硫酸亞鐵在水處理中的應用摘要：硫酸亞鐵在水處理中的顯著特點是不僅成本低廉，而且能夠用于多種廢水的處理。為了更好地探討和歸納總結硫酸亞鐵在水處理中的作用機理，將其劃分為混凝劑、還原劑、絡合劑和除磷劑等，并分別進行了闡述。關鍵詞：硫酸亞鐵；水處理；應用；作用機理Abstract:Theferroussulfateinwatertreatmentisnotonlytheremarkablecharacteristicsoflowcost,andcanbeusedforavarietyofwastewatertreatment.Inordertobetterdiscussesandsummarizestheferroussulfateinwatertreatment,themechanismofdividingthecoagulant,reductant,andcomplexingagentandphosphorusremovalagent,andthispaperdescribes.Keywords:ferroussulfate,Watertreatment,Application,mechanism引言 硫酸亞鐵有無水和含結晶水兩種，無水硫酸亞鐵為白色粉末，而常見的和水處理中用到的硫酸亞鐵為含7個結晶水的淺綠色晶體，俗稱“綠礬”。硫酸亞鐵主要來源于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的副產(chǎn)物[1]。由于副產(chǎn)的硫酸亞鐵的純度往往達不到水處理等用途的要求，需要進一步提純。此外，由于硫酸亞鐵非常的廉價，售出后經(jīng)濟收益不大。所以，很多硫酸亞鐵被水沖成水溶液后排入下水道或填入溝坑，不僅造成了極大的浪費，而且嚴重污染了環(huán)境[2]。所幸的是硫酸亞鐵具有廣泛的用途[3]。筆者僅對硫酸亞鐵在水處理中的應用做一個概述。硫酸亞鐵作為水處理藥劑可用于多種廢水的處理，為了更好地探討其中的機理，筆者將按硫酸亞鐵作為混凝劑、作為還原劑、作為絡合劑、作為除磷劑等來加以闡述。1硫酸亞鐵用作混凝劑硫酸亞鐵用作混凝劑廣泛應用于印染廢水的處理。就印染廢水的治理而言，關鍵是脫色和CODCr的去除[4]。而混凝脫色往往是不可缺少的重要環(huán)節(jié)。由于硫酸亞鐵的無毒性及非常的廉價，且對印染廢水中的多種染料具有穩(wěn)定的去除效果[5]，因此，在印染廢水處理中往往以硫酸亞鐵為脫色混凝劑。根據(jù)舒爾茨—哈迪定律，即同一種離子，其凝聚效果取決于該物質(zhì)的極性和該物質(zhì)與顆粒相反的電荷的價數(shù)。離子電荷越大，價態(tài)越高，其凝聚效果就越好，故三價鐵離子的凝聚效果應優(yōu)于二價鐵離子，投藥量也會減少[6]。然而，F(xiàn)e2+和Fe3+的脫色作用不同。Fe3+是靠其水解產(chǎn)物的壓縮雙電子層和吸附架橋等混凝作用將染料去除，這種作用對以膠體狀態(tài)存在的染料去除率高，但對以真溶液形態(tài)存在的親水性活性染料去除率較差[7]。此外，由于Fe3+的平衡常數(shù)遠大于Fe2+的水解常數(shù)，故Fe3+不能與染料分子絡合。然而，F(xiàn)e2+離子能與單個的染料分子發(fā)生化學反應，即Fe2+先與染料分子形成結構復雜的大分子絡合物(或鰲合物)，降低了其水溶性，再被吸附在金屬離子的水解產(chǎn)物上，沉降除去[8]。此外，F(xiàn)e2+還具有還原性，能斷開染料分子中的發(fā)色基團偶氮鍵，產(chǎn)生脫色效果[9]。有學者[10]通過實驗研究也表明硫酸亞鐵能夠有效地去除印染廢水中的COD和色度。雖然，反應最佳pH有所不同，但普遍在9～11。此外，硫酸亞鐵作為混凝劑還可用于造紙廢水和制革廢水的處理，也可與石灰聯(lián)用采用兩級沉淀的方法使含砷廢水達到排放標準。2硫酸亞鐵用作還原劑由于FeSO4•H2O中的Fe2+具有還原性，因此可用作還原劑，廣泛應用于含鉻廢水的處理。