聚苯乙烯工藝設(shè)計(jì)一.聚苯乙烯的定義和合成1.1.定義聚苯乙烯樹(shù)脂是由苯乙烯單體通過(guò)自由基聚合而成的聚合物，英文名稱(chēng)為Polystyrene，簡(jiǎn)稱(chēng)PS。其分子結(jié)構(gòu)式為：它是飽和烴類(lèi)聚合物屬熱塑性樹(shù)脂注意：化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡瑔误w在貯存、運(yùn)輸過(guò)程中，需要加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑以防止自聚1.2.合成本體聚合——獲得的PS純凈度高，主要用來(lái)制造對(duì)電性能要求高的制品。懸浮聚合——獲得的PS分子量高分布窄但純度不如本體聚合PS，可用來(lái)制造一般日用和工業(yè)用品、和PS泡沫塑料。乳液聚合——主要用于涂料和PS泡沫塑料。溶液聚合——主要用于配制清漆。各種生產(chǎn)方法制得的PS在性能上略有不同。我國(guó)PS的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用懸浮聚合和本體聚合，其中以懸浮法為主。聚苯乙烯的分子鏈上交替連接著側(cè)苯基。由于側(cè)苯基的體積較大，有較大的位阻效應(yīng)，而使聚苯乙烯的分子鏈變得剛硬，因此，玻璃化溫度比聚乙烯、聚丙烯都高，且剛性脆性較大，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。由于側(cè)苯基在空間的排列為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，因此聚苯乙烯為無(wú)定形聚合物，具有很高的透明性。側(cè)苯基具有很大的空間位阻，造成PS分子鏈很僵硬，Tg在80℃。側(cè)苯基的存在使聚苯乙烯的化學(xué)活性要大一些，苯環(huán)所能進(jìn)行的特征反應(yīng)如氯化、硝化、磺化等聚苯乙烯都可以進(jìn)行。此外，側(cè)苯基可以使主鏈上a氫原子活化，在空氣中易氧化生成過(guò)氧化物，并引起降解，因此制品長(zhǎng)期在戶(hù)外使用易變黃、變脆。但由于苯環(huán)為共扼體系，使得聚合物耐輻射性較好，在較強(qiáng)輻射的條件下，其性能變化較小。聚苯乙烯為無(wú)色、無(wú)味的透明剛性固體，透光率可達(dá)88%～90%，制品質(zhì)硬，落地時(shí)會(huì)有金屬般的響聲。聚苯乙烯的密度在1.04～1.07之間，尺寸穩(wěn)定性好，收縮率低。聚苯乙烯容易燃燒，點(diǎn)燃后離開(kāi)火源會(huì)繼續(xù)燃燒，并伴有濃煙。聚苯乙烯屬于一種硬而脆的材料，無(wú)延伸性，拉伸時(shí)無(wú)屈服現(xiàn)象。聚苯乙烯的拉伸、彎曲等常規(guī)力學(xué)性能在通用塑料中是很高的，但其沖擊強(qiáng)度很低。聚苯乙烯的力學(xué)性能與合成方式、相對(duì)分子質(zhì)量大小、溫度高低、雜質(zhì)含量及測(cè)試方法有關(guān)。聚苯乙烯的耐熱性能較差，熱變形溫度約為70～95℃，長(zhǎng)期使用溫度為60～80℃。聚苯乙烯的熱導(dǎo)率較低，約為0.10～0.13W/(m·K)，基本不隨溫度的變化而變化，是良好的絕熱保溫材料。聚苯乙烯泡沫是目前廣泛應(yīng)用的絕熱材料之一。聚苯乙烯的線膨脹系數(shù)較大，為（6～8)X10-5K-1，與金屬相差懸殊甚大，故制品不易帶有金屬嵌件。此外，聚苯乙烯的許多力學(xué)性能都顯著受到溫度的影響。聚苯乙烯是非極性的聚合物，使用中也很少加人填料和助劑，因此具有良好的介電性能和絕緣性，其介電性能與頻率無(wú)關(guān)。由于其吸濕率很低，電性能不受環(huán)境濕度的影響，但由于其表面電阻和體積電阻均較大，又不吸水，因此易產(chǎn)生靜電，使用時(shí)需加人抗靜電劑。