臭氧和總氧化劑

Ozoneandtotaloxidants

第五節(jié)臭氧和總氧化劑

Ozoneandtotal一、概述（introduction）

臭氧是氧的同素異形體，是氧化性最強的氧化劑之一?？傃趸瘎┦侵复髿庵谐跻酝獾木哐趸再|(zhì)的物質(zhì)。一般指能氧化KI析出I2的物質(zhì)，主要是臭氧、少量過氧乙酰硝酸酯及過氧化氫。以臭氧濃度表示總氧化劑的含量。一、概述（introduction）臭氧是氧（一）臭氧的理化性質(zhì)

Physicalandchemicalpropertiesofozone

天藍色、具特殊臭味的氣體，分子式O3，分子量48；mp-251℃；bp-112℃；相對密度1.658，標(biāo)況下比重2.1445g/L。液體臭氧為暗藍色，易爆炸，固態(tài)臭氧為紫黑色。水中溶解度1.494L/L。常溫下較穩(wěn)定，高溫下易分解。

臭氧和烯烴反應(yīng)生成醛是其特性反應(yīng)。

（一）臭氧的理化性質(zhì)

Physicalandchemi（二）污染源

PollutionsourcesO3是平流層大氣的正常組分，其濃度可達數(shù)ppm。地表未污染大氣中O3濃度為0.02ppm。雷電時空氣中氧可發(fā)生光致離解生成O3；高壓電器放電過程、紫外燈、電弧、高頻無聲放電和焊接切割等過程都會生成O3。（二）污染源

PollutionsourcesO3是平LaserprintersPhotocopiersFaxmachinesOzoneGenerators“AirCleaning”devices室內(nèi)空氣臭氧來源Laserprinters室內(nèi)空氣臭氧來源（三）毒害作用

Toxicationofozone臭氧具強烈刺激性，2～4mg/m3

可刺激黏膜和損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起支氣管炎和頭痛。長時間吸入低濃度臭氧，可引起支氣管炎及呼吸道疾病。臭氧參與烴類和氧化氮的光化學(xué)反應(yīng)，形成具強烈刺激作用的二次污染物——光化學(xué)煙霧。刺激眼睛和呼吸道粘膜，引起眼睛紅腫和喉炎等。（三）毒害作用

Toxicationofozone

O3在平流層中含量雖低，但對人類和生物的生存卻十分重要的。氟氯碳化合物（CFCs，俗稱氟里昂）和含溴化合物哈龍（Halons）等可造成平流層臭氧層破壞，使太陽紫外線到達地表強度增加，引起人體皮膚癌發(fā)病率上升。南極上空的臭氧層空洞就像一個巨大的藍色水滴。

O3在平流層中含量雖低，但對人類和生物的生存卻十分重要的。臭氧層被破壞的機理平流層內(nèi)強烈紫外線使CFCs和Halon解離，釋出高活性原子態(tài)氯和溴自由基，是破壞臭氧層的主要物質(zhì)：Cl+O3→ClO+O2

ClO+O→Cl+O2據(jù)估算，一個Cl自由基可破壞104～105個臭氧分子，而Br自由基對臭氧的破壞能力是氯原子的30～60倍。兩自由基還存在協(xié)同作用。

8臭氧層被破壞的機理平流層內(nèi)強烈紫外線使CFCs和Halon解（四）衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

Hygienicstandards公共場所：0.1mg/m3

；工作場所：0.3mg/m3

。我國大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（1h平均）：0.12mg/m3(一級）；0.16mg/m3(二級）；0.20mg/m3（三級）。（四）衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

Hygienicstandards二、分析方法

Analyticalmethods方法檢出限特點化學(xué)發(fā)光法0.005mg/m3快速、靈敏、準(zhǔn)確硼酸碘化鉀比色法1mg/25ml靈敏、較準(zhǔn)確，總氧化劑丁子香酚比色法0.25mg/5ml特異性好、靈敏、準(zhǔn)確中性碘化鉀比色法0.35mg/5ml靈敏、較準(zhǔn)確、影響因素較多，總氧化劑靛藍二磺酸鈉比色法0.12mg/10ml靈敏、準(zhǔn)確庫侖原電池法0.015mg/m3快速、靈敏、準(zhǔn)確其他方法還有紫外光度法和紅外光度法。二、分析方法

Analyticalmethods方法臭氧測定標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)編號標(biāo)準(zhǔn)名稱方法GB/T15437－1995環(huán)境空氣臭氧的測定（已替代）靛藍二磺酸鈉分光光度法HJ504-2009環(huán)境空氣臭氧的測定靛藍二磺酸鈉分光光度法

GB/T18204.27-2000公共場所空氣中臭氧測定方法靛藍二磺酸鈉分光光度法GB/T15438-1995環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法11臭氧測定標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)編號標(biāo)準(zhǔn)名稱方法GB/T15437－19（一）靛藍二磺酸鈉光度法

