第四章共聚合反應(yīng)Copolymerization第四章共聚合反應(yīng)第四章

共聚合反應(yīng)均聚合（Homo-Polymerization）:由一種單體通過聚合而獲得聚合物的反應(yīng)。引言共聚合（Co-Polymerization）:由兩種或兩種以上單體通過聚合而獲得聚合物的反應(yīng)。共聚物：兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元均聚物：一種結(jié)構(gòu)單元第四章共聚合反應(yīng)均聚合（Homo-Polymerizat第四章

共聚合反應(yīng)引言共聚合反應(yīng)自由基聚合離子聚合配位聚合共縮聚合陽離子聚合陰離子聚合共縮聚合nH2N-R-COOH

H[HN-R-CO]nOH+(n-1)H2O

ω-氨基羧酸聚酰胺共縮聚合均縮聚反應(yīng)混縮聚反應(yīng)H2N-R-NH2

+

HOOC-R1-COOH+HOOC-R2-COOH含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚第四章共聚合反應(yīng)引言共聚合反應(yīng)自由基聚合陽離子聚合共第四章

共聚合反應(yīng)研究共聚合反應(yīng)的意義:引言＊聚合物的改性聚合物的結(jié)構(gòu)、性能與單體結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在關(guān)系；均聚物：只取決于一種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，均聚物的種類有限；共聚物：與幾種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)均有關(guān)，其性能既不同于均聚物，又不同于幾種均聚物的混合物，而是綜合和互補—→

可增加品種，擴大應(yīng)用范圍性能改變程度與共單體的種類、數(shù)量、排列方式有關(guān)＊擴大聚合反應(yīng)單體的范圍

＊

1,2雙取代單體，一般不能均聚（極化程度低、空間位阻大）；但，可作為共聚反應(yīng)的單體，如：1,2-二苯乙烯。

＊馬來酸酐自由基聚合時僅得到低聚物，但與苯乙烯可得到共聚物。

＊甲基丙烯酸甲酯不能進(jìn)行，但與苯乙烯發(fā)生陽離子共聚反應(yīng)。共聚合反應(yīng)的研究重點是共聚物的組成和序列分布第四章共聚合反應(yīng)研究共聚合反應(yīng)的意義:引言＊聚合物第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類:引言＊按組成的單體數(shù)：二元共聚物；三元共聚物；多元共聚物。＊按結(jié)構(gòu)單元的排列方式：無規(guī)共聚物(Randomcopolymer)；

交替共聚物(Alternatingcopolymer)；

嵌段共聚物(Blockcopolymer)；

接枝共聚物(Graftcopolymer)。第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類:引言＊按組成的單體數(shù)第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類：無規(guī)共聚物(Randomcopolymer)引言大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無規(guī)則排列M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物，如P(VC-VAc)第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類：無規(guī)共聚物(Random第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類：交替共聚物(Alternatingcopolymer)引言大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元M1、M2有規(guī)則地交替排列 如St-MAn溶液共聚所得的聚合物第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類：交替共聚物(Altern第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類：嵌段共聚物(Blockcopolymer)引言

較長的M1鏈段與另一較長的M2鏈段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千個結(jié)構(gòu)單元組成。 如SBS熱塑性彈性體：St-Bd-St三嵌段共聚物第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類：嵌段共聚物(Block第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類：接枝共聚物(Graftcopolymer)引言

其中一種結(jié)構(gòu)單元如M1為主鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元M2作為支鏈

如HIPS：以PB作主鏈，

接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類：接枝共聚物(Graft第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的命名引言命名原則：在參加共聚反應(yīng)的幾種單體的名稱之間以短線相連，并在前冠以“聚”字。國際命名法：常在短線之間插入英文縮寫字母，以表示共聚物的類別及單體在共聚物中的角色。例如：聚苯乙烯－co－氯乙烯表示苯乙烯與氯乙烯的無規(guī)(-co-)共聚物－alt－交替；－b－嵌段；－g－接枝無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。第四章共聚合反應(yīng)共聚物的命名引言命名原則：在參加共聚第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（1）原料組成：單體配料比；共聚物組成：通常指大分子鏈上不同結(jié)構(gòu)單元的比例。

在一定單體配料比下每個單體結(jié)構(gòu)的差異，既單體活性不同。共聚物組成：瞬時組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化。共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布。第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（1）原料組成第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程（Mayo-Lewis方程）：

描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系；以自由基二元共聚為例，采用動力學(xué)方法推導(dǎo)方程。共聚合反應(yīng)機理自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。鏈引發(fā)（Initiation)：ki1

、ki2

：初級自由基引發(fā)單體M1

、M2

的速率常數(shù)第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：鏈增長（Propagation)：下標(biāo)中的第一個數(shù)字表示某自由基，第二個數(shù)字表示某單體。k11

、k22

：M1

、M2

的均聚速率常數(shù)；余類推。假設(shè)1（等活性理論）；假設(shè)2（反應(yīng)不可逆，無解聚反應(yīng)）；假設(shè)3（無前末端效應(yīng)）：自由基活性僅取決于末端單元的結(jié)構(gòu)，與自由基前末端（倒數(shù)第二個）結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：鏈終止（Termination)：kt11