聚苯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性比較好，可耐各種堿、一般的酸、鹽、礦物油、低級(jí)醇及各種有機(jī)酸，但不耐氧化酸，如硝酸和氧化劑的侵蝕。聚苯乙烯還會(huì)受到許多烴類(lèi)、酮類(lèi)及高級(jí)脂肪酸的侵蝕，可溶于苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷以及醋類(lèi)當(dāng)中。此外，由于聚苯乙烯帶有苯基，可使苯基a位置上的氫活化，因此聚苯乙烯的耐氣候性不好，如果長(zhǎng)期暴露在日光下會(huì)變色變脆，其耐光性、氧化性都較差，使用時(shí)應(yīng)加人抗氧劑。但聚苯乙烯具有較優(yōu)的耐輻射性。聚苯乙烯是一種無(wú)定形的聚合物，沒(méi)有明顯的熔點(diǎn)，從開(kāi)始熔融流動(dòng)到分解的溫度范圍很寬，約在120～180℃之間，且熱穩(wěn)定性較好，因此，成型加工可在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行。聚苯乙烯由于其成型溫度范圍寬且流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性好，所以可以用多種方法加工成型，如注射、擠出、發(fā)泡、吹塑、熱成型等。(1)由于聚苯乙烯的吸濕率很低，約為0.01%～0.2%，因此加工前一般不需要干燥，如果需要制成透明度高的制品時(shí)，才需干燥。(2)聚苯乙烯在成型過(guò)程中，分子鏈易取向，但在制品冷卻定型時(shí)，取向的分子鏈尚未松弛完成，因此易使制品產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力．因此，加工時(shí)除了選擇合適的工藝條件及合理的模具結(jié)構(gòu)外，還應(yīng)對(duì)制品進(jìn)行熱處理，熱處理的條件一般為60～80℃下處理1～2h。聚苯乙烯的成型收縮率較低，一般為0.2%～0.7%，有利于成型尺寸精度較高及尺寸穩(wěn)定的制品。(3)聚苯乙烯的主要成型方法為注射、擠出和發(fā)泡。注射成型是聚苯乙烯最常用的成型方法?？刹捎寐輻U式注射機(jī)及柱塞式注射機(jī)．成型時(shí)，根據(jù)制品的形狀和壁厚不同，可在較寬的范圍內(nèi)調(diào)整熔體溫度，一般溫度范圍為180～220℃。擠出成型可采用普通的擠出機(jī)。擠出成型的產(chǎn)品有板材、管材、棒材、片材、薄膜等。成型溫度范圍為150～200℃。2.1聚苯乙烯的應(yīng)用聚苯乙烯是通用塑料中最容易加工的品種之一，成型溫度與分解溫度相差大，可在很寬的溫度范圍內(nèi)加工成型。同時(shí)，它具有成本低、剛性大、透明度好、電性能不受頻率的影響等特點(diǎn)，因此可廣泛地應(yīng)用在儀表外殼、汽車(chē)燈罩、照明制品、各種容器、高頻電容器、高頻絕緣用品、光導(dǎo)纖維，包裝材料等?？砂l(fā)性聚苯乙烯由于其質(zhì)量輕、熱導(dǎo)率低、吸水性小、抗沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于建筑、運(yùn)輸、冷藏、化工設(shè)備的保溫、絕熱和減震材料等方面。聚苯乙烯還可通過(guò)發(fā)泡成型來(lái)制備包裝材料及絕熱保溫材料。聚苯乙烯的泡沫制品也是其樹(shù)脂的主要用途。其發(fā)泡方法主要有兩種。第一種方法是首先把聚苯乙烯樹(shù)脂制備成含有發(fā)泡劑的珠粒，稱(chēng)為可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）。這種產(chǎn)品主要為厚板、包裝箱等。第二種方法是直接將發(fā)泡劑（如偶氮化合物、碳酸銨等）及其他助劑與聚苯乙烯混合均勻，然后通過(guò)擠出發(fā)泡、冷卻定型即可。其主要產(chǎn)品為片材、仿木型材等。3.1聚苯乙烯生產(chǎn)工藝離子型聚合（包括配位離子型）自由基型聚合四種均可，應(yīng)用較多的是：本體聚合，懸浮聚合。a.苯乙烯的本體聚合1.