩(wěn)α固溶體的濃度為x，其相應(yīng)的自由能為G。當均勻的α固根據(jù)質(zhì)量守恒以n2代表核胚的摩爾數(shù)，設(shè)xl很接近x，核胚只占整個體系中很小的部分，即n1遠大于n2.2021/7/2639根據(jù)質(zhì)量守恒以n2代表核胚的摩爾數(shù)，設(shè)xl很接近x，核胚20摩爾自由能的變化（形核驅(qū)動力）2021/7/2640摩爾自由能的變化（形核驅(qū)動力）2021/7/2640形核驅(qū)動力(NucleationDrivingForce)：由起伏或核胚形成新相核心的自由能變化程度較小的濃度起伏，引起的自由能變化使體系的自由能提高→無形核驅(qū)動力→這種濃度起伏是不穩(wěn)定的當濃度起伏很強，即偏離x很大，而新相的自由能又較低時，則ΔG就變成負值→具有形核驅(qū)動力→形成新相2021/7/2641形核驅(qū)動力(NucleationDrivingForce如果出現(xiàn)濃度為xβ的核胚，其ΔG/n2=-QP，如界面能很小，核胚就會在驅(qū)動力QP的作用下發(fā)展成為β相的臨界核心.2021/7/2642如果出現(xiàn)濃度為xβ的核胚，其ΔG/n2=-QP，2021/NucleationDrivingForce圖解法確定形核驅(qū)動力的方法：過α相自由能曲線上相應(yīng)母相的成分點作切線；過相應(yīng)析出新相核胚的成分點作垂線；垂線與切線的交點到垂線與新相自由能曲線的交點間線段的長度為新相形核驅(qū)動力。2021/7/2643NucleationDrivingForce圖解法確定形第二相β的形核驅(qū)動力Δ*Gm的計算：2021/7/2644第二相β的形核驅(qū)動力Δ*Gm的計算：2021/7/2644熱力學(xué)理論說明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液態(tài)金屬中存在溫度起伏、濃度起伏和結(jié)構(gòu)起伏，以及在固態(tài)金屬中存在的結(jié)構(gòu)不完整性，常?？梢孕纬筛鞣N核心。這些核心可以是穩(wěn)定相的，也可以是亞穩(wěn)定相的。對于這些核心，不論它們屬于穩(wěn)定相的還是亞穩(wěn)定相的，只要符合熱力學(xué)條件，就可以存在并長大。因此，相變過程中可能會出現(xiàn)一系列的亞穩(wěn)定過渡相。這些亞穩(wěn)定的過渡相在一定的條件下再向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化。例如，在快速凝固時能得到亞穩(wěn)定相及非晶態(tài)；在鋼中經(jīng)常出現(xiàn)Fe3C，而不是穩(wěn)定的石墨；在Al-Cu合金時效時，先形成溶質(zhì)原子偏聚的G.P.區(qū)，然后G.P.區(qū)消失，出現(xiàn)中間亞穩(wěn)定相θ'，以后θ'消失，最后形成穩(wěn)定相CuAl2(θ相)。相變時究竟出現(xiàn)何種新相，由轉(zhuǎn)變相及生成相的熱力學(xué)條件決定，同時又與轉(zhuǎn)變相本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和不完整性有關(guān)。微小區(qū)域成分變化對相變的影響2021/7/2645熱力學(xué)理論說明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液在合金中，成分為xα的α合金其自由能為G(xα)，加入極微量（例如1摩爾）成分為x的材料，或由于濃度起伏而出現(xiàn)成分為x的微區(qū)，則這部分自由能將為Gm(x,xα)Gm(x,xα)＞G(xα)這部分添加物或起伏將得而復(fù)失，不能持續(xù)存在，也不可能成為穩(wěn)定的晶核2021/7/2646在合金中，成分為xα的α合金其自由能為G(xα)，加入極微量當成分為xα的相內(nèi)出現(xiàn)微量的、濃度為xγ的起伏時，我們可以將它看作由大量的α轉(zhuǎn)移少量的成分為xγ的B組元到成分為xβ的β相中，此時自由能變化為此時ΔG＜0，因此成分為xγ

的起伏或晶胚可以持續(xù)存在并長大成穩(wěn)定的新相如果成分起伏在xα點以左，則△G＞0，此時起伏不能穩(wěn)定存在,有利于新相形成的成分起伏要有一定的方向性即使成分起伏在xα以右，但是如果成分起伏沒有超過兩條自由能曲線的切線的交點（即在交點以左），此時△G仍然大于零，新相依然不能形成并穩(wěn)定存在。這說明，要形成新相，成分起伏需要有一定的幅度2021/7/2647當成分為xα的相內(nèi)出現(xiàn)微量的、濃度為xγ的起伏時，我們可以將當轉(zhuǎn)移組元的成分與一個穩(wěn)定相的成分相同時，如圖所示，此時xγ=xβ，則自由能的變化△G等于自α的切線至成分為xβ的β相自由能曲線上的截距。顯然△G＜0。成分為xγ（xβ）的核胚將長大形成新相，其驅(qū)動力就是△G2021/7/2648當轉(zhuǎn)移組元的成分與一個穩(wěn)定相的成分相同時，如圖所示，此時xγ決定優(yōu)先形成相的是形核驅(qū)動力亞穩(wěn)相析出的驅(qū)動力更大母相α中如果出現(xiàn)很大的過飽和度的另一相核胚時，其摩爾驅(qū)動力△Gα→γ比形成穩(wěn)定相β的驅(qū)動力△Gα→β更大，這就使亞穩(wěn)定相的出現(xiàn)成為可能2021/7/2649決定優(yōu)先形成相的是形核驅(qū)動力亞穩(wěn)相析出的驅(qū)動力更大母相α中如則穩(wěn)定相β由于其自由能較高，此時就不能形成，即使形成也將不能存在。只有當驅(qū)動力較大的α相形成后，穩(wěn)定相β才能形成如果在本來應(yīng)由兩個穩(wěn)定相平衡存在的體系中，在穩(wěn)定相形成前已經(jīng)存在了一個亞穩(wěn)定相γ，如圖所示2021/7/2650則穩(wěn)定相β由于其自由能較高，此時就不能形成，即使形成也將不能在形成多個穩(wěn)定新相時，穩(wěn)定相形成的順序（即領(lǐng)先相）有時也會改變。如圖所示，在該溫度下，平衡相是α和β。如果已經(jīng)存在的相是成分為x0的γ相，由其自由能曲線的切線可見，γ→α的驅(qū)動力△Gγ→α很大，穩(wěn)定相α可作為領(lǐng)先相優(yōu)先形成如果已經(jīng)存在的相是同樣成分的δ相，或者由于某種原因γ相先形成了同樣成分的δ相，那么在x0處作δ相自由能曲線的切線就可以看出，此時形成β相的驅(qū)動力大，β相就作為優(yōu)先形成的穩(wěn)定相2021/7/2651在形成多個穩(wěn)定新相時，穩(wěn)定相形成的順序（即領(lǐng)先相）有時也會改6.3第二相析出的相變驅(qū)動力第二相析出(Precipitationofsecondphase):從過飽和固溶體α中(x0)析出另一種結(jié)構(gòu)的β相(xβ),母相的濃度變?yōu)閤α.即：α→β+α1相變驅(qū)動力：相變過程前后摩爾自由能的凈降低量。2021/7/26526.3第二相析出的相變驅(qū)動力第二相析出(Precipita過飽和固溶體的分解脫溶沉淀1.連續(xù)沉淀沉淀過程中鄰近沉淀物的母相溶質(zhì)濃度連續(xù)變化。多呈針狀或條狀，相互按一定交角分布2.不連續(xù)沉淀從過飽和固溶體中同時形成飽和的固溶體與相,兩相耦合生長。飽和的相和母相之間溶質(zhì)濃度不連續(xù)。不連續(xù)沉淀物通常在界面形核脫溶（或沉淀）是指：從過飽和固溶體中析出一個成分不同的新相或溶質(zhì)原子富集的亞穩(wěn)區(qū)過渡相的過程，屬于固態(tài)相變的范疇2021/7/2653過飽和固溶體的分解脫溶沉淀1.連續(xù)沉淀沉淀過程中鄰近沉淀物的脫溶過程（以及其他固態(tài)相變）中，相變的阻力除了界面能外，還包括彈性應(yīng)變能。界面能和應(yīng)變能的大小，不但影響新相的形核方式，而且影響新相的形狀。