、Rt11

：自由基M1

與自由基M1

的終止速率常數(shù)和終止速率，

余類推。2個自我終止、1個交叉終止第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：共聚速率：單位時間內(nèi)單體的消耗速率鏈增長鏈引發(fā)M1的消耗速率：M2的消耗速率：假設(shè)4（長鏈假定）：鏈引發(fā)對共聚組成基本無影響第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：共聚速率→瞬間共聚物組成兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比，即瞬間共聚物的組成：假設(shè)5（穩(wěn)態(tài)假定）：兩自由基互變速率相等均聚中的穩(wěn)態(tài)假定：

Ri=Rt，即，Ri1=Rt11+Rt12;Ri2=Rt22+Rt12因此：代入到上式第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：瞬間共聚物組成競聚率r1、r2

：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體自聚與共聚能力之比。

M1及M2對～M1·

的競爭能力

M2及M1對～M2·

的競爭能力競聚率（r1、r2

）>1：自聚大于共聚;競聚率（r1、r2

）<1：自聚小于共聚第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：瞬間共聚物組成：某瞬時共聚物組成摩爾比；：某瞬時單體的摩爾比設(shè):

f1

、f2

分別為該瞬時單體M1

、M2

的摩爾分率F1、F2

分別為某一瞬時共聚物中單體單元M1、M2

的摩爾分率第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：瞬間共聚物組成用摩爾分率表示，則共聚物瞬時組成方程為：假設(shè)1（等活性理論）：各鏈增長速率常數(shù)相等；假設(shè)2（反應(yīng)不可逆，無解聚反應(yīng)）；假設(shè)3（無前末端效應(yīng)）：自由基活性僅取決于末端單元的結(jié)構(gòu)，與自由基前末端（倒數(shù)第二個）結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)；假設(shè)4（長鏈假定）：鏈引發(fā)對共聚組成基本無影響；假設(shè)5（穩(wěn)態(tài)假定）：兩自由基互變速率相等。第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程二、共聚物組成方程的偏離當(dāng)假設(shè)條件不符時，共聚物組成微分方程要重新修訂＊前末端效應(yīng)（取代基位阻等）＊解聚過程對共聚物組成的影響第一節(jié)共聚物組成方程二、共聚物組成方程的偏離當(dāng)假設(shè)條件不第二節(jié)共聚物組成曲線一、交替共聚（r1·

r2=

0）反映出原料組成與共聚物組成一一對應(yīng)的關(guān)系曲線。習(xí)慣上采用F1

-

f1

的曲線兩種活性端基都不能與同樣的單體加成，只能與異種單體共聚即：例：順丁烯二酸酐與醋酸-2-氯烯丙基酯的共聚反應(yīng)就屬于交替反應(yīng)。第二節(jié)共聚物組成曲線一、交替共聚（r1·r2=第二節(jié)共聚物組成曲線一、交替共聚（r1·

r2=

0）當(dāng)時：交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2)第二節(jié)共聚物組成曲線一、交替共聚（r1·r2=第二節(jié)共聚物組成曲線二、理想共聚（r1·

r2=

1）兩種單體競聚率乘積等于1的共聚反應(yīng)稱為理想共聚。（1）理想恒比共聚例：甲基丙烯酸甲酯與偏二氯乙烯屬于此類聚合反應(yīng)。兩種單體在大分子鏈上是無規(guī)排列的。F-f曲線為恒比線。第二節(jié)共聚物組成曲線二、理想共聚（r1·r2=第二節(jié)共聚物組成曲線二、理想共聚（r1·

r2=

1）兩種單體競聚率乘積等于1的共聚反應(yīng)稱為理想共聚。（2）理想非恒比共聚共聚物中M1的比例(F1)總是大于原料M1中的比例(f1)；并呈對稱分布。理想共聚時的共聚物組成曲線（曲線上數(shù)字為r1

值）第二節(jié)共聚物組成曲線二、理想共聚（r1·r2=第二節(jié)共聚物組成曲線三、非理想共聚（r1·

r2<

1）（1）有恒比點的非理想共聚即k11<

k12

，k22<

k21

。表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力。組成曲線與恒比對角線有一交點（恒比點），且呈反S型。有恒比點的非理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2)0.4/0.040.53/0.540.44/0.950.620.510.08恒比點的計算r1

和r2

接近于0時，趨向交替共聚；r1

和r2

接近于1時，趨向理想共聚。第二節(jié)共聚物組成曲線三、非理想共聚（r1·r2<第二節(jié)共聚物組成曲線三、非理想共聚（r1·

r2<

1）（2）無恒比點的非理想共聚即k11>

k12

，k21>

k22

。表明：M1單體的均聚及與M2共聚能力均較大。不與恒比對角線相交，在其上方。無恒比點的非理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2)55/0.011.68/0.24即k12>

k12

，k22>

k21

。M2單體的均聚及共聚能力均較大。不與恒比對角線相交，在其下方。第二節(jié)共聚物組成曲線三、非理想共聚（r1·r2<第二節(jié)共聚物組成曲線四、嵌段共聚（r1>