單體：純度＞99.5%2.引發(fā)劑：熱引發(fā)3.反應(yīng)器：塔式、釜式、槽式和管式等，一般采用：兩個(gè)或更多反應(yīng)器串聯(lián)4.工藝：預(yù)聚→聚合→后處理隨著苯乙烯本體聚合工藝的不斷改造，還出現(xiàn)了五釜串聯(lián)、三釜一管串聯(lián)、一立一臥串聯(lián)等生產(chǎn)工藝。b.苯乙烯懸浮聚合1.苯乙烯低溫懸浮聚合2.苯乙烯高溫懸浮聚合(1)苯乙烯低溫懸浮聚合單體/水：1/1.4～1/1.6分散劑:磷酸三鈣引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰（占總引發(fā)劑的90%～80%）和過(guò)氧化叔丁基苯甲酸酯（占總引發(fā)劑的10%～20%）復(fù)合型引發(fā)劑。分散介質(zhì)：去離子水單體純度：＞99.5%聚合轉(zhuǎn)化率：90%左右產(chǎn)物：相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)20×104，宜作發(fā)泡聚苯乙烯材料。（2）苯乙烯高溫懸浮聚合主分散劑：MgCO3（可在釜用Na2CO3與MgSO4制備）助分散劑：苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物苯乙烯高溫懸浮聚合1.可不用引發(fā)劑，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品質(zhì)量高。2.用無(wú)機(jī)懸浮劑，聚合產(chǎn)品外表面無(wú)表面膜，易于洗滌、分離。3.配方來(lái)源豐富，成本低。4.粘附物少，使釜運(yùn)轉(zhuǎn)周期加快。4.1苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的種類(lèi)苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂按結(jié)構(gòu)可劃分成20多類(lèi)，主要有通用級(jí)聚苯乙烯（GPPS）、發(fā)泡級(jí)聚苯乙烯（EPS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）等。EPS采用自由基懸浮聚合，引發(fā)劑BPO，分散劑羥乙基纖維素，85～90OC下反應(yīng)。產(chǎn)物用低沸點(diǎn)烴類(lèi)發(fā)泡劑浸漬制成可發(fā)性珠粒。當(dāng)其受熱至90～110OC時(shí)，體積可增大5～50倍，成為泡沫塑料。5.1可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）工藝路線可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）首先是由德國(guó)BASF公司于1949年發(fā)明的一種可制成塑料泡沫的材料。這種材料最先由瑞典政府進(jìn)行大規(guī)模商品化生產(chǎn)救生圈。由于EPS具有熱傳導(dǎo)率低，吸水性小，電絕緣性能好，隔音，防潮，防震及成型工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)良特性，因而在建筑，船泊，汽車(chē)，火車(chē)，冷藏等行業(yè)廣泛作為隔熱防煙材料和抗震材料，同時(shí)也被廣泛用作包裝材料。國(guó)外對(duì)EPS的研究已卓有成效地從實(shí)驗(yàn)室走向了工業(yè)化，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)相當(dāng)水平，但國(guó)內(nèi)的EPS產(chǎn)品質(zhì)量卻始終存在一定的缺陷。5.2為何選懸浮聚合法懸浮聚合具有產(chǎn)品純度高，成本低，聚合熱容易除去，無(wú)回收問(wèn)題，隨分子量增大體系粘度變化小，溫度易控制，以及顆粒大小可以控制在較小的幅度范圍內(nèi)等優(yōu)點(diǎn)。