脫溶時的能量變化：若脫溶過程能夠進行，則必有△G＜0（其中△G表示新相和母相的自由能差）?！鱃＝－V△GV＋Sσ＋V△Ge式中：V為新相體積；S為新、舊相的界面積；△GV和△Ge分別表示形成單位體積新相時自由能和應(yīng)變能；σ表示新、舊相界單位面積的界面能。（液態(tài)形核只有前兩項）2021/7/2654脫溶過程（以及其他固態(tài)相變）中，相變的阻力除了界面能外，還包界面狀態(tài)、界面能（或應(yīng)變能）和新相形狀的關(guān)系界面狀態(tài)新舊相晶體結(jié)構(gòu)，點陣常數(shù)界面能應(yīng)變能新相形狀（彈性應(yīng)變）共格接近低高薄片狀或盤狀半共格較接近中中針狀等非共格差異大高低球狀或等軸狀

注：1）共格界面不可能完全共格，只有在產(chǎn)生高的彈性應(yīng)變的前提下，才形成共格界面。2）非共格界面兩側(cè)原子無法一一匹配，界面能大，晶格不發(fā)生彈性變形。2021/7/2655界面狀態(tài)、界面能（或應(yīng)變能）和新相形狀的關(guān)系界面狀態(tài)新舊相晶凡是有固溶度變化的相圖，從單相區(qū)進行兩相區(qū)時都會發(fā)生脫溶沉淀。脫溶的一般序列：

現(xiàn)以Al－Cu合金為例說明脫溶轉(zhuǎn)變的過程：從Al－Cu合金相圖可知，該合金室溫組織由α固溶體和θ相（CuAl2）構(gòu)成，加熱到550℃保溫，使θ溶入α，得單相α固溶體，如果淬火快冷，便得到過飽和α固溶體，然后再加熱到130℃保溫進行時效處理，隨時間的延長，將發(fā)生下列析出過程（析出序列）2021/7/2656凡是有固溶度變化的相圖，從單相區(qū)進行兩相區(qū)時都會發(fā)生脫溶沉淀α→G·P區(qū)→θ//→θ/→θ其中G·P區(qū)、θ//、θ/為亞穩(wěn)定相。2021/7/2657α→G·P區(qū)→θ//→θ/→θ202021/7/26582021/7/2658實驗研究指出，不少合金時效時，往往先析出亞穩(wěn)定的過渡相，而不直接析出平衡相這是為什么？提示：從能量與相的穩(wěn)定性方面考慮。解答：

這是因為平衡相與基體相之間往往是非共格界面，而過渡相和基體相之間是共格或半共格。由于共格相界的界面能最低，且相變初期界面能是抑制相變的主要因素，所以形核功小，這就意味著時效過程中容易先析出過渡相，只有在一定的條件下才由亞穩(wěn)定的過渡相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的平衡相。另外，過渡相在成分上更接近于基體相，形核時所需的成分起伏小，這也是過渡相容易形成的原因之一。2021/7/2659實驗研究指出，不少合金時效時，往往先析出亞穩(wěn)定的過渡相，而不α→β+α1