FeSO4•H2O還原Cr6+的基本原理為：①在酸性介質(zhì)中6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O電極電位E0=1.33-(-0.77)=2.1V>0②在中性或堿性介質(zhì)中3Fe2++CrO42-+4H2O=3Fe(OH)3↓+Cr(OH)3↓+2OH-3Fe2++CrO42-+4OH-+4H2O=3Fe(OH)3↓+Cr(OH)3↓電極電位E0=-0.12-(-0.77)=0.65V>0故，F(xiàn)eSO4•H2O還原Cr6+無論在酸性條件下還是在堿性條件下均可進行。此外，我們可以看到在酸性條件時，Cr6+具有很強的氧化性。因此，傳統(tǒng)的化學還原法處理Cr6+，首先是加酸調(diào)廢水pH至2~3，使Cr6+還原為Cr3+，然后再加堿調(diào)節(jié)廢水pH至8~9，使Cr3+及其它重金屬離子生成氫氧化物沉淀。郭壯從熱力學和動力學的角度分析了硫酸亞鐵在堿性條件下還原六價鉻的可能性。有學者通過實驗及一些工程實例經(jīng)表明亞鐵能夠在廣泛的pH范圍內(nèi)還原六價鉻，且效果均較好。此外，F(xiàn)eSO4•H2O還可將Cu2+還原成Cu+，用于處理絡合銅廢水。其基本原理為，在pH=2~3時，它能將水中的二價銅離子(Cu2+)還原成一價銅離子(Cu+)，而一價銅離子與氨(NH3)、EDTA、氯離子(Cl-)形成的絡合物就不再穩(wěn)定，所以一價銅離子(Cu+)與氫氧根(OH-)反應生成氫氧化亞銅，進而脫水形成氧化亞銅沉淀。反應方程式如下：[Cu(NH3)]42++Fe2+=Cu2O↓+Fe3++4NH3[Cu(Cl-)4]2++Fe2+=Cu++Fe3++4Cl-[Cu(EDTA)]2++Fe2+=Cu++Fe3++EDTA氫氧化亞銅(CuOH)形成后，在混凝劑絮凝劑的作用下迅速沉降下來。然而，用FeSO4•H2O處理絡合銅廢水的另一種原理解釋為：由于在酸性條件下，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)小于EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)(pH=4，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值lgK穩(wěn)=10.2，EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值lgK穩(wěn)=14.7)，因此，當向廢水中投加Fe2+后，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+可以將Cu2+置換出來，Cu2+再在堿性條件下生成Cu(OH)2沉淀。3硫酸亞鐵用作絡合劑FeSO4•H2O用作絡合劑主要用于處理含氰廢水。CN-與多種金屬離子可形成穩(wěn)定的絡合物，多數(shù)絡合物是無毒無害的，根據(jù)這一性質(zhì)常用Fe2+和CN-形成[Fe(CN)6]4-，然后與其他金屬離子形成沉淀的特性來處理含氰廢水。其基本反應過程如下：首先，F(xiàn)e2+將CN-轉化為亞鐵藍｛（Fe2[Fe(CN)6]，Ksp=10-35）｝沉淀。Fe2++6CN—=[Fe(CN)6]4—[Fe(CN)6]4—+2Fe2+=Fe2[Fe(CN)6]↓經(jīng)曝氣，亞鐵藍將進一步轉化為鐵藍｛Fe4[Fe(CN)6]3，Ksp=10-42｝沉淀。6Fe2[Fe(CN)6]+3O2+6H2O=2Fe4[Fe(CN)6]3↓+4F(OH)3↓陳華進進行了曝氣與攪拌除氰的對比，結果發(fā)現(xiàn)，在兩種條件下，對處理后總氰和易釋放氰濃度、反應pH和反應時間都基本相同。而在曝氣條件下達到處理后最佳效果硫酸亞鐵加入量比攪拌條件下低。此外，陳華進還通過實驗認為，鐵藍的生成在一定程度上會阻礙亞鐵藍的平衡形成。因此，向反應體系先加入一定還原性物質(zhì)，阻止生成鐵藍，使反應向亞鐵藍平衡進行，有可能實現(xiàn)一步除氰達到排放標準的目的。熊正為通過實驗認為，亞鐵與氰化物的反應的第一步（即生成亞鐵氰化物的反應）需要在強堿性（pH=9.5～10.5）條件下進行，而第二步（生成穩(wěn)定的普魯士蘭型不溶性化合物）需要在弱堿性（pH=7～8）條件下進行。