第一章

紅外吸收光譜分析法一、概述

introduction二、紅外吸收光譜產生的條件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子中基團的基本振動形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、紅外吸收峰強度intensityofinfraredabsorptionbend

*第一節(jié)

紅外光譜分析基本原理infraredabsorptionspec-troscopy，IR

principleofIR第一章

紅外吸收光譜分析法一、概述*第一節(jié)

紅外光譜*分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜一、概述

introduction輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結構、定性、定量近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)*分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜一、概述***紅外光譜圖：

縱坐標用吸收強度[吸光度A或透光率T(%)

=(T/T0)%]表示

橫坐標用波長λ(

m)或波數(shù)σ＝1/λ(cm-1)表示有機化合物結構：可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應用：有機化合物的結構解析；定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度。紅外光譜與有機化合物結構*紅外光譜圖：應用：有機化合物的結構解析；紅外光譜與有機化合二、紅外吸收光譜產生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy*

滿足兩個條件：(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；(2)輻射與物質間有相互偶合作用。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖二、紅外吸收光譜產生的條件

conditionofIn分子振動方程式*分子的振動能級（量子化）：

E振=（V±1/2）h

：化學鍵的振動頻率；V

：振動量子數(shù)。（±1/2振動自旋量子數(shù)）雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧分子振動方程式*分子的振動能級（量子化）：雙原子分子的簡諧振*任意兩個相鄰的能級間的能量差為：K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關，

為雙原子的折合質量

=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。**表：某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。*表：某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型*

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1*例題:由表中查知C=C鍵的K=9.5三、分子中基團的基本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecular*1．兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基(動畫)三、分子中基團的基本振動形式

basicvibratio甲基的振動形式*伸縮振動（υ）甲基：變形振動（δ）（彎曲振動）

甲基：對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1甲基的振動形式*伸縮振動（υ）變形振動（δ）對稱*例１水分子（非對稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位：化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù)：峰數(shù)與分子自由度有關。

振動自由度非線性：3N-6個線性：3N-5個*例１水分子２．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位：化學鍵的力常數(shù)*（3）峰強：與振動能級的躍遷幾率和振動過程中偶極矩變化的大小有關。（吸收峰強度∝偶極矩的平方

）鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），瞬間偶基距變化大，吸收峰強。例2：CO2分子（有一種振動無紅外活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生一個強的吸收峰，基頻峰；（躍遷幾率大）（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；（躍遷幾率小）*（3）峰強：與振動能級的躍遷幾率和振動過程中偶極矩變化的大*（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*（CH3）1460cm-1，1375cm-1。C2H四、紅外吸收峰強度

intensityofInfraredabsorptionbend

*問題：C=O強；C=C弱；為什么？吸收峰強度躍遷幾率偶極矩變化吸收峰強度偶極矩的平方偶極矩變化——結構對稱性；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級；四、紅外吸收峰強度

intensityofInfra

內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結構infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometry*結束內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理*結束第一章

紅外吸收光譜分析法一、紅外光譜的基團頻率groupfrequencyinIR二、分子結構與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影響峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不飽和度degreeofunsaturation*第二節(jié)

紅外光譜與分子結構infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure

第一章

紅外吸收光譜分析法一、紅外光譜的基團頻率*第二節(jié)一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequencyinIR*

與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動頻率——基團特征頻率（特征峰）例：28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化如：羰基

—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮

—CH2—CO—O—1735cm-1

酯

—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequency紅外光譜信息區(qū)*常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)19001200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動區(qū)紅外光譜信息區(qū)*(3)19001200cm-1二、分子結構與吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks*1、X—H伸縮振動區(qū)（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1確定：醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動：35003100cm-1

二、分子結構與吸收峰

molecularstructur（2）飽和碳原子上的—C—H*（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的：C—H3030cm-1

=C—H

30102260cm-1

C—H3300

cm-13000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反對稱伸縮振動2870

cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930

cm-1反對稱伸縮振動2850

cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下（2）飽和碳原子上的—C—H*（3）不飽和碳原子上的=C—H*2、叁鍵（C

C）伸縮振動區(qū)（25001900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’時，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1

僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近CN，峰越弱；*2、叁鍵（CC）伸縮振動區(qū)在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；*3、雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16261650cm-1）*3、雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200cm-1）*苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600*苯衍生物的C=C苯衍生物在1650*（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？*（3）C=O（18501600cm-1）飽和醛*酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；環(huán)形結構：低波數(shù)峰強；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體；*酸酐的C=O雙吸收峰：1820～1750cm-*4、X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350650cm-1),較復雜。