的相變驅(qū)動力ΔGm的計算：2021/7/2660α→β+α1的相變驅(qū)動力ΔGm的計算：2021/7/2α→β+α1

的相變驅(qū)動力ΔGm的計算：ΔGm=Gm(D)-Gm(C)2021/7/2661α→β+α1的相變驅(qū)動力ΔGm的計算：ΔGm=Gm(D由于α1和α為不同成分的同一相，組元i在濃度為x0的α中的活度α/β+α1相界面上組元i在濃度為xα的α1中的活度2021/7/2662由于α1和α為不同成分的同一相，組元i在濃度為x0的α中的活6.4析出相的表面張力效應(yīng)從過飽和固溶體中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半徑。所以必須重視表面張力(surfacetension)所產(chǎn)生的影響過飽和固溶體α中析出第二相β。如果析出的第二相β為球體，并嵌在α相中，β相球體彎曲表面上的表面張力將引起界面兩側(cè)存在不同壓力，其壓力差為σ-表面張力r-表面的曲率半徑2021/7/26636.4析出相的表面張力效應(yīng)從過飽和固溶體中析出的第二相通常G=U+PV-TS新相β處于壓力作用下，其自由能提高，其增加的自由能數(shù)值為：母相α處于常壓下，其自由能為：新相β在壓力作用下，其自由能為：2021/7/2664G=U+PV-TS新相β處于壓力作用下，其自由能提高，其增加由于附加壓力的影響，摩爾自由能曲線上移。由于公切線位置的改變，β相在α相中的溶解度增加由附加壓力給相平衡所帶來的化學(xué)勢變化為：2021/7/2665由于附加壓力的影響，摩爾自由能曲線上移。由于公切線位置的改變?nèi)绻郊訅毫λ鶐淼娜芙舛茸兓淮?，?021/7/2666如果附加壓力所帶來的溶解度變化不大，即2021/7/26662021/7/26672021/7/2667Gibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面張力一固溶體溶解度變化之間的關(guān)系附加壓力帶來的溶解度的變化:如果基體α固溶體為正規(guī)溶體2021/7/2668Gibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面張力一固溶體固溶體溶解度與析出物尺寸關(guān)系的積分形式：2021/7/2669固溶體溶解度與析出物尺寸關(guān)系的積分形式：2021/7/266若基體α為理想溶體：與α相平衡的β析出相的曲率半徑為r時，B組元在α相中固溶度的變化2021/7/2670若基體α為理想溶體：與α相平衡的β析出相的曲率半徑為r時，B如果組元兩相均為稀溶體，由于exp(Y)≈1+Y析出相在固溶體中的溶解度因析出相粒子的大小不同而異析出相的顆粒越小，析出相界面上與析出相平衡的固溶體中的溶質(zhì)濃度越大2021/7/2671如果組元兩相均為稀溶體，由于exp(Y)≈1+Y析出相在固6.5晶間偏析晶間偏析(Grainboundarysegregation)是研究分析很多材料問題的基礎(chǔ)合金結(jié)構(gòu)鋼回火脆性的本質(zhì):微量P和As在原奧氏體晶界的偏聚陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或凈化微量B、C、N在Fe的晶界的偏析不銹鋼的晶間腐蝕功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相設(shè)計等晶間偏析不是偶然產(chǎn)生的缺陷，其本質(zhì)是一種熱力學(xué)平衡狀態(tài)2021/7/26726.5晶間偏析晶間偏析(Grainboundarys晶間偏析作為相平衡來研究時，有如下兩點基本假設(shè)：把晶界的存在看成是“晶界相(Grainboundaryphase)”與“晶內(nèi)相(Graininnerphase)”的平衡；達到平衡態(tài)時，晶界相中的原子數(shù)保持一定在某A-B二元系中，若固溶體α是一種晶粒組織，則可以把α相看做是晶內(nèi)相，而晶界是有一定厚度的晶界相b2021/7/2673晶間偏析作為相平衡來研究時，有如下兩點基本假設(shè)：在某A-B在平衡狀態(tài)下，應(yīng)該有：當有dnA個A原子由α進入b時,必有dnA個B原子由b進入α以保持平衡此時兩個相的自由能變化為:2021/7/2674在平衡狀態(tài)下，應(yīng)該有：當有dnA個A原子由α進入b時,必有晶界相與晶內(nèi)相平衡時的特殊條件，也稱為平行線法則(Parallelrule)2021/7/2675晶界相與晶內(nèi)相平衡時的特殊條件，也稱為平行線法則(Paral當已知固溶體成分時，可以通過平行線法則，求出晶界相成分方法：過固溶體成分的自由能點作自由能曲線的切線；再作此切線的平行線，使之與晶界相的自由能曲線相切，此切點成分就是晶界相的成分Reason晶內(nèi)相與晶界相之間滿足：2021/7/2676當已知固溶體成分時，可以通過平行線法則，求出晶界相成分方法：DefinitionSegregationCoefficient(偏析系數(shù))2021/7/2677DefinitionSegregationCoeffici若晶界相和晶內(nèi)相均為正規(guī)溶體若晶界相和晶內(nèi)相均為稀溶體A(B)，則：兩個純組元的摩爾晶界能：2021/7/2678若晶界相和晶內(nèi)相均為正規(guī)溶體若晶界相和晶內(nèi)相均為稀溶體A影響晶界偏聚的因素：2021/7/2679影響晶界偏聚的因素：2021/7/26796.6幾種重要相變6.6.1調(diào)幅分解6.6.2馬氏體相變6.6.3有序-無序轉(zhuǎn)變2021/7/26806.6幾種重要相變6.6.1調(diào)幅分解2021/7/266.6.1調(diào)幅分解(Spinodaldecomposition)也稱為增幅分解，是指過飽和固熔體在一定溫度下分解成結(jié)構(gòu)相同、成分不同的兩個相的過程。調(diào)幅分解后形成共格型的熔質(zhì)原子貧、富區(qū)，對合金的強度和磁性有一定影響。2021/7/26816.6.1調(diào)幅分解(Spinodaldecomposit2021/7/26822021/7/2682一根由Fe-C鋼棒(wC=0.004)和Fe-C-Si合金棒(wC=0.004,wSi=0.04)組成的擴散偶，原本不存在碳的濃度梯度，不應(yīng)該出現(xiàn)碳的擴散流。但在1050°C保溫處理13天后碳的濃度分布曲線顯示擴散偶中發(fā)生了碳原子的上坡擴散。這是由于硅的存在提高了碳原子的化學(xué)位，擴散力強的碳重新分布，使化學(xué)位達到了局部平衡。2021/7/2683一根由Fe-C鋼棒(wC=0.004)和Fe-C-Si合金位于失穩(wěn)分界線之外（介穩(wěn)態(tài)區(qū)）的固溶體，成分的微量起伏都會引起系統(tǒng)自由焓的上升，因而不能發(fā)生調(diào)幅分解。非穩(wěn)態(tài)區(qū)內(nèi)，任何微量的成分起伏都會使系統(tǒng)的自由焓下降，意味著位于失穩(wěn)分解線以內(nèi)（非穩(wěn)態(tài)區(qū)）的固溶體發(fā)生分解不存在熱力學(xué)勢壘，無需形核便會以調(diào)幅分解的方式使成分波幅不斷增大2021/7/2684位于失穩(wěn)分界線之外（介穩(wěn)態(tài)區(qū)）的固溶體，成分的微量起伏都會引調(diào)幅結(jié)構(gòu)與材料性能在許多合金（如Al基、Ni基、Cu基和Fe基合金等）和玻璃系觀察到了調(diào)幅分解。將硬磁合金放在磁場中進行調(diào)幅分解處理，可獲得方向性較強的調(diào)幅結(jié)構(gòu)，使合金的硬磁性能提高。2021/7/2685調(diào)幅結(jié)構(gòu)與材料性能在許多合金（如Al基、Ni基、Cu基和Fe調(diào)幅分解過程中新舊相始終保持共格關(guān)系。調(diào)幅組織彌散度非常大（調(diào)幅波長?。?，有極好的彌散強化效應(yīng)，故強度較高。無位錯的過分堆積，保證材料有較好的塑性。調(diào)幅組織具有明顯的規(guī)律性和方向性，因而具有良好的物理性能（如導(dǎo)磁和屏磁）組織與性能2021/7/2686調(diào)幅分解過程中新舊相始終保持共格關(guān)系。組織與性能2021液相的spinadol分解2021/7/2687液相的spinadol分解2021/7/2687冷卻過程中凝固組織的變化凝固分層why2021/7/2688冷卻過程中凝固組織的變化凝固分層why2021/7/2688Apollo（阿波羅）14,16號宇宙飛船，SkyLab.USA,1979無重力，如何？2021/7/2689Apollo（阿波羅）14,16號無重力，如何？2021/液相霧化法2021/7/2690液相霧化法2021/7/2690Science,Vol.297(2002),pp.990-9932021/7/2691Science,Vol.297(2002),pp.92021/7/26922021/7/26923.冷卻速度很快：如霧化制粉法2.冷卻速度較快：如通常凝固法1.冷卻速度很慢：如在坩鍋中自然冷卻2021/7/26933.冷卻速度很快：如霧化制粉法2.冷卻速度較快：如通常凝馬氏體相變最早在中，高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火）即會使鋼變硬，增強。這種淬火組織具有一定特征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變（具有馬氏體相變特征的相變）6.6.2馬氏體相變2021/7/2694馬氏體相變最早在中，高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度形狀記憶效應(yīng)2021/7/2695形狀記憶效應(yīng)2021/7/26951878年，德國冶金學(xué)家Martens用金相顯微鏡觀察到淬火鋼中的馬氏體組織。1895年法國人Osmond將其命名為馬氏體（Martensite）。1924年，Bain發(fā)現(xiàn)馬氏體表面浮凸現(xiàn)象，提出了馬氏體相變的應(yīng)變模型，稱為貝茵模型。