1,r2>

1）即k11>

k12

，k22>

k21

表明：各單體的均聚能力均較大。形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于r1>

1,

r2

大小也有恒比點，曲線形狀及位置與r1·

r2<

1

相反，呈正S形嵌段共聚曲線第二節(jié)共聚物組成曲線四、嵌段共聚（r1>1,r21.無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。2.競聚率：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體自聚與共聚能力之比。r1=k11/k12；r2=k22/k213.共聚物組成方程。4.共聚物組成曲線－共聚行為類型1）交替共聚（嚴(yán)格交替共聚）；2）理想共聚（理想恒比共聚）；3）非理想共聚（恒比點共聚）；4）嵌段共聚。r1r2=?曲線形狀小結(jié)1.無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。r1r2=?曲線形狀小結(jié)r1r2=0，交替共聚

r1=r2=0，嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線

r1→0，r2→0，組成曲線近似于水平線F1=0.5

r1>0，r2=0，接近交替共聚，曲線與水平線

F1=0.5有交點r1r2=1，理想共聚

r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線

r1>1：組成曲線在恒比對角線的上方

r1<1：組成曲線在恒比對角線的下方小結(jié)r1r2=0，交替共聚小結(jié)r1r2<1，非理想共聚有恒比點的非理想共聚：r1<1，r2<1 曲線具有反S的形態(tài)特征；有恒比點。非理想非恒比共聚：r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1，

r1>1，r2<1，組成曲線位于對角線上方；

r2>1，r1<1，組成曲線位于對角線下方。r1>1，r2>1，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點。小結(jié)r1r2<1，非理想共聚小結(jié)嵌段共聚小結(jié)嵌段共聚第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢非理想非恒比共聚（r1·r2<1，r1>1，r2<1）瞬時組成曲線在恒比線上方起始單體組成為：f10對應(yīng)瞬時共聚物組成為：

F10

>f10殘留單體組成f1遞減形成相應(yīng)共聚物的瞬時組成F1

也遞減由于單體活性或競聚率不同，除交替、理想共聚、恒比點處以外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著C

而變。C

↑→f1↓

→

F1↓第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢非理第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢非理想非恒比共聚（r1·r2<1，r1<1，r2>1）C

↑→f1↑

→

F1↑瞬時組成曲線在恒比線下方第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢非理第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢有恒比點的非理想共聚（r1·r2<1，r1<1，r2<1）C

↑→f1↑

→

F1↑f1<恒比點

：C

↑→f1↓

→

F1↓f1>恒比點

：f1=恒比點

：C

對共聚物組成無影響第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢有恒第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢嵌段共聚（r1>1，r2>1）C

↑→f1↑

→

F1↑f1<恒比點

：C

↑→f1↓

→

F1↓f1>恒比點

：f1=恒比點

：C

對共聚物組成無影響第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢嵌段第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系經(jīng)瞬間反應(yīng)之前原料中單體1的摩爾數(shù)：經(jīng)瞬間反應(yīng)之后消耗掉的單體1的摩爾數(shù)：經(jīng)瞬間反應(yīng)之后原料中剩余的單體1的摩爾數(shù)：得：展開，略去二階無窮小dMdf1后分離變量，并積分：第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系經(jīng)瞬第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系代入通過計算機處理得f1～C關(guān)系式，F(xiàn)1～C關(guān)系式第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系代入第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系體系內(nèi)存在著共聚物組成的分布,用共聚物的平均組成表示:共聚物的平均組成共聚物平均組成與原料起始組成（f10）、瞬時單體組成（f1）、轉(zhuǎn)化率～C的關(guān)系。第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系體系第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系一些特殊情況，函數(shù)關(guān)系非常簡單例：60℃，VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23根據(jù)得F1-f1關(guān)系圖f1在0.6-1.0范圍內(nèi)，曲線幾乎是一段直線代入積分第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系一些第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系F1-f1f1-C第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系F1第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（一）共聚物組成的分布St—反丁烯二酸二乙酯瞬時共聚物組成F1與C的關(guān)系（r1=0.30，r2=0.07）除恒比點投料共聚外（曲線4），共聚物瞬時組成將隨C而變，共聚產(chǎn)物是組成不均一的共聚物的混合物。第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（一第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（一）共聚物組成的分布St—反丁烯二酸二乙酯瞬時共聚物組成F1與C的關(guān)系（r1=0.30，r2=0.07）f10=0.5（曲線3）f10=0.6（曲線5）共聚物組成與單體組成接近當(dāng)C<90%時，共聚物組成基本不隨轉(zhuǎn)化率變化

f10=0.4（曲線2）C<60%時，共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化不大f10=0.2（曲線1）f10=0.8（曲線6）共聚物組成與單體組成相差很大，隨轉(zhuǎn)化率急劇變化第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（一第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（二）控制共聚物組成的方法

⑴一次性投料對有恒比點的非理想共聚，如所需組成恰好在恒比點處，按恒比點處組成投料，得到組成均勻的共聚物。⑵控制轉(zhuǎn)化率的方法適用于共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線較平坦的共聚反應(yīng)(例如上述圖4-8中曲線3和曲線5)。

計算出相應(yīng)的起始單體組成，按此起始配料比投料，控制轉(zhuǎn)化率到F1-C曲線平坦段的盡頭，加入鏈終止劑，使反應(yīng)終止，這時共聚物組成與單體組成基本相近，且不隨C而變化。第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（二第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（二）控制共聚物組成的方法（3）補加活潑單體法對共聚物組成與恒比對角線偏離較大的共聚反應(yīng)，單體組成與共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化較快，共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系斜率較大，要想在高轉(zhuǎn)化率下得到組成均勻的共聚物，一般采用分批補加或連續(xù)補加反應(yīng)活性高、消耗快的單體，以保證反應(yīng)體系的單體組成維持恒定，以控制共聚物組成不變。第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（二第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（一）曲線擬合法將多組組成不同的單體配料（f1）進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，共聚物分離精制后，測定其組成F1