Indigodisulphonatesodiumspectrophotometry

1、原理

藍色（610nm）無色12（一）靛藍二磺酸鈉光度法

Indigodisulphona采樣測定采樣管：串聯(lián)兩支多孔玻板吸收管；吸收液：IDS吸收液；流速：0.50L/min，采氣至第一支采樣管顏色明顯減退。610nm比色定量。13采樣測定采樣管：串聯(lián)兩支多孔玻板吸收管；13說明臭氧標(biāo)準(zhǔn)：采用IDS代替臭氧作標(biāo)準(zhǔn)。但需用碘量法標(biāo)定，標(biāo)定原理：

1O3=2Br2=4eBrS2O314說明臭氧標(biāo)準(zhǔn)：采用IDS代替臭氧作標(biāo)準(zhǔn)。但需用碘量法標(biāo)定，關(guān)于臭氧標(biāo)準(zhǔn)的參考文獻即：1O3=1Br2=2eO3+2e-O2+[O2-]在臭氧的分析測定中發(fā)現(xiàn)測得的臭氧濃度往往偏低,分析主要原因不是干撓,亦不是操作誤差,而是方法中使用臭氧摩爾質(zhì)量的錯誤。15關(guān)于臭氧標(biāo)準(zhǔn)的參考文獻即：1O3=1Br2=2eO3+2干擾及消除紫外線；氧化性氣體（如NO2）；還原性氣體如（SO2、H2S)。適合高含量的臭氧樣品

消除：避光采樣可除紫外線干擾。16干擾及消除紫外線；氧化性氣體（如NO2）；還原性氣體如（二、17二、17零空氣：不含能使臭氧分析儀產(chǎn)生可檢測響應(yīng)的空氣，也不含與臭氧發(fā)生反應(yīng)的一氧化碳、乙烯等物質(zhì)。18零空氣：不含能使臭氧分析儀產(chǎn)生可檢測響應(yīng)的空氣，也不含與臭氧臭氧標(biāo)準(zhǔn)：用臭氧發(fā)生器發(fā)生穩(wěn)定濃度的臭氧，流量保持均勻。19臭氧標(biāo)準(zhǔn)：用臭氧發(fā)生器發(fā)生穩(wěn)定濃度的臭氧，流量保持均勻。1（三）化學(xué)發(fā)光法

chemiluminescentmethod1.原理臭氧和乙烯可發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的甲醛（HCHO※），HCHO※不穩(wěn)定，回到基態(tài)，發(fā)出峰值波長435nm的光，通過光電倍增管轉(zhuǎn)變成電流，電流大小在一定范圍內(nèi)與空氣中臭氧濃度成正比。反應(yīng)式如下：

2O3+2C2H4→4HCHO*+O2HCHO*→HCHO+hυ

20（三）化學(xué)發(fā)光法

chemiluminescentmethO3分析器結(jié)構(gòu)示意圖

Thesketchmapofozoneanalyzer21O3分析器結(jié)構(gòu)示意圖

Thesketchmapofo2.注意事項

Pointsforattention

1．本法測定結(jié)果為臭氧濃度，而非總氧化劑。

2.臭氧與乙烯氣相發(fā)光反應(yīng)發(fā)射出300～600nm的連續(xù)光譜，峰值波長為435nm。

3.儀器中標(biāo)準(zhǔn)臭氧是由紫外燈照射凈化空氣而發(fā)生的，其濃度用紫外光度法進行標(biāo)定后作為臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣。4.冷卻裝置為降低光電倍增管的暗電流和噪聲222.注意事項

Pointsforattention（四）丁子香酚光度法

Spectrophotometryusingeugenol

1.原理空氣中的臭氧與4-烯丙基-2-甲氧基苯酚（eugenol，丁子香酚）分子中烯丙基雙鍵發(fā)生特異反應(yīng)生成甲醛，甲醛與二氯亞硫酸汞鈉及鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，在560nm波長下比色定量。以甲醛代替臭氧作為標(biāo)準(zhǔn)。23（四）丁子香酚光度法

Spectrophotometryu反應(yīng)式：紅色化合物24反應(yīng)式：紅色化合物242.采樣

sampling沖擊式吸收管內(nèi)加1ml純丁子香酚，進氣管接近液面。另取一支氣泡吸收管內(nèi)裝10ml水,將兩支吸收管串聯(lián)后，以2L/min的流量采氣10min。記錄采樣時的溫度和大氣壓力。252.采樣

sampling沖擊式吸收管內(nèi)3.分析步驟

Operationprocedure

5ml樣液二氯亞硫酸汞鈉鹽酸副玫瑰苯胺溶液混勻，30℃水浴20min后，冷卻比色（560nm)263.分析步驟

Operationprocedure4.注意事項

Pointsforattention丁子香酚試劑在放置過程中，與空氣中臭氧反應(yīng)產(chǎn)生甲醛。故在臨用前，將其通過亞硫酸鈉結(jié)晶柱，以除去甲醛。（HCHO+Na2SO3+H2O=