1926年Campell在美國，1927年Cеляков在原蘇聯(lián)，各自分別測得鋼中的高碳馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)為體心正方晶格，認為馬氏體是碳在α-Fe中的過飽和固溶體。1930年，Γ.Β.庫爾久莫夫和G.薩克斯(Sacks)首先測得Fe-C合金馬氏體與母相奧氏體保持K-S關(guān)系。提出馬氏體相變切變模型。2021/7/26961878年，德國冶金學(xué)家Martens用金相顯微鏡觀察到淬火T0線就是各溫度下母相與轉(zhuǎn)變產(chǎn)物相的摩爾自由能相等的各點成分的連線，或稱無擴散相變驅(qū)動力為0的成分與溫度關(guān)系曲線2021/7/2697T0線就是各溫度下母相與轉(zhuǎn)變產(chǎn)物相的摩爾自由能相等的各點成分馬氏體點原指Fe基合金冷卻時奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體的開始溫度，后來將所有冷卻時發(fā)生的無擴散切變相變開始溫度都稱為馬氏體點。由于馬氏體相變要克服的阻力（如界面能、彈性能）較大，需要較大的驅(qū)動力，所以馬氏體點要比T0線溫度低得多。但馬氏體點又是以T0線為根據(jù)來分析的，T0線的走向決定了馬氏體點的走向。2021/7/2698馬氏體點原指Fe基合金冷卻時奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體的開始溫度，后馬氏體相變的特點：馬氏體相變在動力學(xué)和熱力學(xué)上都有自己的特征，但最主要的特征是在結(jié)晶學(xué)上，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進行擴散。1)

母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系，新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。2)相變時不發(fā)生擴散，是一種無擴散轉(zhuǎn)變。馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧儭?021/7/2699馬氏體相變的特點：2021/7/26993)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達聲速。4)馬氏體相變過程也包括成核和長大。由于相變時長大的速率一般很大,因此整個動力學(xué)決定于成核過程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動力。也就是說，冷卻時需過冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動力時，才開始相變。馬氏體轉(zhuǎn)變程度x與溫度T的關(guān)系xMfMsT2021/7/261003)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達聲速。馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)晶學(xué)特征：從一個母晶體四方塊（A）形成一個馬氏體（B）的示意圖R相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)系。2021/7/26101結(jié)晶學(xué)特征：從一個母晶體四方塊（A）形成一個馬氏體（B）的示T0為相同成分的馬氏體和奧氏體兩相熱力學(xué)平衡溫度，此時

ΔGγ→α’=0ΔGγ→α’

稱為馬氏體相變驅(qū)動力。相變驅(qū)動力自由能-溫度關(guān)系2021/7/26102T0為相同成分的馬氏體和奧氏體兩相熱力學(xué)平衡溫度，此時相變驅(qū)

相變化學(xué)驅(qū)動力用來提供切變能量、亞結(jié)構(gòu)儲存能、膨脹應(yīng)變能、共格應(yīng)變能、界面能等，所以要有足夠大的相變驅(qū)動力。

Ms點為奧氏體和馬氏體兩相自由能之差達到相變所需的最小驅(qū)動力（臨界驅(qū)動力）時的溫度。無擴散相變γ→α’的T0溫度2021/7/26103相變化學(xué)驅(qū)動力用來提供切變能量、亞結(jié)構(gòu)儲存能、膨脹應(yīng)變能、舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變。有序－無序的轉(zhuǎn)變是固體相變中的另一種機理，屬擴散性相變。如尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性體Fe3O4，室溫下Fe3+Fe2+無序排列，但在120K以下，F(xiàn)e3+Fe2+占具各自的位置呈有序排列，有序-無序轉(zhuǎn)變的溫度稱居里點。6.6.3有序—無序相變2021/7/26104舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變有序-無序轉(zhuǎn)變——隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。引入有序參數(shù)ξ表征材料中有序與無序的程度。