，作F1

～f1

圖，根據(jù)其圖形由試差法求得r1、r2。第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（二）直線交點法共聚物組成微分方程：進(jìn)行重排得：從實驗中選取一組值代入上式，以r2為橫坐標(biāo)，r1為縱坐標(biāo)作圖，分別作出若干（一般為6條）直線，理論上相交于一點，即為r1、r2第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（二）直線交點法直線交點或交叉區(qū)域重心的座標(biāo)即為r1、r2。交叉區(qū)域大小與實驗準(zhǔn)確度有關(guān)。圖4-11直線交點法測定苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚的競聚率（r1=0.52r2=0.46雙線為實驗的重復(fù)結(jié)果）第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（三）截距斜率法重排得:以作圖為一直線，代入上式微分方程中后變?yōu)?令:r1為截距，r2為斜率。第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（三）截距斜率法圖4-12截距斜率法測定N-乙烯基丁二酰亞胺（M1）與甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚的競聚率，r1=0.07r2=9.7第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法二、積分法（轉(zhuǎn)化率<15%）

——在高轉(zhuǎn)化率（一般<15%）下對共聚物組成微分方程進(jìn)行積分，利用積分式，通過試差法求解，得到r1,r2。積分重排后得：其中：不同轉(zhuǎn)化率下終止反應(yīng)，測得不同轉(zhuǎn)化率時[M1]、[M2];然后擬定2-3個P值，求出P值對應(yīng)的r2,然后得出r1值。幾組r1、r2作圖得直線，幾條直線交點值，即為實際r1、r2值。第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法二、積分法（轉(zhuǎn)化率<15%）第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性均聚中很難由增長速率常數(shù)來判斷單體或自由基活性。如：St的kp=145；VAc的kp=2300St均聚速率常數(shù)比VAc小，但St單體的活性大于VAc，自由基活性則相反。單體活性和自由基活性的判斷單體活性：不同單體對相同自由基的反應(yīng)性；自由基活性：不同自由基與相同單體的反應(yīng)性。一、單體與活性增長鏈（自有基）的活性第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性均聚中很難由增長速率常數(shù)來判斷單第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性單體M1的結(jié)構(gòu)決定了單體M1及單體M1結(jié)尾的活性增長鏈的反應(yīng)活性。單體M2的結(jié)構(gòu)決定了單體M2以及它結(jié)尾的活性增長鏈的活性。決定單體競聚率的根本因素是：單體的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)歷程。競聚率r是均聚和共聚鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比，表明了兩種單體的相對活性;

對于單體的相對活性只有與同一種活性鏈反應(yīng)才能比較?；钚枣湹南鄬钚缘谋容^也應(yīng)在與同種單體反應(yīng)的基礎(chǔ)上才能比較。一、單體與活性增長鏈（自有基）的活性第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性單體M1的結(jié)構(gòu)決定了單體M1及單第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的活性固定單體M1使其與不同的單體M2共聚，則k11保持不變，k12隨不同的M2活性變化?？梢苑从巢煌琈2與M1自由基反應(yīng)的相對活性，其值越大，單體M2的活性越大。固定單體M2使其與不同單體M1共聚，反映出不同單體的M1與M2自由基反應(yīng)的相對活性，其值越大，單體M1的活性越大。1、單體的相對活性1/r稱為單體相對活性，是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，1/r越大，單體的相對活性越大第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的活性1、單體的相對活性乙烯基單體：進(jìn)行自由基共聚，按取代基－X的不同，單體的相對活性：第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的活性1、單體的相對活性乙烯基單體在自由基共聚中相對活性(1/r1)第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的活性2、自由基的活性不同自由基與同一單體反應(yīng)，哪個k12大，即哪個自由基先和該單體反應(yīng)。若已知r1和kp（k11=kp），可求得k12。由k12值大小比較自由基活性的大小。第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的活性2、自由基的活性活潑單體形成的自由基穩(wěn)定，而活性小的單體，則形成的自由基活潑。一般而言，單體與自由基的活性次序相反第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性一、單體與活性增長鏈（自有基）的第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性二、單體取代基對反應(yīng)性能的影響1、共軛效應(yīng)共軛取代基對單體及鏈自由基的影響是相反的，凡是與乙烯基雙鍵有共軛作用的取代基能使單體的反應(yīng)活性增加，鏈自由基的活性減小。取代基的共軛效應(yīng)越大，鏈自由基越穩(wěn)定，該反應(yīng)越易進(jìn)行，即單體的反應(yīng)活性越大。第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性二、單體取代基對反應(yīng)性能的影響1第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性二、單體取代基對反應(yīng)性能的影響1、共軛效應(yīng)-取代基對乙烯基單體和自由基反應(yīng)性影響第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性二、單體取代基對反應(yīng)性能的影響1第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性二、單體取代基對反應(yīng)性能的影響2、極性效應(yīng)帶有吸電子取代基的受電子單體與帶有供電子取代基的給電子單體之間容易發(fā)生共聚，并且具有交替共聚傾向，這個效應(yīng)稱為極性效應(yīng)形成一種共振結(jié)構(gòu)，共振結(jié)構(gòu)可使過渡態(tài)能量降低，兩單體交叉反應(yīng)的活化能降低，而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。－X為給電子體－Y為受電子體第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性二、單體取代基對反應(yīng)性能的影響2第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性二、單體取代基對反應(yīng)性能的影響3、位阻效應(yīng)有些多取代烯類單體自身不能均聚，卻能與一些以取代烯類單體發(fā)生共聚，而且這之間無極性效應(yīng)。此種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于共聚反應(yīng)過程的位阻效應(yīng)（降低）。第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性二、單體取代基對反應(yīng)性能的影響3第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性三、Q-e概念競聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，每一對單體有一對競聚率。因此希望建立定量方程式來關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，然后估算競聚率。共聚速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來Q：共軛因子，e：極性因子定義：Q1