氰化物的去除率可達98%。4硫酸亞鐵用作除磷劑用FeSO4•H2O除磷是化學輔助除磷工藝的一種，根據(jù)藥劑投加點與生物反應器的相對位置，化學除磷可分為三種：前置除磷、同步除磷和后置除磷。其中，同步除磷工藝基建投資少、運行費用低，具有廣闊的應用前景。有學者通過實驗研究認為，僅用鐵鹽除磷時，F(xiàn)eCl3的除磷效果要優(yōu)于FeSO4•H2O的除磷效果，其原因是FeSO4•H2O水解后只能形成簡單的絡合物。然而，有學者認為：Fe3+一方面與磷酸根形成難溶性的鹽，另一方面通過溶解和吸水發(fā)生強烈水解，并在水解的同時發(fā)生各個聚合反應，生成具有較長線形結構的多核經(jīng)基絡合物。這些含鐵的經(jīng)基絡合物能有效地降低或消除水體中膠體的ξ電位，通過電中和、吸附架橋及絮體的卷掃作用使膠體凝聚，再通過沉淀分離將磷去除。然而，在用鐵鹽同步除磷時FeSO4•H2O的除磷效果要優(yōu)于FeCl3的除磷效果。劉召平等分析其原因認為，化學除磷是由化學沉析和絮凝作用共同完成的。沉析是水中溶解狀態(tài)的物質(zhì)轉變成非溶解狀、顆粒狀的過程，絮凝則是細小的非溶解狀的物質(zhì)粘結成較大形狀的過程。二者的作用都是非常重要的。由于氧化溝（生物反應器）出水混合液中的活性污泥有良好的絮凝性，發(fā)揮絮凝作用的主要是活性污泥而不是氫氧化鐵。所以絮凝作用不再是二價鐵和三價鐵除磷效果好壞的決定因素。而在磷沉析方面，F(xiàn)e3+和Fe2+二種粒子都是有效的。它們的反應方程式分別是：Fe3++PO43-=FePO4（反應平衡常數(shù)pK1>23，25℃)3Fe2++2PO43-=Fe3(PO4)2（反應平衡常數(shù)pK2>30，25℃)由于pK2>pK1，所以Fe3(PO4)2比FePO4穩(wěn)定，更容易沉淀下來。此外，陳艷莉采用相差顯微鏡對A2/O氧化溝各段的活性污泥進行同步觀察并攝影后分析認為，工業(yè)硫酸亞鐵對磷的去除是單純的化學作用，并不能產(chǎn)生提高微生物除磷能力的效果。5其它應用FeSO4•H2O在水處理中除有上述應用外，還可用于合成鐵氧體和與H2O2聯(lián)用產(chǎn)生Fenton試劑。鐵氧體是一類復合的金屬氧化物，其化學通式為M2FeO4或MOFe2O3(M表示其它金屬)，呈尖晶石狀立方結晶構造，其種類約有百種以上，最簡單而又最常見的是磁鐵礦FeO•Fe2O3或Fe3O4。鐵氧體主要應用于含重金屬廢水的處理。其基本原理為，在鐵氧體形成過程中，各重金屬離子通過吸附、包裹和夾帶作用，取代鐵氧體晶格中Fe2+或Fe3+的位置，形成復合鐵氧體沉淀析出，從而使廢水得到凈化，其形成過程如下：Mn++Fe2++Fe3++OH-→M•M(OH)•nFe(OH)3+Fe(OH)2FeSO4•H2O是Fenton試劑的重要組成部分，它與反應生成具有強氧化性的•OH，可用于多種廢水的處理。6結論與展望（1）硫酸亞鐵在水處理中具有廣泛的用途，它可以作為混凝劑、還原劑、絡合劑及除磷劑等，不但處理效果好，而且藥劑成本低廉，運行費用低。（2）硫酸亞鐵在水處理過程中存在的主要問題是污泥產(chǎn)量大，增加了后續(xù)污泥的處理難度。如果能夠有效解決污泥的后續(xù)處理問題，硫酸亞鐵在水處理中的應用將更為廣泛和普遍。參考文獻[1]蒲貴兵,孫可偉.硫酸法鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵的綜合利用分析[J].中國資源綜合利用,2007,25[2]商連弟.硫酸亞鐵的回收應用值得重視[J].現(xiàn)代化工,1983,(3):40.[3]商連弟.硫酸亞鐵的應用[J].無機鹽工業(yè),1983,(8):25-27.[4]紀蘭.幾種混凝劑對印染廢水處理的比較[J].環(huán)境工程,1997,15(2)[5]]司朝輝.活性染料印染廢水的混凝脫色試驗[J].給水排水,1996,2[6]王文元.對硫酸亞鐵處理印染廢水原理的初探[J]