完全有序時ξ=1，完全無序時ξ=0。R——原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)；ω——原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)；R+ω——該原子的總數(shù)。2021/7/26105有序-無序轉(zhuǎn)變——隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)2021/7/261062021/7/26106(最新整理)相變熱力學(xué)基礎(chǔ)第6章2021/7/26107(最新整理)相變熱力學(xué)基礎(chǔ)第6章2021/7/261相變熱力學(xué)第六章ThermodynamicsofPhaseTransformation2021/7/26108相變熱力學(xué)第六章Thermodynamics2021第6章相變熱力學(xué)6.1 相變分類6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力6.3 第二相析出的相變驅(qū)動力6.4 析出相的表面張力效應(yīng)6.5 晶間偏析6.6 幾種重要相變2021/7/26109第6章相變熱力學(xué)6.1 相變分類2021/7/263PhaseTransformation相變：在均勻單相內(nèi),或在幾個混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)（包括原子、離子或電子位置位向的改變）、不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相2021/7/26110PhaseTransformation相變：2021/7相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變到另一個相的過程。

a）狹義的相變過程

相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是個物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、α-石英與α-磷石英間的轉(zhuǎn)變。

b)廣義的相變過程

包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能有反應(yīng)發(fā)生2021/7/26111相變過程

相變過程：物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變到另一個相的過程。

a6.1相變分類相變種類繁多,可按不同方式分類：(1)按熱力學(xué)分類?一級相變?多級相變（二、三、···）(2)按相變方式分類?不連續(xù)相變?連續(xù)相變(3)按原子遷移特征分類?擴散型相變?無擴散型相變2021/7/261126.1相變分類相變種類繁多,可按不同方式分類：(1)按熱(1)按熱力學(xué)分類相變的熱力學(xué)分類是按溫度和壓力對自由焓的偏導(dǎo)函數(shù)在相變點（To，Po）的數(shù)學(xué)特征——連續(xù)或非連續(xù)，將相變分為一級相變、二級相變或更高級的相變。當溫度升降到臨界點T0時，將發(fā)生α?β相變。如果外界條件使這一轉(zhuǎn)變成為一個似靜過程，則兩相的自由焓及化學(xué)位均相等，即：μα=μβ，Gα=Gβ相變時的化學(xué)位的n階偏導(dǎo)數(shù)不等，n-1階偏導(dǎo)相等，則稱為n級相變2021/7/26113(1)按熱力學(xué)分類相變的熱力學(xué)分類是按溫度和壓力對自由焓的一級相變（First-orderphasetransformations）將化學(xué)位的一階偏微分在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為一級相變？？2021/7/26114一級相變（First-orderphasetransfo表現(xiàn)：體積和熵(焓)的突變金屬中大多數(shù)相變?yōu)橐患壪嘧兘饘偃刍罠e?γFe······特點：體積變化有熱效應(yīng)2021/7/26115表現(xiàn)：體積和熵(焓)的突變金屬中大多數(shù)相變?yōu)橐患壪嘧兘饘偃刍患壪嘧儠r兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVTG1相2相TST0T02021/7/26116一級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVTG1相2相T2021/7/261172021/7/26112021/7/261182021/7/2612二級相變（Secondorderphasetransitions）在相變過程中，化學(xué)勢的一階偏微分相同，二階偏微分在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為二級相變此時稱為二級相變。2021/7/26119二級相變（Secondorderphasetransi二級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVT1相2相GTST0T02021/7/26120二級相變時兩相的自由能、熵及體積的變化T0TVT1相2相GT二級相變中，定壓熱容Cp、膨脹系數(shù)α與壓縮系數(shù)β發(fā)生突變2021/7/26121二級相變中，定壓熱容Cp、膨脹系數(shù)α與壓縮系數(shù)β發(fā)生突變20TT0

在二級相變中熱容的變化C2021/7/26122TT0在二級相變中熱容的變化C2021/7/22021/7/261232021/7/26172021/7/261242021/7/26182021/7/261252021/7/2619屬于二級相變的有鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變(Ferromagnetic-paramagnetictransition)Fe、Ni、Co及其合金，各種鐵氧體，Mn-Al合物，稀土-過渡族元素化合物等反鐵磁(Anti-ferromagnetic)-順磁轉(zhuǎn)變Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等2021/7/26126屬于二級相變的有鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變(Ferromagnetic屬于二級相變的有超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變(Superconduct-generallyconducttransition)In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等純金屬和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金屬間化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超導(dǎo)體等合金中有序-無序的轉(zhuǎn)變Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系2021/7/26127屬于二級相變的有超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變(Superconduct-(2)按相變方式分類不連續(xù)相變（形核長大型）：形核、長大型兩階段進行，新相和母相有明顯相界面。（小范圍原子發(fā)生強烈重排的漲落）連續(xù)型相變（無核型）：原子較小的起伏，經(jīng)連續(xù)擴展而進行，新相和母相無明顯相界面。（大范圍原子發(fā)生輕微重排的漲落）發(fā)生在轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)都相同的系統(tǒng)中特點：發(fā)生區(qū)域大；擴散型轉(zhuǎn)變；無形核位壘；上坡擴散例：調(diào)幅分解；有序/無序轉(zhuǎn)變2021/7/26128(2)按相變方式分類不連續(xù)相變（形核長大型）：形核、長大(3)按原子遷移特征分類擴散型相變：依靠原子擴散進行?原有的原子鄰居關(guān)系被破壞；?溶體成分發(fā)生變化。無擴散型相變：無原子擴散，或雖存在擴散，但不是相變所必需的或不是主要過程。?相鄰原子的移動距離不超過原子間距，不破壞鄰居關(guān)系；?不改變?nèi)荏w成分。馬氏體相變2021/7/26129(3)按原子遷移特征分類擴散型相變：依靠原子擴散進行?原相變二級相變一級相變超導(dǎo)相變磁性相變二級鐵電相變二級有序-無序相變玻璃態(tài)相變無擴散位移型相變擴散型相變點陣不畸變點陣畸變鐵電相變有序-無序相變切變?yōu)橹?馬氏體相變正應(yīng)力為主-多晶相變連續(xù)相變成核-長大型相變連續(xù)有序化Spinodal分解析晶反應(yīng)包析反應(yīng)貝氏體相變2021/7/26130相變二級一級超導(dǎo)相變無擴散位移型相變擴散型相變點陣不畸變點陣6.2新相的形成和形核驅(qū)動力熱力學(xué)指明某一新相的形成是否可能材料發(fā)生相變時，在形成新相前往往出現(xiàn)濃度起伏，形成核胚，再成為核心、長大在相變過程中，所出現(xiàn)的核胚，不論是穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相，只要符合熱力學(xué)條件，都可能成核長大，因此相變中可能會出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)定的新相這些亞穩(wěn)定的過渡相在一定的條件下再向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化2021/7/261316.2新相的形成和形核驅(qū)動力熱力學(xué)指明某一新相的形成是否可Forexample:材料凝固時往往出現(xiàn)亞穩(wěn)相，甚至得到非晶態(tài)自由能最低的相最穩(wěn)定(穩(wěn)定相)相對穩(wěn)定相(亞穩(wěn)相)具有較高的自由能，但只要亞穩(wěn)相的形成會使體系的自由能降低，亞穩(wěn)相的形成也是可能的液相L、穩(wěn)定相α、亞穩(wěn)定相β、γ和δ如過冷至Tγm以下，由液相凝固為α、β和γ都是可能的，都引起自由能的下降。2021/7/26132Forexample:材料凝固時往往出現(xiàn)亞穩(wěn)相，甚至得到相變過程推動力宏觀推動力：⊿GT,P≤0過程自發(fā)進行過程達到平衡1．恒壓下的溫度條件由熱力學(xué)原理，在等溫等壓下有：ΔG=ΔH－TΔS在平衡條件下：T0——相變的平衡溫度；ΔH——相變熱。在任一溫度T的不平衡溫度下：ΔT=T0-T，稱為過冷度。2021/7/26133相變過程推動力宏觀推動力：⊿GT,P≤0過程自發(fā)進行過程達到討論：相變過程要自發(fā)進行，必須ΔG<0，則:

（1）若相變過程放熱，則ΔH<0，要使ΔG<0，則ΔT>0，即T<T0，表明系統(tǒng)必須過冷卻，相變過程才能自發(fā)進行；（2）若相變過程吸熱，則ΔH>0，要使ΔG<0，則ΔT<0，即T>T0，表明系統(tǒng)必須過熱。結(jié)論：在恒壓條件下，相平衡理論溫度與實際溫度之差（過冷度或過熱度）即為相變過程的推動力2021/7/26134討論：相變過程要自發(fā)進行，必須ΔG<0，則:晶核形成條件成核-生長機理相變包括二個階段：核化過程——形成晶核；晶化過程——晶核長大成晶體。1．相變過程自由能變化（ΔG）表達式

系統(tǒng)形成n個半徑為r的球形核坯時，ΔG由二部分組成：系統(tǒng)中一部分原子由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，自由能降低ΔG1（體積自由能）由于產(chǎn)生新相形成界面，需要作功，使系統(tǒng)自由能增加ΔG2(界面自由能)液-固相界面能壘示意圖晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置距離能量q⊿G12021/7/26135晶核形成條件成核-生長機理相變包括二個階段：液-固相界面能壘ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A將ΔGV=ΔHΔT/T0代入得：r——球形晶坯半徑；n——單位體積中半徑r的晶坯數(shù)。系統(tǒng)相變自由能變化ΔG是晶坯半徑r和過冷度ΔT的函數(shù)。2021/7/26136ΔG=ΔG1+ΔG2=VΔGV+A將ΔGV=ΔHΔT/T0ΔG隨r的變化有極大值。形成一個核坯時的自由能變化為：在一定的過冷度ΔT下，臨界半徑rk才能存在，而且溫度越低，rk值越小rk稱為臨界半徑2021/7/26137ΔG隨r的變化有極大值。形成一個核坯時的自由能變化為：圖中曲線體積自由能ΔG1為負值，界面自由能ΔG2為正值。晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解⊿G0Trkrk－＋當系統(tǒng)ΔT較小，晶坯半徑r很小時，ΔG1<ΔG2，ΔG隨r增大而增大并始終為正值；⊿G1⊿G2⊿G當系統(tǒng)ΔT較大，溫度T遠低于T0，在r<rk時，ΔG隨r增大而增大，過程不能自發(fā)進行；而在r≥rk時，ΔG隨r增大而減小，此時新相穩(wěn)定存在，過程能自發(fā)進行；rk稱為臨界半徑2．討論：2021/7/26138晶核大小與體系自由能關(guān)系圖解⊿G0Trkrk－＋當系統(tǒng)ΔT較（1）

rk值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相變過程中，T0和都是正值，析晶相變時為放熱過程ΔH<0，則必須有ΔT>0；（3）由rk值表達式，其影響因素有系統(tǒng)本身的性質(zhì)如和ΔH以及外界條件ΔT二類。降低晶核的界面能和增加相變熱ΔH均可使rk值減小有利于新相形成；

