納米二氧化錫的多種方法制備、表征及其對比張倩瑤;苑媛;劉金鑫;龔曉鐘【摘要】本文采用共沸蒸餾法、水熱法、溶膠-凝膠法分別制備納米SnO2粉體，所制得的SnO2粉體利用X-射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征結(jié)果表明,3種方法制備得的粉體均為四方金紅石結(jié)構(gòu)，共沸蒸餾法所得粉體平均顆粒約為20nm.水熱法所得粉體的平均顆粒約為10nm.溶膠-凝膠法所得粉體的平均顆粒約為70nm.研究不同制備方法合成納米SnO2粉體在合成工藝，生產(chǎn)周期,產(chǎn)物顆粒大小等方面的優(yōu)缺點.％Inthispaper,NanometerTinOxidePowderswassynthesizedwiththreemethodsbyazeotropicdistillation,sol-geltechniqueandhydrothermalsynthesis.Theobtainednano-particlewascharacterizedbyX-raydifrraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Hieresultsshowedthatthenamometertinoxidepar-ticlevreretetragonalnitilestructure.Thesizeofparticleswhichsynthesizedbyazeotropicdistillationwasabout20nmandwhichpreparedbyhydrothermalmethodwansabout10nm.Thediameteroftheparticlessynthesizedbysol-geltechniqueareupto10nm.Theadvantagesanddisadvantageofpreparedbydifferentayntheticmethodsinsynthesistechnology,productivecost,thesizeoftheprodutiveparticleswerestudied.【期刊名稱】《化學(xué)工程師》【年(卷)，期】2012(000)007【總頁數(shù)】3頁(P5-7)【關(guān)鍵詞】納米;SnO2;共沸蒸餾法;水熱法;溶膠-凝膠法（sol-gel）法【作者】張倩瑤;苑媛瀏金鑫;龔曉鐘【作者單位】深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市功能高分子重點實驗室，廣東深圳518060;深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市功能高分子重點實驗室，廣東深圳518060;深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市功能高分子重點實驗室，廣東深圳518060;深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市功能高分子重點實驗室，廣東深圳518060【正文語種】中文【中圖分類】TQ134.3納米SnO2材料是一種重要的功能半導(dǎo)體材料，具有比表面積大，活性高，發(fā)光性，導(dǎo)熱性能好等優(yōu)良特點，其作為一種新型功能材料，在氣敏、壓敏和濕敏元件［1］、電極材料［2］、光學(xué)玻璃、催化劑載體［3］，太陽能電池，功能陶瓷等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景,而所有的應(yīng)用都建立在制備出粒徑小并分布均勻，分散性好的SnO2材料上。制備納米SnO2的物理方法有：熱爆發(fā)［4］，高能球磨法［5］，直流電弧法［6］，化學(xué)方法有微乳液法［7］，溶膠-凝膠法［8］，水熱法［9］等。本文采用化學(xué)沉淀-共沸蒸餾法，水熱法，溶膠-凝膠法分別制備納米SnO2粉體，運用X-射線衍射儀（XRD），電子掃描顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征，探索高效制備納米SnO2的方法。1實驗部分1.1試劑、材料與儀器SnCl4;NH3?H2O（A.R.）；無水乙醇（A.R.）;正丁醇（A.R.）；鹽酸（A.R.）。高壓反應(yīng)釜；X-射線衍射儀；掃描電子顯微鏡；干燥箱；馬弗爐；超聲波器；離心機。1.2實驗步驟1.2.1沉淀-共沸蒸餾法配置一定濃度的SnCl4溶液，在攪拌下，滴入NH3-H2O,至pH值8~9，沉淀離心，水洗3次，醇洗3次，加入正丁醇，轉(zhuǎn)入三口蒸餾瓶，進(jìn)行蒸餾，放入干燥箱，100°C干燥2h，放入馬弗爐500°C煅燒4h，自然冷卻。1.2.2水熱法一定量的SnCl4溶液在高速攪拌下緩緩滴加NH3-H2O至pH值為8~9將所得的白色渾濁液用蒸餾水洗滌數(shù)次洗滌好的白色沉淀分散到蒸餾水中入釜，水熱數(shù)小時，出釜后，用水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到SnO2晶體。1.2.3溶膠-凝膠法配置一定濃度的SnCl4溶液，快速加入一定量的HCl溶液，控制pH值約為1,再加入新配置氨水溶液，控制pH值約為2。在一定溫度下超聲波作用1h，將得到的Sn(0H)4溶膠靜止一段時間，水洗2次，醇洗2次，最后將下層膠體成分轉(zhuǎn)入馬弗爐450C煅燒4~5h。1.3產(chǎn)品檢測1.3.1用Y-4Q型銅靶X-射線衍射儀對SnO2粉體進(jìn)行物相分析。1.3.2樣品分散在正己烷中，經(jīng)超聲振蕩后用掃描電子顯微鏡觀測粒子的形態(tài)和大小。2檢測結(jié)果與分析2.1X-射線衍射圖譜圖1為a,b,c樣品共沸蒸餾法，水熱法，溶膠-凝膠法合成粉體的XRD圖譜。圖1納米SnO2的SEM圖譜Fig.1SEMfornanoSnO2由圖1可以看出，3種制備方法所得樣品的峰清晰，在2。