、Q2分別為單體M1和M2

的共軛穩(wěn)定性的量度值；

P1

、P2分別為以單體M1結(jié)尾和以單體M2結(jié)尾的自由基的共軛穩(wěn)定性的量度值。

e1——單體M1和以單體M1結(jié)尾的自由基的極性量度值。

e2——單體M2和以單體M2結(jié)尾的自由基的極性量度值。第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性三、Q-e概念競聚率是第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性三、Q-e概念r1、r2由實驗求得，且規(guī)定St：Q=1.0，e=-0.8，由此可求得各單體的Q、e值。單體M1與單體M2的極化相差越大，r1,r2的乘積越小，則越有利于交替共聚。若M1與M2的極性相同，則r1.r2＝1為理想共聚。第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性三、Q-e概念r1、r2由實驗第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性三、

Q-e概念＊預(yù)測單體的競聚率與計算單體的Q-e值；＊比較單體活性：Q值大，單體活性大；＊比較單體極性：e<0：供電子基團(tuán)；e>0：吸電子基團(tuán)；＊根據(jù)Q-e值判別共聚合行為：Q值差別大，難共聚。Q、e

值相近的單體易共聚，為理想共聚。e

值相差大的單體易交替共聚。Q-e方程的作用第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性三、Q-e概念＊預(yù)測單體的第四章共聚合反應(yīng)Copolymerization第四章共聚合反應(yīng)第四章

共聚合反應(yīng)均聚合（Homo-Polymerization）:由一種單體通過聚合而獲得聚合物的反應(yīng)。引言共聚合（Co-Polymerization）:由兩種或兩種以上單體通過聚合而獲得聚合物的反應(yīng)。共聚物：兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元均聚物：一種結(jié)構(gòu)單元第四章共聚合反應(yīng)均聚合（Homo-Polymerizat第四章

共聚合反應(yīng)引言共聚合反應(yīng)自由基聚合離子聚合配位聚合共縮聚合陽離子聚合陰離子聚合共縮聚合nH2N-R-COOH

H[HN-R-CO]nOH+(n-1)H2O

ω-氨基羧酸聚酰胺共縮聚合均縮聚反應(yīng)混縮聚反應(yīng)H2N-R-NH2

+

HOOC-R1-COOH+HOOC-R2-COOH含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚第四章共聚合反應(yīng)引言共聚合反應(yīng)自由基聚合陽離子聚合共第四章

共聚合反應(yīng)研究共聚合反應(yīng)的意義:引言＊聚合物的改性聚合物的結(jié)構(gòu)、性能與單體結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在關(guān)系；均聚物：只取決于一種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，均聚物的種類有限；共聚物：與幾種結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)均有關(guān)，其性能既不同于均聚物，又不同于幾種均聚物的混合物，而是綜合和互補—→

可增加品種，擴大應(yīng)用范圍性能改變程度與共單體的種類、數(shù)量、排列方式有關(guān)＊擴大聚合反應(yīng)單體的范圍

＊

1,2雙取代單體，一般不能均聚（極化程度低、空間位阻大）；但，可作為共聚反應(yīng)的單體，如：1,2-二苯乙烯。

＊馬來酸酐自由基聚合時僅得到低聚物，但與苯乙烯可得到共聚物。

＊甲基丙烯酸甲酯不能進(jìn)行，但與苯乙烯發(fā)生陽離子共聚反應(yīng)。共聚合反應(yīng)的研究重點是共聚物的組成和序列分布第四章共聚合反應(yīng)研究共聚合反應(yīng)的意義:引言＊聚合物第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類:引言＊按組成的單體數(shù)：二元共聚物；三元共聚物；多元共聚物。＊按結(jié)構(gòu)單元的排列方式：無規(guī)共聚物(Randomcopolymer)；

交替共聚物(Alternatingcopolymer)；

嵌段共聚物(Blockcopolymer)；

接枝共聚物(Graftcopolymer)。第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類:引言＊按組成的單體數(shù)第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類：無規(guī)共聚物(Randomcopolymer)引言大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無規(guī)則排列M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物，如P(VC-VAc)第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類：無規(guī)共聚物(Random第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類：交替共聚物(Alternatingcopolymer)引言大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元M1、M2有規(guī)則地交替排列 如St-MAn溶液共聚所得的聚合物第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類：交替共聚物(Altern第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類：嵌段共聚物(Blockcopolymer)引言