2021/7/26139（1）rk值越小，表示新相越易形成；分析：（2）在相變過程

（4）臨界半徑rk時，單位體積自由能變化ΔGk的計算：

ΔGk值越小，相變越容易進行。因為臨界核坯的表面積為：所以：ΔGk=1/3·AksL

即形成臨界半徑大小的新相，對系統(tǒng)所作的功等于新相界面能的1/3。ΔGk稱為成核勢壘。2021/7/26140（4）臨界半徑rk時，單位體積自由能變化ΔGk的計算：固溶體穩(wěn)定性：如果將自由能曲線分成若干段，則每個成分段固溶體的性質(zhì)與這段曲線的形狀有關(guān)。固溶體穩(wěn)定固溶體將發(fā)生失穩(wěn)分解(Spinodaldecomposition)Why2021/7/26141固溶體穩(wěn)定性：如果將自由能曲線分成若干段，則每個成分段固溶體發(fā)生濃度起伏(Concentrationundulate)時，固溶體G升高固溶體G降低2021/7/26142發(fā)生濃度起伏(Concentrationundulate)亞穩(wěn)區(qū)(Metastablerange)：單相固溶體的自由能低于兩相混合物的自由能固溶體要發(fā)生分解，不能以失穩(wěn)分解的機制發(fā)生，而要通過普通的形核長大機制進行。2021/7/26143亞穩(wěn)區(qū)(Metastablerange)：單相固溶體原始亞穩(wěn)α固溶體的濃度為x，其相應(yīng)的自由能為G。當均勻的α固溶體出現(xiàn)較大的濃度起伏時，起伏也可作為新相的核胚Forexample:在濃度為x的α固溶體出現(xiàn)：由n1摩爾組成的、濃度為x1的原子集團,其自由能為G1；由n2摩爾組成的、濃度為x2的原子集團，其自由能為G2.如果不考慮相界面能，此時體系總自由能增量為：2021/7/26144原始亞穩(wěn)α固溶體的濃度為x，其相應(yīng)的自由能為G。當均勻的α固根據(jù)質(zhì)量守恒以n2代表核胚的摩爾數(shù)，設(shè)xl很接近x，核胚只占整個體系中很小的部分，即n1遠大于n2.2021/7/26145根據(jù)質(zhì)量守恒以n2代表核胚的摩爾數(shù)，設(shè)xl很接近x，核胚20摩爾自由能的變化（形核驅(qū)動力）2021/7/26146摩爾自由能的變化（形核驅(qū)動力）2021/7/2640形核驅(qū)動力(NucleationDrivingForce)：由起伏或核胚形成新相核心的自由能變化程度較小的濃度起伏，引起的自由能變化使體系的自由能提高→無形核驅(qū)動力→這種濃度起伏是不穩(wěn)定的當濃度起伏很強，即偏離x很大，而新相的自由能又較低時，則ΔG就變成負值→具有形核驅(qū)動力→形成新相2021/7/26147形核驅(qū)動力(NucleationDrivingForce如果出現(xiàn)濃度為xβ的核胚，其ΔG/n2=-QP，如界面能很小，核胚就會在驅(qū)動力QP的作用下發(fā)展成為β相的臨界核心.2021/7/26148如果出現(xiàn)濃度為xβ的核胚，其ΔG/n2=-QP，2021/NucleationDrivingForce圖解法確定形核驅(qū)動力的方法：過α相自由能曲線上相應(yīng)母相的成分點作切線；過相應(yīng)析出新相核胚的成分點作垂線；垂線與切線的交點到垂線與新相自由能曲線的交點間線段的長度為新相形核驅(qū)動力。2021/7/26149NucleationDrivingForce圖解法確定形第二相β的形核驅(qū)動力Δ*Gm的計算：2021/7/26150第二相β的形核驅(qū)動力Δ*Gm的計算：2021/7/2644熱力學(xué)理論說明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液態(tài)金屬中存在溫度起伏、濃度起伏和結(jié)構(gòu)起伏，以及在固態(tài)金屬中存在的結(jié)構(gòu)不完整性，常?？梢孕纬筛鞣N核心。這些核心可以是穩(wěn)定相的，也可以是亞穩(wěn)定相的。對于這些核心，不論它們屬于穩(wěn)定相的還是亞穩(wěn)定相的，只要符合熱力學(xué)條件，就可以存在并長大。因此，相變過程中可能會出現(xiàn)一系列的亞穩(wěn)定過渡相。這些亞穩(wěn)定的過渡相在一定的條件下再向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)化。例如，在快速凝固時能得到亞穩(wěn)定相及非晶態(tài)；在鋼中經(jīng)常出現(xiàn)Fe3C，而不是穩(wěn)定的石墨；在Al-Cu合金時效時，先形成溶質(zhì)原子偏聚的G.P.區(qū)，然后G.P.區(qū)消失，出現(xiàn)中間亞穩(wěn)定相θ'，以后θ'消失，最后形成穩(wěn)定相CuAl2(θ相)。相變時究竟出現(xiàn)何種新相，由轉(zhuǎn)變相及生成相的熱力學(xué)條件決定，同時又與轉(zhuǎn)變相本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和不完整性有關(guān)。微小區(qū)域成分變化對相變的影響2021/7/26151熱力學(xué)理論說明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液在合金中，成分為xα的α合金其自由能為G(xα)，加入極微量（例如1摩爾）成分為x的材料，或由于濃度起伏而出現(xiàn)成分為x的微區(qū)，則這部分自由能將為Gm(x,xα)Gm(x,xα)＞G(xα)這部分添加物或起伏將得而復(fù)失，不能持續(xù)存在，也不可能成為穩(wěn)定的晶核2021/7/26152在合金中，成分為xα的α合金其自由能為G(xα)，加入極微量當成分為xα的相內(nèi)出現(xiàn)微量的、濃度為xγ的起伏時，我們可以將它看作由大量的α轉(zhuǎn)移少量的成分為xγ的B組元到成分為xβ的β相中，此時自由能變化為此時ΔG＜0，因此成分為xγ

的起伏或晶胚可以持續(xù)存在并長大成穩(wěn)定的新相如果成分起伏在xα點以左，則△G＞0，此時起伏不能穩(wěn)定存在,有利于新相形成的成分起伏要有一定的方向性即使成分起伏在xα以右，但是如果成分起伏沒有超過兩條自由能曲線的切線的交點（即在交點以左），此時△G仍然大于零，新相依然不能形成并穩(wěn)定存在。這說明，要形成新相，成分起伏需要有一定的幅度2021/7/26153當成分為xα的相內(nèi)出現(xiàn)微量的、濃度為xγ的起伏時，我們可以將當轉(zhuǎn)移組元的成分與一個穩(wěn)定相的成分相同時，如圖所示，此時xγ=xβ，則自由能的變化△G等于自α的切線至成分為xβ的β相自由能曲線上的截距。顯然△G＜0。成分為xγ（xβ）的核胚將長大形成新相，其驅(qū)動力就是△G2021/7/26154當轉(zhuǎn)移組元的成分與一個穩(wěn)定相的成分相同時，如圖所示，此時xγ決定優(yōu)先形成相的是形核驅(qū)動力亞穩(wěn)相析出的驅(qū)動力更大母相α中如果出現(xiàn)很大的過飽和度的另一相核胚時，其摩爾驅(qū)動力△Gα→γ比形成穩(wěn)定相β的驅(qū)動力△Gα→β更大，這就使亞穩(wěn)定相的出現(xiàn)成為可能2021/7/26155決定優(yōu)先形成相的是形核驅(qū)動力亞穩(wěn)相析出的驅(qū)動力更大母相α中如則穩(wěn)定相β由于其自由能較高，此時就不能形成，即使形成也將不能存在。只有當驅(qū)動力較大的α相形成后，穩(wěn)定相β才能形成如果在本來應(yīng)由兩個穩(wěn)定相平衡存在的體系中，在穩(wěn)定相形成前已經(jīng)存在了一個亞穩(wěn)定相γ，如圖所示2021/7/26156則穩(wěn)定相β由于其自由能較高，此時就不能形成，即使形成也將不能在形成多個穩(wěn)定新相時，穩(wěn)定相形成的順序（即領(lǐng)先相）有時也會改變。如圖所示，在該溫度下，平衡相是α和β。如果已經(jīng)存在的相是成分為x0的γ相，由其自由能曲線的切線可見，γ→α的驅(qū)動力△Gγ→α很大，穩(wěn)定相α可作為領(lǐng)先相優(yōu)先形成如果已經(jīng)存在的相是同樣成分的δ相，或者由于某種原因γ相先形成了同樣成分的δ相，那么在x0處作δ相自由能曲線的切線就可以看出，此時形成β相的驅(qū)動力大，β相就作為優(yōu)先形成的穩(wěn)定相2021/7/26157在形成多個穩(wěn)定新相時，穩(wěn)定相形成的順序（即領(lǐng)先相）有時也會改6.3第二相析出的相變驅(qū)動力第二相析出(Precipitationofsecondphase):從過飽和固溶體α中(x0)析出另一種結(jié)構(gòu)的β相(xβ),母相的濃度變?yōu)閤α.即：α→β+α1相變驅(qū)動力：相變過程前后摩爾自由能的凈降低量。2021/7/261586.3第二相析出的相變驅(qū)動力第二相析出(Precipita過飽和固溶體的分解脫溶沉淀1.連續(xù)沉淀沉淀過程中鄰近沉淀物的母相溶質(zhì)濃度連續(xù)變化。多呈針狀或條狀，相互按一定交角分布2.不連續(xù)沉淀從過飽和固溶體中同時形成飽和的固溶體與相,兩相耦合生長。飽和的相和母相之間溶質(zhì)濃度不連續(xù)。不連續(xù)沉淀物通常在界面形核脫溶（或沉淀）是指：從過飽和固溶體中析出一個成分不同的新相或溶質(zhì)原子富集的亞穩(wěn)區(qū)過渡相的過程，屬于固態(tài)相變的范疇2021/7/26159過飽和固溶體的分解脫溶沉淀1.連續(xù)沉淀沉淀過程中鄰近沉淀物的脫溶過程（以及其他固態(tài)相變）中，相變的阻力除了界面能外，還包括彈性應(yīng)變能。界面能和應(yīng)變能的大小，不但影響新相的形核方式，而且影響新相的形狀。