此法是以水為分散介質(zhì)或連續(xù)相，而單體液滴和聚合物顆粒為分散相，通過(guò)攪拌，單體在水中形成懸浮油珠，加入的引發(fā)劑在反應(yīng)溫度下分解出初級(jí)自由基從而引發(fā)苯乙烯的聚合反應(yīng)。開(kāi)始生成的聚苯乙烯溶解在苯乙烯單體液滴中，使液滴的粘度增大。當(dāng)溶解了聚合物的，粘度增大了的小液滴相互碰撞時(shí)，很容易粘并成大液滴，而在攪拌剪切力的作用下，大液滴又會(huì)分解成小液滴。這樣就形成了一個(gè)大液滴和小液滴的平衡態(tài)，在適宜溫度下反應(yīng)6-8小時(shí)后加入發(fā)泡劑浸漬一段時(shí)間便可制得EPSEPS懸浮聚合一般可分為“一步浸漬法”（一步法）和“二步浸漬法’（二步法）兩種。a.技術(shù)原理一步法是一種將苯乙烯單體，引發(fā)劑，分散劑，水，發(fā)泡劑和其他助劑一起加入反應(yīng)釜內(nèi)，聚合出含發(fā)泡劑的樹(shù)脂顆粒，經(jīng)洗滌，離心分離和干燥而制得EPS珠粒產(chǎn)品的方法。徐紅巖開(kāi)發(fā)出了一種以磷酸三鈣（TCP）為分散劑，戊烷為發(fā)泡劑，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）和過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（t-BP）為引發(fā)劑的一步法生產(chǎn)EPS的工藝。以磷酸三鈣為分散劑的一步法工藝粘釜物少，且比原二步法工藝省時(shí)。分散劑單體分散劑單體引發(fā)劑溶劑聚合洗滌干燥篩分產(chǎn)品b.技術(shù)原理二步法工藝是將苯乙烯，PS，軟水以及分散劑溶解，混合，經(jīng)計(jì)量槽加入聚合釜內(nèi)，加入引發(fā)劑和部分助劑，在適宜的條件下進(jìn)行聚合生成PS粒料并干燥至含２％～３％的水分。然后將擬進(jìn)行浸漬的PS粒料，在不斷攪拌的條件下，用旋風(fēng)加料器或人工送至含一定分散劑和發(fā)泡劑（如戊烷）的釜中，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο陆n２～３小時(shí)，以獲得EPS。從上面可以看出，二步法生產(chǎn)EPS珠粒很早就被利用，但其工序復(fù)雜，原材料消耗大等缺陷，從而不易實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化，也就制約了它的進(jìn)一步發(fā)展。一步法、二步法生產(chǎn)EPS比較項(xiàng)目一步法二步法EPS成品質(zhì)量粒徑分布較寬，不均勻粒徑分布較窄，粒子均勻工藝條件工藝要求嚴(yán)格，能耗少，流程短能耗較大，流程長(zhǎng)，工藝要求相對(duì)較低，易操作技術(shù)經(jīng)濟(jì)一次性投資較高，生產(chǎn)自動(dòng)化程度高，易集中控制，人工操作少一次性投入較低，自動(dòng)化程度低，人工操作較多生產(chǎn)靈活性因發(fā)泡劑易揮發(fā)，故倉(cāng)儲(chǔ)時(shí)間短市場(chǎng)適應(yīng)性差，設(shè)備利用率差中間產(chǎn)品PS可作為產(chǎn)品出售，也可生產(chǎn)其他品種，市場(chǎng)適應(yīng)性強(qiáng)原材料規(guī)格序號(hào)原材料名稱(chēng)代號(hào)控制項(xiàng)目名稱(chēng)及指標(biāo)用途1苯乙烯ST外觀:無(wú)色透明液雜機(jī)械雜質(zhì)無(wú)游離水份純度：≥99.6%聚合物:≤50ppmTBC:≤50ppm反應(yīng)單體5.3影響因素EPS懸浮聚合時(shí)，水質(zhì)對(duì)體系影響很大。如在水中，由于電子轉(zhuǎn)移（如下式），F(xiàn)e3+對(duì)體系有明顯的阻聚作用。故一般鐵質(zhì)檢測(cè)要控制在2ppm以下。