H2OSO3Na+NaOH

）當(dāng)空氣中存在甲醛干擾時，需單獨測定甲醛含量，并從結(jié)果中減去。274.注意事項

Pointsforattention丁子采樣用的丁子香酚加入量可在0.6～1ml范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不要將進氣管插入丁子香酚液面下，否則會將丁子香酚抽入第二個吸收管中，使溶液變渾濁，影響測定結(jié)果。采樣時的流量和顯色時的溫度對測定結(jié)果均有影響，因此，必須注意對以上條件的控制。28采樣用的丁子香酚加入量可在0.6～1ml范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不要將進臭氧和總氧化劑

Ozoneandtotaloxidants

第五節(jié)臭氧和總氧化劑

Ozoneandtotal一、概述（introduction）

臭氧是氧的同素異形體，是氧化性最強的氧化劑之一?？傃趸瘎┦侵复髿庵谐跻酝獾木哐趸再|(zhì)的物質(zhì)。一般指能氧化KI析出I2的物質(zhì)，主要是臭氧、少量過氧乙酰硝酸酯及過氧化氫。以臭氧濃度表示總氧化劑的含量。一、概述（introduction）臭氧是氧（一）臭氧的理化性質(zhì)

Physicalandchemicalpropertiesofozone

天藍色、具特殊臭味的氣體，分子式O3，分子量48；mp-251℃；bp-112℃；相對密度1.658，標(biāo)況下比重2.1445g/L。液體臭氧為暗藍色，易爆炸，固態(tài)臭氧為紫黑色。水中溶解度1.494L/L。常溫下較穩(wěn)定，高溫下易分解。

臭氧和烯烴反應(yīng)生成醛是其特性反應(yīng)。

（一）臭氧的理化性質(zhì)

Physicalandchemi（二）污染源

PollutionsourcesO3是平流層大氣的正常組分，其濃度可達數(shù)ppm。地表未污染大氣中O3濃度為0.02ppm。雷電時空氣中氧可發(fā)生光致離解生成O3；高壓電器放電過程、紫外燈、電弧、高頻無聲放電和焊接切割等過程都會生成O3。（二）污染源

PollutionsourcesO3是平LaserprintersPhotocopiersFaxmachinesOzoneGenerators“AirCleaning”devices室內(nèi)空氣臭氧來源Laserprinters室內(nèi)空氣臭氧來源（三）毒害作用

Toxicationofozone臭氧具強烈刺激性，2～4mg/m3

可刺激黏膜和損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起支氣管炎和頭痛。長時間吸入低濃度臭氧，可引起支氣管炎及呼吸道疾病。臭氧參與烴類和氧化氮的光化學(xué)反應(yīng)，形成具強烈刺激作用的二次污染物——光化學(xué)煙霧。刺激眼睛和呼吸道粘膜，引起眼睛紅腫和喉炎等。（三）毒害作用

Toxicationofozone

O3在平流層中含量雖低，但對人類和生物的生存卻十分重要的。氟氯碳化合物（CFCs，俗稱氟里昂）和含溴化合物哈龍（Halons）等可造成平流層臭氧層破壞，使太陽紫外線到達地表強度增加，引起人體皮膚癌發(fā)病率上升。南極上空的臭氧層空洞就像一個巨大的藍色水滴。

O3在平流層中含量雖低，但對人類和生物的生存卻十分重要的。臭氧層被破壞的機理平流層內(nèi)強烈紫外線使CFCs和Halon解離，釋出高活性原子態(tài)氯和溴自由基，是破壞臭氧層的主要物質(zhì)：Cl+O3→ClO+O2

ClO+O→Cl+O2據(jù)估算，一個Cl自由基可破壞104～105個臭氧分子，而Br自由基對臭氧的破壞能力是氯原子的30～60倍。兩自由基還存在協(xié)同作用。

36臭氧層被破壞的機理平流層內(nèi)強烈紫外線使CFCs和Halon解（四）衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

Hygienicstandards公共場所：0.1mg/m3

；工作場所：0.3mg/m3

。我國大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（1h平均）：0.12mg/m3(一級）；0.16mg/m3(二級）；0.20mg/m3（三級）。（四）衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