較長的M1鏈段與另一較長的M2鏈段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千個結(jié)構(gòu)單元組成。 如SBS熱塑性彈性體：St-Bd-St三嵌段共聚物第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類：嵌段共聚物(Block第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的分類：接枝共聚物(Graftcopolymer)引言

其中一種結(jié)構(gòu)單元如M1為主鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元M2作為支鏈

如HIPS：以PB作主鏈，

接枝上St作為支鏈，以提高其抗沖性第四章共聚合反應(yīng)共聚物的分類：接枝共聚物(Graft第四章

共聚合反應(yīng)共聚物的命名引言命名原則：在參加共聚反應(yīng)的幾種單體的名稱之間以短線相連，并在前冠以“聚”字。國際命名法：常在短線之間插入英文縮寫字母，以表示共聚物的類別及單體在共聚物中的角色。例如：聚苯乙烯－co－氯乙烯表示苯乙烯與氯乙烯的無規(guī)(-co-)共聚物－alt－交替；－b－嵌段；－g－接枝無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體；嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序；接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。第四章共聚合反應(yīng)共聚物的命名引言命名原則：在參加共聚第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（1）原料組成：單體配料比；共聚物組成：通常指大分子鏈上不同結(jié)構(gòu)單元的比例。

在一定單體配料比下每個單體結(jié)構(gòu)的差異，既單體活性不同。共聚物組成：瞬時組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化。共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布。第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（1）原料組成第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程（Mayo-Lewis方程）：

描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系；以自由基二元共聚為例，采用動力學(xué)方法推導(dǎo)方程。共聚合反應(yīng)機理自由基共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。鏈引發(fā)（Initiation)：ki1

、ki2

：初級自由基引發(fā)單體M1

、M2

的速率常數(shù)第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：鏈增長（Propagation)：下標(biāo)中的第一個數(shù)字表示某自由基，第二個數(shù)字表示某單體。k11

、k22

：M1

、M2

的均聚速率常數(shù)；余類推。假設(shè)1（等活性理論）；假設(shè)2（反應(yīng)不可逆，無解聚反應(yīng)）；假設(shè)3（無前末端效應(yīng)）：自由基活性僅取決于末端單元的結(jié)構(gòu)，與自由基前末端（倒數(shù)第二個）結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：鏈終止（Termination)：kt11

、Rt11

：自由基M1

與自由基M1

的終止速率常數(shù)和終止速率，

余類推。2個自我終止、1個交叉終止第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：共聚速率：單位時間內(nèi)單體的消耗速率鏈增長鏈引發(fā)M1的消耗速率：M2的消耗速率：假設(shè)4（長鏈假定）：鏈引發(fā)對共聚組成基本無影響第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：共聚速率→瞬間共聚物組成兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比，即瞬間共聚物的組成：假設(shè)5（穩(wěn)態(tài)假定）：兩自由基互變速率相等均聚中的穩(wěn)態(tài)假定：

Ri=Rt，即，Ri1=Rt11+Rt12;Ri2=Rt22+Rt12因此：代入到上式第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：瞬間共聚物組成競聚率r1、r2

：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體自聚與共聚能力之比。

M1及M2對～M1·

的競爭能力

M2及M1對～M2·

的競爭能力競聚率（r1、r2

）>1：自聚大于共聚;競聚率（r1、r2

）<1：自聚小于共聚第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：瞬間共聚物組成：某瞬時共聚物組成摩爾比；：某瞬時單體的摩爾比設(shè):

f1

、f2

分別為該瞬時單體M1

、M2

的摩爾分率F1、F2

分別為某一瞬時共聚物中單體單元M1、M2

的摩爾分率第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組成微分方程：瞬間共聚物組成用摩爾分率表示，則共聚物瞬時組成方程為：假設(shè)1（等活性理論）：各鏈增長速率常數(shù)相等；假設(shè)2（反應(yīng)不可逆，無解聚反應(yīng)）；假設(shè)3（無前末端效應(yīng)）：自由基活性僅取決于末端單元的結(jié)構(gòu)，與自由基前末端（倒數(shù)第二個）結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)；假設(shè)4（長鏈假定）：鏈引發(fā)對共聚組成基本無影響；假設(shè)5（穩(wěn)態(tài)假定）：兩自由基互變速率相等。第一節(jié)共聚物組成方程一、共聚物組成微分方程（2）共聚物組第一節(jié)共聚物組成方程二、共聚物組成方程的偏離當(dāng)假設(shè)條件不符時，共聚物組成微分方程要重新修訂＊前末端效應(yīng)（取代基位阻等）＊解聚過程對共聚物組成的影響第一節(jié)共聚物組成方程二、共聚物組成方程的偏離當(dāng)假設(shè)條件不第二節(jié)共聚物組成曲線一、交替共聚（r1·

r2=

0）反映出原料組成與共聚物組成一一對應(yīng)的關(guān)系曲線。習(xí)慣上采用F1

-

f1

的曲線兩種活性端基都不能與同樣的單體加成，只能與異種單體共聚即：例：順丁烯二酸酐與醋酸-2-氯烯丙基酯的共聚反應(yīng)就屬于交替反應(yīng)。第二節(jié)共聚物組成曲線一、交替共聚（r1·r2=第二節(jié)共聚物組成曲線一、交替共聚（r1·