為26.6,33.9,37.9,51.8,66.0°有明顯的特征峰，對應(yīng)(110),(101),(200),(211),(301)晶面峰，對照J(rèn)CPDS卡片，與41-1445號的SnO2(cassiterite)標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，說明所制得的粉體是具有四方金紅石結(jié)構(gòu)的納米SnO2，并且沒有其他雜質(zhì)峰，也說明該粉體純凈。c樣的峰相對于其他兩個樣品的峰形更尖銳，說明用溶膠-凝膠法制備的納米SnO2晶化程度最高。晶粒的大小可以經(jīng)過Scherrer公式近似求得，不同方法制備所得的納米SnO2晶粒大小見表1。表1不同制備方法所得SnO2晶粒大小Tab.1SnO2preparedbydifferentmethods制備方法晶粒大小/nm共沸蒸餾法4.6水熱法7.9溶膠-凝膠法8.22.2掃描電子顯微鏡2.2.1共沸蒸餾法圖2納米SnO2的SEM圖Fig.2SEMfornanoSnO2從圖2可以看到，SnO2顆粒較疏松，平均粒徑約為20nm。2.2.2水熱法圖3納米SnO2的SEM圖Fig.3SEMfornanoSnO2從圖3，可以觀察到，顆粒的粒徑大約10nm左右，但是分散性不好。2.2.3溶膠-凝膠法圖4納米SnO2的SEM圖Fig.4SEMfornanoSnO2從圖4可以看到，SnO2呈現(xiàn)出三角錐形，平均粒徑約為70nm左右。2.3結(jié)果分析2.3.1共沸蒸餾法顆粒表面吸附水分子，產(chǎn)生羥基氫鍵作用，使顆粒相互接近，在煅燒的過程中，導(dǎo)致顆粒間化學(xué)鍵合產(chǎn)生硬團(tuán)聚。加入正丁醇進(jìn)行共沸蒸餾，顆粒表面的水分子被正丁醇代替，即羥基被丁氧基取代，正丁醇表面張力比水小，顆粒間結(jié)合力減弱，降低了顆粒表面張力和表面自由能，另夕卜正丁醇在顆粒間發(fā)生物理吸附，消除水分子氫鍵在粒子間的架橋作用，還起到空間位阻的作用，從而防止顆粒間的相互接近和形成化學(xué)鍵，消除顆粒間Sn-O-Sn化學(xué)鍵的形成。圖5共沸蒸餾過程中正丁醇取代水的可能機理Fig.5Mechanismofn-butylalcoholsubstitutingwaterinthecourseofboilinganddistillation2.3.2水熱法水熱法可以制備不同的晶體形狀，如錐形，棒狀，納米線等。本實驗制得的顆粒是近似球狀的晶體，這是由于SnO2晶體屬于四方晶系，金紅石結(jié)構(gòu)，屬P42/mnm空間群，D4h點群，晶胞參數(shù)分別為a=0.4737nm,c=0.3185nm,c/a=0.673，每個晶胞內(nèi)含有兩個SnO2分子，所以，SnO2晶胞具有對稱性較好的非極性結(jié)構(gòu)，其本身不具備各向異性生長的習(xí)性。要改變晶體的形狀，要通過摻雜不同雜離子物質(zhì)。而本實驗是用蒸餾水水熱制得類似球狀的晶體，符合其本身結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。圖6SnO2的結(jié)構(gòu)單元Fig.6StructureofSnO22.3.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法實驗制備的超細(xì)SnO2顆粒粒徑小且均勻，從電鏡照片可以看出本次試驗得到晶體形狀大致呈三角錐形，且晶型大小均勻，有效地防止了團(tuán)聚問題。超聲波技術(shù)與傳統(tǒng)攪拌技術(shù)相比，更容易實現(xiàn)反應(yīng)物系的均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應(yīng)速率，刺激新相的形成，同時對團(tuán)聚體還有剪切作用，故超聲波技術(shù)對防止團(tuán)聚起到較大的作用。3結(jié)論(1)采用不用的制備方法，對最后納米粉體的尺寸，形貌和團(tuán)聚狀況都有一定的影響，特別是對納米粉體的團(tuán)聚影響更為顯著。水熱法的顆粒最小，分散性不好。溶膠-凝膠法制得的顆粒最大，分散性能好，結(jié)晶度最好，而水熱法的顆粒最小，但是分散性不好。(2)溶膠-凝膠制備中使用了超聲，使得粒徑分布更均勻。共沸蒸餾法操作周期最短，比單純的化學(xué)沉淀法制備出的納米粉體分散性能更好，有效的解決團(tuán)聚問題。水熱法操作簡單，且不需要徑過煅燒，但產(chǎn)率低，分散性不好，仍需要改進(jìn)方法。參考文獻(xiàn)[1]李蘋，徐紅燕，王介強納米SnO2氣敏材料制備的研究進(jìn)展[J].中國粉體技術(shù)，2009,15(1):63-66.[2]黃峰，詹暉，周運鴻，等.納米SNO2和SNO的制備及其電化學(xué)性能[J].電池，2005,35(6):417-419.[3]李奕.熔鹽法制備納米Sn02及其對乙醇的催化性能[J].應(yīng)用化學(xué)，2009,26:226-229.[4]李靚，李俊壽，等.熱爆形變合成SnO2納米纖維的形貌與結(jié)構(gòu)[J].2007,38(4):546-548.[5]王朝華，朱達(dá)川，等?室溫球磨固相反應(yīng)法制備納米SnO2的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2009,21(1):88-91.[6]關(guān)波，傅正義，王皓，等.直流電弧等離子體制備SnO2納米粉末的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2003,25(10):4-7.[7]霍涌前，王升華，等.SnO2的微乳液法合成及其氣敏性測試[J].延安大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011,30(1):58-61.[8]汪冬梅，吳玉程，等.溶