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等。精細結構的區(qū)分。順、反結構區(qū)分；*4、X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1指基團吸收帶數(shù)據*基團吸收帶數(shù)據**常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C*常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)5001000150020三、影響峰位變化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks*

1．內部因素（1）電子效應a．誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）

化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;三、影響峰位變化的因素

molecularstructuｂ．共軛效應*cm-1cm-1cm-1cm-1ｂ．共軛效應*cm-1cm-1cm-1cm-1（２）空間效應*CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應：場效應；空間位阻；環(huán)張力（２）空間效應*CH3060-3030cm-12900-22.氫鍵效應*

(分子內氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12.氫鍵效應*(分子內氫鍵；分子間氫鍵)：對峰四、不飽和度degreeofunsaturation*

定義：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=6四、不飽和度degreeofunsaturatio

內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結構infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometr*結束內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理*結束第一章

紅外吸收光譜分析法一、儀器類型與結構typesandstructureofinstruments二、制樣方法samplingmethods三、聯(lián)用技術hyphenatedtechnology*第四節(jié)

紅外分光光度計infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy，IR第一章

紅外吸收光譜分析法一、儀器類型與結構*第四節(jié)

一、儀器類型與結構

typesandstructureofinstruments*兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）一、儀器類型與結構

typesandstructure1.內部結構*Nicolet公司的AVATAR360FT-IR1.內部結構*Nicolet公司的AVATAR360F2.傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖*干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS（動畫）2.傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖*干涉儀光源樣品室檢測器顯3.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點*光源發(fā)出的輻射經干涉儀轉變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經過數(shù)學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；(3)儀器小巧。3.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點*光源傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖*（動畫）傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖*（動畫）邁克爾干涉儀工作原理圖*（動畫）邁克爾干涉儀工作原理圖*（動畫）4.色散型紅外光譜儀主要部件*(1)光源能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1-3mm，長20-50mm；

室溫下，非導體，使用前預熱到800C；

特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；4.色散型紅外光譜儀主要部件*(1)光源*(3)檢測器真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應速度快；高速掃描；*(3)檢測器二、制樣方法

samplingmethods*1）氣體——氣體池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBR壓片法③薄膜法二、制樣方法

samplingmethods*1）氣體—三、聯(lián)用技術

hyphenatedtechnology*GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析三、聯(lián)用技術

hyphenatedtechnology*

內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結構infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometry*結束內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理*結束第一章

紅外吸收光譜分析法一、紅外譜圖解析analysisof

infraredspectrograph二、未知物結構確定structuredeterminationofcompounds*第四節(jié)

紅外譜圖解析

infraredabsorptionspec-troscopy，IRanalysisof

infraredspectrograph第一章

紅外吸收光譜分析法一、紅外譜圖解析*第四節(jié)

紅一、紅外譜圖解析

analysisof

infraredspectrograph*1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

一、紅外譜圖解析

analysisofinfrared*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1C*c)

CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強）

d)

CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

強度估算強度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷*c)CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在***2.烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1*2.烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>*b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強，尖*b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1)16*ⅰ分界線1660cm-1

ⅱ順強，反弱ⅲ四取代（不與O，N等相連）無υ（C=C）峰ⅳ端烯的強度強ⅴ共軛使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）總結*ⅰ分界線1660cm-1*c)C-H變形振動(1000-700

cm-1

)面內變形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外變形（=C-H）

1000-700cm-1

（有價值）（=C-H）970cm-1（強）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（強）

2：1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（強）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（強）2：1800-1780

cm-1

*c)C-H變形振動(1000-700cm-1)面內變譜圖*譜圖***對比*烯烴順反異構體對比*烯烴順反異構體*3.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(1100cm-1)β游離醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-1*3.醇（—OH）a)-OH伸縮振動(>3600cm-*—OH基團特性

雙分子締合（二聚體）3550-3450

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1分子內氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500

cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結晶水3600-3450cm-1*—OH基團特性雙分子締合（二聚體）3550-3450c*3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1*3515cm-10．01M3640cm-13350cm-1*****脂族和環(huán)的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1（1250cm-1）υs