脫溶時的能量變化：若脫溶過程能夠進行，則必有△G＜0（其中△G表示新相和母相的自由能差）?！鱃＝－V△GV＋Sσ＋V△Ge式中：V為新相體積；S為新、舊相的界面積；△GV和△Ge分別表示形成單位體積新相時自由能和應(yīng)變能；σ表示新、舊相界單位面積的界面能。（液態(tài)形核只有前兩項）2021/7/26160脫溶過程（以及其他固態(tài)相變）中，相變的阻力除了界面能外，還包界面狀態(tài)、界面能（或應(yīng)變能）和新相形狀的關(guān)系界面狀態(tài)新舊相晶體結(jié)構(gòu)，點陣常數(shù)界面能應(yīng)變能新相形狀（彈性應(yīng)變）共格接近低高薄片狀或盤狀半共格較接近中中針狀等非共格差異大高低球狀或等軸狀

注：1）共格界面不可能完全共格，只有在產(chǎn)生高的彈性應(yīng)變的前提下，才形成共格界面。2）非共格界面兩側(cè)原子無法一一匹配，界面能大，晶格不發(fā)生彈性變形。2021/7/26161界面狀態(tài)、界面能（或應(yīng)變能）和新相形狀的關(guān)系界面狀態(tài)新舊相晶凡是有固溶度變化的相圖，從單相區(qū)進行兩相區(qū)時都會發(fā)生脫溶沉淀。脫溶的一般序列：

現(xiàn)以Al－Cu合金為例說明脫溶轉(zhuǎn)變的過程：從Al－Cu合金相圖可知，該合金室溫組織由α固溶體和θ相（CuAl2）構(gòu)成，加熱到550℃保溫，使θ溶入α，得單相α固溶體，如果淬火快冷，便得到過飽和α固溶體，然后再加熱到130℃保溫進行時效處理，隨時間的延長，將發(fā)生下列析出過程（析出序列）2021/7/26162凡是有固溶度變化的相圖，從單相區(qū)進行兩相區(qū)時都會發(fā)生脫溶沉淀α→G·P區(qū)→θ//→θ/→θ其中G·P區(qū)、θ//、θ/為亞穩(wěn)定相。2021/7/26163α→G·P區(qū)→θ//→θ/→θ202021/7/261642021/7/2658實驗研究指出，不少合金時效時，往往先析出亞穩(wěn)定的過渡相，而不直接析出平衡相這是為什么？提示：從能量與相的穩(wěn)定性方面考慮。解答：

這是因為平衡相與基體相之間往往是非共格界面，而過渡相和基體相之間是共格或半共格。由于共格相界的界面能最低，且相變初期界面能是抑制相變的主要因素，所以形核功小，這就意味著時效過程中容易先析出過渡相，只有在一定的條件下才由亞穩(wěn)定的過渡相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的平衡相。另外，過渡相在成分上更接近于基體相，形核時所需的成分起伏小，這也是過渡相容易形成的原因之一。2021/7/26165實驗研究指出，不少合金時效時，往往先析出亞穩(wěn)定的過渡相，而不α→β+α1

的相變驅(qū)動力ΔGm的計算：2021/7/26166α→β+α1的相變驅(qū)動力ΔGm的計算：2021/7/2α→β+α1

的相變驅(qū)動力ΔGm的計算：ΔGm=Gm(D)-Gm(C)2021/7/26167α→β+α1的相變驅(qū)動力ΔGm的計算：ΔGm=Gm(D由于α1和α為不同成分的同一相，組元i在濃度為x0的α中的活度α/β+α1相界面上組元i在濃度為xα的α1中的活度2021/7/26168由于α1和α為不同成分的同一相，組元i在濃度為x0的α中的活6.4析出相的表面張力效應(yīng)從過飽和固溶體中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半徑。所以必須重視表面張力(surfacetension)所產(chǎn)生的影響過飽和固溶體α中析出第二相β。如果析出的第二相β為球體，并嵌在α相中，β相球體彎曲表面上的表面張力將引起界面兩側(cè)存在不同壓力，其壓力差為σ-表面張力r-表面的曲率半徑2021/7/261696.4析出相的表面張力效應(yīng)從過飽和固溶體中析出的第二相通常G=U+PV-TS新相β處于壓力作用下，其自由能提高，其增加的自由能數(shù)值為：母相α處于常壓下，其自由能為：新相β在壓力作用下，其自由能為：2021/7/26170G=U+PV-TS新相β處于壓力作用下，其自由能提高，其增加由于附加壓力的影響，摩爾自由能曲線上移。由于公切線位置的改變，β相在α相中的溶解度增加由附加壓力給相平衡所帶來的化學(xué)勢變化為：2021/7/26171由于附