Hygienicstandards二、分析方法

Analyticalmethods方法檢出限特點化學(xué)發(fā)光法0.005mg/m3快速、靈敏、準(zhǔn)確硼酸碘化鉀比色法1mg/25ml靈敏、較準(zhǔn)確，總氧化劑丁子香酚比色法0.25mg/5ml特異性好、靈敏、準(zhǔn)確中性碘化鉀比色法0.35mg/5ml靈敏、較準(zhǔn)確、影響因素較多，總氧化劑靛藍二磺酸鈉比色法0.12mg/10ml靈敏、準(zhǔn)確庫侖原電池法0.015mg/m3快速、靈敏、準(zhǔn)確其他方法還有紫外光度法和紅外光度法。二、分析方法

Analyticalmethods方法臭氧測定標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)編號標(biāo)準(zhǔn)名稱方法GB/T15437－1995環(huán)境空氣臭氧的測定（已替代）靛藍二磺酸鈉分光光度法HJ504-2009環(huán)境空氣臭氧的測定靛藍二磺酸鈉分光光度法

GB/T18204.27-2000公共場所空氣中臭氧測定方法靛藍二磺酸鈉分光光度法GB/T15438-1995環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法39臭氧測定標(biāo)準(zhǔn)方法標(biāo)準(zhǔn)編號標(biāo)準(zhǔn)名稱方法GB/T15437－19（一）靛藍二磺酸鈉光度法

Indigodisulphonatesodiumspectrophotometry

1、原理

藍色（610nm）無色40（一）靛藍二磺酸鈉光度法

Indigodisulphona采樣測定采樣管：串聯(lián)兩支多孔玻板吸收管；吸收液：IDS吸收液；流速：0.50L/min，采氣至第一支采樣管顏色明顯減退。610nm比色定量。41采樣測定采樣管：串聯(lián)兩支多孔玻板吸收管；13說明臭氧標(biāo)準(zhǔn)：采用IDS代替臭氧作標(biāo)準(zhǔn)。但需用碘量法標(biāo)定，標(biāo)定原理：

1O3=2Br2=4eBrS2O342說明臭氧標(biāo)準(zhǔn)：采用IDS代替臭氧作標(biāo)準(zhǔn)。但需用碘量法標(biāo)定，關(guān)于臭氧標(biāo)準(zhǔn)的參考文獻即：1O3=1Br2=2eO3+2e-O2+[O2-]在臭氧的分析測定中發(fā)現(xiàn)測得的臭氧濃度往往偏低,分析主要原因不是干撓,亦不是操作誤差,而是方法中使用臭氧摩爾質(zhì)量的錯誤。43關(guān)于臭氧標(biāo)準(zhǔn)的參考文獻即：1O3=1Br2=2eO3+2干擾及消除紫外線；氧化性氣體（如NO2）；還原性氣體如（SO2、H2S)。適合高含量的臭氧樣品

消除：避光采樣可除紫外線干擾。44干擾及消除紫外線；氧化性氣體（如NO2）；還原性氣體如（二、45二、17零空氣：不含能使臭氧分析儀產(chǎn)生可檢測響應(yīng)的空氣，也不含與臭氧發(fā)生反應(yīng)的一氧化碳、乙烯等物質(zhì)。46零空氣：不含能使臭氧分析儀產(chǎn)生可檢測響應(yīng)的空氣，也不含與臭氧臭氧標(biāo)準(zhǔn)：用臭氧發(fā)生器發(fā)生穩(wěn)定濃度的臭氧，流量保持均勻。47臭氧標(biāo)準(zhǔn)：用臭氧發(fā)生器發(fā)生穩(wěn)定濃度的臭氧，流量保持均勻。1（三）化學(xué)發(fā)光法

chemiluminescentmethod1.原理臭氧和乙烯可發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的甲醛（HCHO※），HCHO※不穩(wěn)定，回到基態(tài)，發(fā)出峰值波長435nm的光，通過光電倍增管轉(zhuǎn)變成電流，電流大小在一定范圍內(nèi)與空氣中臭氧濃度成正比。反應(yīng)式如下：

2O3+2C2H4→4HCHO*+O2HCHO*→HCHO+hυ

48（三）化學(xué)發(fā)光法

chemiluminescentmethO3分析器結(jié)構(gòu)示意圖

Thesketchmapofozoneanalyzer49O3分析器結(jié)構(gòu)示意圖

Thesketchmapofo2.注意事項

Pointsforattention

1．本法測定結(jié)果為臭氧濃度，而非總氧化劑。

2.臭氧與乙烯氣相發(fā)光反應(yīng)發(fā)射出300～600nm的連續(xù)光譜，峰值波長為435nm。

3.儀器中標(biāo)準(zhǔn)臭氧是由紫外燈照射凈化空氣而發(fā)生的，其濃度用紫外光度法進行標(biāo)定后作為臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣。4.冷卻裝置為降低光電倍增管的暗電流和噪聲502.注意事項

Pointsforattention（四）丁子香酚光度法

Spectrophotometryusingeugenol

1.原理空氣中的臭氧