1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-1*脂族和環(huán)的C-O-Cυas*5．醛、酮*5．醛、酮*醛*醛***6．羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖*6．羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖*酰胺的紅外光譜圖*酰胺的紅外光譜圖*不同酰胺吸收峰數(shù)據*不同酰胺吸收峰數(shù)據*酸酐和酰氯的紅外光譜圖*酸酐和酰氯的紅外光譜圖*氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1*氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1*硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1*硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-154二、未知物結構確定

structuredeterminationofcompounds*1.未知物二、未知物結構確定

structuredeterminat*2.推測C4H8O2的結構解：1）=1-8/2+4=12）峰歸屬3）可能的結構*2.推測C4H8O2的結構解：1）=1-8/2+4=1*3.推測C8H8純液體解：1）

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結構

*3.推測C8H8純液體解：1）=1-8/2+8=5*4.C8H7N，確定結構解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結構*4.C8H7N，確定結構解：1）=1-（1-7）

內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結構infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometry*結束內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理*結束第一章

紅外吸收光譜分析法一、概述

introduction二、紅外吸收光譜產生的條件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子中基團的基本振動形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、紅外吸收峰強度intensityofinfraredabsorptionbend

*第一節(jié)

紅外光譜分析基本原理infraredabsorptionspec-troscopy，IR

principleofIR第一章

紅外吸收光譜分析法一、概述*第一節(jié)

紅外光譜*分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜一、概述

introduction輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結構、定性、定量近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)*分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜一、概述***紅外光譜圖：

縱坐標用吸收強度[吸光度A或透光率T(%)

=(T/T0)%]表示

橫坐標用波長λ(

m)或波數(shù)σ＝1/λ(cm-1)表示有機化合物結構：可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應用：有機化合物的結構解析；定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度。紅外光譜與有機化合物結構*紅外光譜圖：應用：有機化合物的結構解析；紅外光譜與有機化合二、紅外吸收光譜產生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy*

滿足兩個條件：(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；(2)輻射與物質間有相互偶合作用。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖二、紅外吸收光譜產生的條件

conditionofIn分子振動方程式*分子的振動能級（量子化）：

E振=（V±1/2）h

：化學鍵的振動頻率；V

：振動量子數(shù)。（±1/2振動自旋量子數(shù)）雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧分子振動方程式*分子的振動能級（量子化）：雙原子分子的簡諧振*任意兩個相鄰的能級間的能量差為：K化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關，

為雙原子的折合質量

=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。**表：某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。*表：某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型*

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1*例題:由表中查知C=C鍵的K=9.5三、分子中基團的基本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecular*1．兩類基本振動形式伸縮振動亞甲基：變形振動亞甲基(動畫)三、分子中基團的基本振動形式

basicvibratio甲基的振動形式*伸縮振動（υ）甲基：變形振動（δ）（彎曲振動）

甲基：對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1甲基的振動形式*伸縮振動（υ）變形振動（δ）對稱*例１水分子（非對稱分子）２．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位：化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù)：峰數(shù)與分子自由度有關。

振動自由度非線性：3N-6個線性：3N-5個*例１水分子２．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位：化學鍵的力常數(shù)*（3）峰強：與振動能級的躍遷幾率和振動過程中偶極矩變化的大小有關。（吸收峰強度∝偶極矩的平方

）鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），瞬間偶基距變化大，吸收峰強。例2：CO2分子（有一種振動無紅外活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生一個強的吸收峰，基頻峰；（躍遷幾率大）（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產生一個弱的吸收峰，倍頻峰；（躍遷幾率?。?（3）峰強：與振動能級的躍遷幾率和振動過程中偶極矩變化的大*（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*（CH3）1460cm-1，1375cm-1。C2H四、紅外吸收峰強度

intensityofInfraredabsorptionbend

*問題：C=O強；C=C弱；為什么？吸收峰強度躍遷幾率偶極矩變化吸收峰強度偶極矩的平方偶極矩變化——結構對稱性；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級；四、紅外吸收峰強度

intensityofInfra

內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結構infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometry*結束內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理*結束第一章

紅外吸收光譜分析法一、紅外光譜的基團頻率groupfrequencyinIR二、分子結構與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影響峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不飽和度degreeofunsaturation*第二節(jié)

紅外光譜與分子結構infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure

第一章

紅外吸收光譜分析法一、紅外光譜的基團頻率*第二節(jié)一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequencyinIR*

與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動頻率——基團特征頻率（特征峰）例：28003000cm-1—CH3特征峰；

16001850cm-1—C=O特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化如：羰基

—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮

—CH2—CO—O—1735cm-1

酯

—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequency紅外光譜信息區(qū)*常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)19001200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動區(qū)紅外光譜信息區(qū)*(3)19001200cm-1二、分子結構與吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks*1、X—H伸縮振動區(qū)（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1確定：醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動：35003100cm-1