同時(shí)，如果水的硬度過(guò)高，會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性，水中氯離子過(guò)高，易使產(chǎn)品珠粒變大，影響顆粒形狀。所以在生產(chǎn)過(guò)程中，一般選用軟水，而不用自來(lái)水。另外，由于氧能與自由基加成，形成過(guò)氧自由基。而過(guò)氧自由基能發(fā)生雙基終止，也能與單體共聚，共聚物分子量很低，因而氧也具有阻聚作用。在聚合時(shí)，聚合體系中的空氣必須用氮?dú)馀艃?。用于懸浮聚合的分散劑一般有兩?lèi)，一類(lèi)是水溶性的有機(jī)高分子化合物：如明膠，聚乙烯醇，羥乙基纖維素，甲基纖維素，以及順丁烯二酸酐與苯乙烯共聚物的堿金屬鈉鹽等。它們可以調(diào)節(jié)水溶液的粘度，降低水的表面張力，增加苯乙烯液滴碰撞阻力，還可吸附在油珠表面形成膠體保護(hù)膜。另一類(lèi)是無(wú)機(jī)分散劑，如碳酸鎂，碳酸鈣，磷酸鈣，滑石粉等高分散性無(wú)機(jī)粉狀物。它們?cè)诜稚⑦^(guò)程中，對(duì)單體液滴起著機(jī)械隔離作用，其粘釜較輕。兩類(lèi)分散劑也都存在一定的缺陷，如有機(jī)高分子分散劑能與部分溶于水的苯乙烯單體發(fā)生接技共聚，形成絮狀物而且粘釜也比較嚴(yán)重。而無(wú)機(jī)分散劑由于用量較多會(huì)使后處理不便，易造成珠粒的透明度降低。故一般采用有機(jī)高分子/無(wú)機(jī)粉末復(fù)合分散體系,兼取二者的優(yōu)點(diǎn)。劉東輝，李星等研究了羥乙基纖維素-磷酸三鈣（HEC-TCP）復(fù)合分散體系的復(fù)配方法以及利用這一體系以自由基型懸浮聚合法制備EPS。試驗(yàn)表明HEC-TCP復(fù)合分散體系能提高水相粘度以增加油滴運(yùn)動(dòng)阻力和降低油水相界面張力以增加油滴熱力學(xué)穩(wěn)定性，能有效地發(fā)揮分散作用，明顯提高PS珠粒多項(xiàng)性能指標(biāo)及降低HEC的使用量。此外，HEC-TCP復(fù)合分散體系能有效地抑制結(jié)槳，粘釜現(xiàn)象，有利于降低設(shè)備的維護(hù)難度和費(fèi)用，提高生產(chǎn)效益。BPO在體系中，主要是作為低溫引發(fā)劑，在60。C開(kāi)始分解，93。C就揮發(fā)，受熱時(shí)均裂成兩個(gè)苯甲酸基自由基，還可能進(jìn)一步消去CO2，形成苯基自由基。當(dāng)體系在反應(yīng)器中攪拌加熱到90。C左右，此時(shí)環(huán)境對(duì)EPS珠粒成長(zhǎng)最有利，利用BPO均裂引發(fā)聚合，經(jīng)過(guò)２～３小時(shí)可達(dá)穩(wěn)定懸浮狀態(tài)，這一時(shí)期稱(chēng)為“穩(wěn)定期”，此時(shí)轉(zhuǎn)化率約為６５%，顆粒穩(wěn)定，不再增長(zhǎng)。。C開(kāi)始分解，受熱時(shí)均裂成兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)的自由基。隨著反應(yīng)過(guò)程溫度的逐漸升高，引發(fā)劑逐漸起作用，并用其來(lái)控制分子量：提高引發(fā)劑的用量，分子量就減少，減少引發(fā)劑的用量，分子量就增加。一般分子量控制在53000-54000。在苯乙烯懸浮聚合時(shí)一般采用單引發(fā)劑，但有時(shí)也采用復(fù)合引發(fā)劑。例如，采用二叔丁基過(guò)氧化物（tert-Bu202）,過(guò)氧化苯甲酰(BPO),過(guò)氧化苯甲酰叔丁脂(TPBP)復(fù)合型引發(fā)劑,tert-Bu202和BPO按1:1配比,這樣可以得到高分子量,機(jī)械性好及電性能優(yōu)良的EPS。也有用BPO，過(guò)氧化苯甲酰丁脂（t-BP）和環(huán)己烷基過(guò)氧化縮酮三種復(fù)合的復(fù)合體系,此體系可提高EPS材料的彎曲強(qiáng)度。吳健夫等采用XS-B1光鏡觀察國(guó)產(chǎn)及進(jìn)口可發(fā)性聚苯乙