r2=

0）當(dāng)時：交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2)第二節(jié)共聚物組成曲線一、交替共聚（r1·r2=第二節(jié)共聚物組成曲線二、理想共聚（r1·

r2=

1）兩種單體競聚率乘積等于1的共聚反應(yīng)稱為理想共聚。（1）理想恒比共聚例：甲基丙烯酸甲酯與偏二氯乙烯屬于此類聚合反應(yīng)。兩種單體在大分子鏈上是無規(guī)排列的。F-f曲線為恒比線。第二節(jié)共聚物組成曲線二、理想共聚（r1·r2=第二節(jié)共聚物組成曲線二、理想共聚（r1·

r2=

1）兩種單體競聚率乘積等于1的共聚反應(yīng)稱為理想共聚。（2）理想非恒比共聚共聚物中M1的比例(F1)總是大于原料M1中的比例(f1)；并呈對稱分布。理想共聚時的共聚物組成曲線（曲線上數(shù)字為r1

值）第二節(jié)共聚物組成曲線二、理想共聚（r1·r2=第二節(jié)共聚物組成曲線三、非理想共聚（r1·

r2<

1）（1）有恒比點的非理想共聚即k11<

k12

，k22<

k21

。表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力。組成曲線與恒比對角線有一交點（恒比點），且呈反S型。有恒比點的非理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2)0.4/0.040.53/0.540.44/0.950.620.510.08恒比點的計算r1

和r2

接近于0時，趨向交替共聚；r1

和r2

接近于1時，趨向理想共聚。第二節(jié)共聚物組成曲線三、非理想共聚（r1·r2<第二節(jié)共聚物組成曲線三、非理想共聚（r1·

r2<

1）（2）無恒比點的非理想共聚即k11>

k12

，k21>

k22

。表明：M1單體的均聚及與M2共聚能力均較大。不與恒比對角線相交，在其上方。無恒比點的非理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2)55/0.011.68/0.24即k12>

k12

，k22>

k21

。M2單體的均聚及共聚能力均較大。不與恒比對角線相交，在其下方。第二節(jié)共聚物組成曲線三、非理想共聚（r1·r2<第二節(jié)共聚物組成曲線四、嵌段共聚（r1>

1,r2>

1）即k11>

k12

，k22>

k21

表明：各單體的均聚能力均較大。形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于r1>

1,

r2

大小也有恒比點，曲線形狀及位置與r1·

r2<

1

相反，呈正S形嵌段共聚曲線第二節(jié)共聚物組成曲線四、嵌段共聚（r1>1,r21.無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。2.競聚率：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體自聚與共聚能力之比。r1=k11/k12；r2=k22/k213.共聚物組成方程。4.共聚物組成曲線－共聚行為類型1）交替共聚（嚴(yán)格交替共聚）；2）理想共聚（理想恒比共聚）；3）非理想共聚（恒比點共聚）；4）嵌段共聚。r1r2=?曲線形狀小結(jié)1.無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物。r1r2=?曲線形狀小結(jié)r1r2=0，交替共聚

r1=r2=0，嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線

r1→0，r2→0，組成曲線近似于水平線F1=0.5

r1>0，r2=0，接近交替共聚，曲線與水平線

F1=0.5有交點r1r2=1，理想共聚

r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線

r1>1：組成曲線在恒比對角線的上方

r1<1：組成曲線在恒比對角線的下方小結(jié)r1r2=0，交替共聚小結(jié)r1r2<1，非理想共聚有恒比點的非理想共聚：r1<1，r2<1 曲線具有反S的形態(tài)特征；有恒比點。非理想非恒比共聚：r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1，

r1>1，r2<1，組成曲線位于對角線上方；

r2>1，r1<1，組成曲線位于對角線下方。r1>1，r2>1，嵌段共聚曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點。小結(jié)r1r2<1，非理想共聚小結(jié)嵌段共聚小結(jié)嵌段共聚第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢非理想非恒比共聚（r1·r2<1，r1>1，r2<1）瞬時組成曲線在恒比線上方起始單體組成為：f10對應(yīng)瞬時共聚物組成為：

F10

>f10殘留單體組成f1遞減形成相應(yīng)共聚物的瞬時組成F1

也遞減由于單體活性或競聚率不同，除交替、理想共聚、恒比點處以外，共聚物組成不等于單體組成，且隨著C

而變。C

↑→f1↓

→

F1↓第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢非理第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢非理想非恒比共聚（r1·r2<1，r1<1，r2>1）C

↑→f1↑

→

F1↑瞬時組成曲線在恒比線下方第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢非理第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢有恒比點的非理想共聚（r1·r2<1，r1<1，r2<1）C

↑→f1↑

→

F1↑f1<恒比點

：C

↑→f1↓

→

F1↓f1>恒比點

：f1=恒比點

：C

對共聚物組成無影響第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢有恒第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢嵌段共聚（r1>1，r2>1）C