二、分子結構與吸收峰

molecularstructur（2）飽和碳原子上的—C—H*（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的：C—H3030cm-1

=C—H

30102260cm-1

C—H3300

cm-13000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反對稱伸縮振動2870

cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930

cm-1反對稱伸縮振動2850

cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下（2）飽和碳原子上的—C—H*（3）不飽和碳原子上的=C—H*2、叁鍵（C

C）伸縮振動區(qū)（25001900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’時，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1

僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近CN，峰越弱；*2、叁鍵（CC）伸縮振動區(qū)在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；*3、雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16261650cm-1）*3、雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200cm-1）*苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600*苯衍生物的C=C苯衍生物在1650*（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？*（3）C=O（18501600cm-1）飽和醛*酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；環(huán)形結構：低波數(shù)峰強；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體；*酸酐的C=O雙吸收峰：1820～1750cm-*4、X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350650cm-1),較復雜。

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等。精細結構的區(qū)分。順、反結構區(qū)分；*4、X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1指基團吸收帶數(shù)據*基團吸收帶數(shù)據**常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C*常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)5001000150020三、影響峰位變化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks*

1．內部因素（1）電子效應a．誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）

化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;三、影響峰位變化的因素

molecularstructuｂ．共軛效應*cm-1cm-1cm-1cm-1ｂ．共軛效應*cm-1cm-1cm-1cm-1（２）空間效應*CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應：場效應；空間位阻；環(huán)張力（２）空間效應*CH3060-3030cm-12900-22.氫鍵效應*

(分子內氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12.氫鍵效應*(分子內氫鍵；分子間氫鍵)：對峰四、不飽和度degreeofunsaturation*

定義：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=6四、不飽和度degreeofunsaturatio

內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結構infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometr*結束內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理*結束第一章

紅外吸收光譜分析法一、儀器類型與結構typesandstructureofinstruments二、制樣方法samplingmethods三、聯(lián)用技術hyphenatedtechnology*第四節(jié)

紅外分光光度計infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy，IR第一章

紅外吸收光譜分析法一、儀器類型與結構*第四節(jié)

一、儀器類型與結構

typesandstructureofinstruments*兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）一、儀器類型與結構

typesandstructure1.內部結構*Nicolet公司的AVATAR360FT-IR1.內部結構*Nicolet公司的AVATAR360F2.傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖*干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS（動畫）2.傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖*干涉儀光源樣品室檢測器顯3.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點*光源發(fā)出的輻射經干涉儀轉變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經過數(shù)學上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點：(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；(3)儀器小巧。3.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點*光源傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖*（動畫）傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖*（動畫）邁克爾干涉儀工作原理圖*（動畫）邁克爾干涉儀工作原理圖*（動畫）4.色散型紅外光譜儀主要部件*(1)光源能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑1-3mm，長20-50mm；

室溫下，非導體，使用前預熱到800C；

特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；4.色散型紅外光譜儀主要部件*(1)光源*(3)檢測器真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應速度快；高速掃描；*(3)檢測器二、制樣方法

samplingmethods*1）氣體——氣體池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBR壓片法③薄膜法二、制樣方法

samplingmethods*1）氣體—三、聯(lián)用技術

hyphenatedtechnology*GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析三、聯(lián)用技術

hyphenatedtechnology*

內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二節(jié)紅外光譜與分子結構infraredspectroscopyandmolecularstructure第三節(jié)紅外光譜儀器infraredabsorptionspectrophotometer第四節(jié)紅外譜圖解析analysisof

Infraredspectrograph

第五節(jié)激光拉曼光譜laserRamanspectrometry*結束內容選擇：第一節(jié)紅外基本原理*結束第一章

紅外吸收光譜分析法一、紅外譜圖解析analysisof

infraredspectrograph二、未知物結構確定structuredeterminationofcompounds*第四節(jié)

紅外譜圖解析

infraredabsorptionspec-troscopy，IRanalysisof

infraredspectrograph第一章

紅外吸收光譜分析法一、紅外譜圖解析*第四節(jié)

紅一、紅外譜圖解析

analysisof

infraredspectrograph*1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊

CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

一、紅外譜圖解析

analysisofinfrared*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯*HC1385-1380cm-11372-1368cm-1C*c)

CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強）

d)

CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

強度估算強度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷*c)CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在***2.烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1*2.烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>*b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1

)16