共聚物的類型及基本概無(wú)規(guī)共聚物(RandomCopolymer)：聚合物中組成聚合物的結(jié)構(gòu)單元呈無(wú)規(guī)排列。交替共聚物(AlternatingCopolymer)：聚合物中兩種或多種結(jié)構(gòu)單元嚴(yán)格相間。嵌段共聚物(BlockCopolymer)：聚合物由較長(zhǎng)的一種結(jié)構(gòu)單元鏈段和其它結(jié)構(gòu)單接枝共聚物(GraftCopolymer)：聚合物主鏈只由某一種結(jié)構(gòu)單元組成，而支鏈則二元共聚物組成微分方程與競(jìng)聚共聚合組成方程(EquationofCopolymerComposition)：表示共聚物組成與單體混合物（原料）組成間的定量關(guān)系。推導(dǎo)共聚物組成方程時(shí)作以下假設(shè):1.自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)—等活性理論;2.自由基活性僅決定于末端單元的結(jié)構(gòu).3.共聚 和終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響.4.穩(wěn)態(tài),自由基總濃度和兩種自 1鏈R1

RM或(M R

RM或(M 鏈增 M+M

(Rk[M][M

M+M

(Rk[M][M

M+M

k[M][M

k[M][M

鏈終止M+MM+

,11死大分,12競(jìng)聚率(ReactivityRatio)：是均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，r1=k11/k12，d[M1][M1r1[M1[M2轉(zhuǎn)化率C低于10%,否則不適用d[M2 [M2]r2[M2][M1rk11,

rf2f d[M 1 1 1F2 rf22f

rf

d[M]d[M1 1 2 f1f

[M1[M1][M2典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義r1=0時(shí),顯示該單體不能進(jìn)行均聚反應(yīng)而只能進(jìn)行共聚反應(yīng)r1<1時(shí),顯示該單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的傾向大于進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向r1=1時(shí),顯示該單體進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向和共聚反應(yīng)的傾向完全相等r1>1時(shí),顯示該單體進(jìn)行均聚反應(yīng)的傾向大于共聚反應(yīng)的傾向典型二元共聚物組成曲理想共聚Idealoeizatio）：r＊r=，共聚物某瞬間加F＝r1r+f)理想恒比共聚IdealAzeotropicCo-polymerization)r1=r2=1，這點(diǎn) 均共點(diǎn)交替共聚(AlternatingCopolymerization)r1=r2=０或者r1→0r2→0，F(xiàn)1=0.5，形成交替共聚物。非理想共聚(Non-idealCo-polymerization)r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚有恒比點(diǎn)非理想共聚(Non-idealAzeotropicCo-polymerization)r1<1且r2<1[M1]1[M2]1 Ff

1共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)轉(zhuǎn)化率C:為進(jìn)行共聚的單體量(M0-M)占起始單體量M0的百分比M0

[f]a[

][f0C 112 M

[f0][f0 [

,

r1,

1

,

11

1

[M0][M f0(1C) 1 [M0][M 共聚物組成控制方11r11r21M13種方法。需組志F1的共聚物對(duì)應(yīng)的單體組成f1用組成為f1的單體混合物作起始原料在體的f1保持在小范圍內(nèi)變化，從而獲得分布較窄的預(yù)期組成的共聚物。二元共聚物的序列結(jié)對(duì)于理想共聚的序列結(jié)構(gòu)如下p r1[M1 R r[M][M [M2 為MM的幾率 R r[M][M 顯然p111 [M1 [M1]r2[M2 r2[M2 為MM的幾 [M1]r2[M2兌聚率的測(cè)定直將共聚物的組成微分方程重排后得r[M1]d[M2](1[M1]r) [M2]d[M1 [M2

幾組單體配比[M1]/[M2],就有對(duì)應(yīng)的幾組共聚r1,r2值截距斜率法:令ρ=d[M1]/d[M2],R=[M1]/[M2],可重排成1rr 2

由一組(ρ-1)/Rρ/R2作圖,得一直線,r1,斜率為-嵌段共聚(BlockCo-polymerization)：該聚合競(jìng)聚率r1>1且r2>1，兩種自由基都有前末端效應(yīng)(EffectofPenultimateMonomerUnit)：前末端是指自由基活性端的倒單體活性與自由基活性、Q-e方1應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值（即競(jìng)聚率的倒數(shù) k11）來(lái)衡量單體活性和自由基活性規(guī)律:1.共軛單體活潑,非共軛單體不活潑2.活潑單體產(chǎn)相反3.活潑單體均聚速率常數(shù)小,4.自由基聚合反1.共軛效應(yīng):取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng),自由基越穩(wěn)定,活性越小.2.位阻效應(yīng):活性降低.3.極性效應(yīng):帶強(qiáng)推電子取代基的單體,與強(qiáng)吸電子取代基的單體組成極性效應(yīng)(PolarityEffect)：極性相反的單體（帶負(fù)電性與帶正電性）之間易進(jìn)行Q-e概念(ConceptofQ-e)：Q-e式將自由基同單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、12e1、e212單體極性的度量。k12P1Q2exp(e1e2)k21P2Q1exp(e2e1)k11P1Q1exp(e1e1)k22P2Q2exp(e2e21rQ1exp[(e(ee1Q1