↑→f1↑

→

F1↑f1<恒比點

：C

↑→f1↓

→

F1↓f1>恒比點

：f1=恒比點

：C

對共聚物組成無影響第三節(jié)共聚物組成控制一、共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢嵌段第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系經(jīng)瞬間反應(yīng)之前原料中單體1的摩爾數(shù)：經(jīng)瞬間反應(yīng)之后消耗掉的單體1的摩爾數(shù)：經(jīng)瞬間反應(yīng)之后原料中剩余的單體1的摩爾數(shù)：得：展開，略去二階無窮小dMdf1后分離變量，并積分：第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系經(jīng)瞬第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系代入通過計算機處理得f1～C關(guān)系式，F(xiàn)1～C關(guān)系式第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系代入第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系體系內(nèi)存在著共聚物組成的分布,用共聚物的平均組成表示:共聚物的平均組成共聚物平均組成與原料起始組成（f10）、瞬時單體組成（f1）、轉(zhuǎn)化率～C的關(guān)系。第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系體系第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系一些特殊情況，函數(shù)關(guān)系非常簡單例：60℃，VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23根據(jù)得F1-f1關(guān)系圖f1在0.6-1.0范圍內(nèi)，曲線幾乎是一段直線代入積分第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系一些第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系F1-f1f1-C第三節(jié)共聚物組成控制二、共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系F1第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（一）共聚物組成的分布St—反丁烯二酸二乙酯瞬時共聚物組成F1與C的關(guān)系（r1=0.30，r2=0.07）除恒比點投料共聚外（曲線4），共聚物瞬時組成將隨C而變，共聚產(chǎn)物是組成不均一的共聚物的混合物。第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（一第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（一）共聚物組成的分布St—反丁烯二酸二乙酯瞬時共聚物組成F1與C的關(guān)系（r1=0.30，r2=0.07）f10=0.5（曲線3）f10=0.6（曲線5）共聚物組成與單體組成接近當(dāng)C<90%時，共聚物組成基本不隨轉(zhuǎn)化率變化

f10=0.4（曲線2）C<60%時，共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化不大f10=0.2（曲線1）f10=0.8（曲線6）共聚物組成與單體組成相差很大，隨轉(zhuǎn)化率急劇變化第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（一第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（二）控制共聚物組成的方法

⑴一次性投料對有恒比點的非理想共聚，如所需組成恰好在恒比點處，按恒比點處組成投料，得到組成均勻的共聚物。⑵控制轉(zhuǎn)化率的方法適用于共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線較平坦的共聚反應(yīng)(例如上述圖4-8中曲線3和曲線5)。

計算出相應(yīng)的起始單體組成，按此起始配料比投料，控制轉(zhuǎn)化率到F1-C曲線平坦段的盡頭，加入鏈終止劑，使反應(yīng)終止，這時共聚物組成與單體組成基本相近，且不隨C而變化。第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（二第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（二）控制共聚物組成的方法（3）補加活潑單體法對共聚物組成與恒比對角線偏離較大的共聚反應(yīng)，單體組成與共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化較快，共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系斜率較大，要想在高轉(zhuǎn)化率下得到組成均勻的共聚物，一般采用分批補加或連續(xù)補加反應(yīng)活性高、消耗快的單體，以保證反應(yīng)體系的單體組成維持恒定，以控制共聚物組成不變。第三節(jié)共聚物組成控制三、共聚物組成的分布及其控制方法（二第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（一）曲線擬合法將多組組成不同的單體配料（f1）進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，共聚物分離精制后，測定其組成F1

，作F1

～f1

圖，根據(jù)其圖形由試差法求得r1、r2。第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（二）直線交點法共聚物組成微分方程：進(jìn)行重排得：從實驗中選取一組值代入上式，以r2為橫坐標(biāo)，r1為縱坐標(biāo)作圖，分別作出若干（一般為6條）直線，理論上相交于一點，即為r1、r2第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（二）直線交點法直線交點或交叉區(qū)域重心的座標(biāo)即為r1、r2。交叉區(qū)域大小與實驗準(zhǔn)確度有關(guān)。圖4-11直線交點法測定苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚的競聚率（r1=0.52r2=0.46雙線為實驗的重復(fù)結(jié)果）第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（三）截距斜率法重排得:以作圖為一直線，代入上式微分方程中后變?yōu)?令:r1為截距，r2為斜率。第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（三）截距斜率法圖4-12截距斜率法測定N-乙烯基丁二酰亞胺（M1）與甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚的競聚率，r1=0.07r2=9.7第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法一、微分法（轉(zhuǎn)化率<5%）（第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法二、積分法（轉(zhuǎn)化率<15%）

——在高轉(zhuǎn)化率（一般<15%）下對共聚物組成微分方程進(jìn)行積分，利用積分式，通過試差法求解，得到r1,r2。積分重排后得：其中：不同轉(zhuǎn)化率下終止反應(yīng)，測得不同轉(zhuǎn)化率時[M1]、[M2];然后擬定2-3個P值，求出P值對應(yīng)的r2,然后得出r1值。幾組r1、r2作圖得直線，幾條直線交點值，即為實際r1、r2值。第四節(jié)共聚反應(yīng)競聚率的測定方法二、積分法（轉(zhuǎn)化率<15%）第五節(jié)單體的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性均聚中很難由增長速率常數(shù)來判斷單體或自由基活性。如：St的kp=145；VAc的kp=2300St均聚速率常數(shù)比VAc小，但St單體的活性大于VAc，自由基活性則相反。單體活性和自由基活性的判斷單體活性：不同單體對相同自由基的反