第二節(jié)

固體廢物的熱解處理第二節(jié)

固體廢物的熱解處理1主要內(nèi)容一、概述二、熱解原理三、熱解工藝四、典型固廢的熱解主要內(nèi)容一、概述2一、概述熱化學(xué)技術(shù)處理垃圾是在高溫下對有機固體廢棄物進行分解破壞，實現(xiàn)快速、顯著減容的同時，對廢物中的有機成分加以利用，近年來，有機固體廢棄物的熱解(或干餾技術(shù))受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。熱解是一種古老的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于煤的干餾，所得到的焦炭產(chǎn)品主要作為冶煉鋼鐵的燃料。一、概述熱化學(xué)技術(shù)處理垃圾是在高溫下對有機固體廢棄物進行分解3二、熱解原理熱解(pyrolysis)：是指將有機物在無氧或缺氧狀態(tài)下加熱，使之成為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)的化學(xué)分解過程。（一）熱解的定義和特點二、熱解原理熱解(pyrolysis)：是指將有機物在無氧或4熱解與焚燒相比有下列優(yōu)點：可以將固體廢物中的有機物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源；由于是缺氧分解，排氣量少，有利于減輕對大氣環(huán)境的二次污染；廢物中的硫、重金屬的有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持還原條件，Cr3+不會轉(zhuǎn)化為Cr6+；NOx的產(chǎn)生量少。熱解與焚燒相比有下列優(yōu)點：可以將固體廢物中的有機物轉(zhuǎn)化為以燃5固體廢物熱解過程是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分子的鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成各種較小的分子。（二）熱解的過程與產(chǎn)物固體廢物熱解過程是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分子的鍵斷裂61.熱解過程在熱解過程中，其中間產(chǎn)物存在兩種變化趨勢：由大分子變成小分子直至氣體的裂解過程；由小分子聚合成較大分子的聚合過程。分解是從脫水開始的（如兩分子苯酚聚合脫水），其次是脫甲基或脫氫、生成水與架橋部分分解的次甲基鍵進行反應(yīng)生成CO和H2。溫度再高時，生成的芳環(huán)化合物再進行裂解、脫氫、縮合、氫化等反應(yīng)。1.熱解過程在熱解過程中，其中間產(chǎn)物存在兩種變化趨勢：由大7G+L+S無氧或缺氧有機物加熱反應(yīng)沒有明顯的階段性，許多反應(yīng)是交叉進行的，熱解總的反應(yīng)方程式可表示為：有機物加熱有機物加熱無氧或缺氧有機物加熱G+L+S無氧或缺氧有機物加熱G+L+S無氧或缺氧有機物加熱反應(yīng)沒有明顯的階段性，許多反應(yīng)8纖維素CO,CO2,H2O,C左旋葡萄糖可燃性揮發(fā)組分如：Shafizadeh等人對纖維素的熱解過程進行了較為詳細的研究后．提出了用下圖描述纖維素的熱解和燃燒過程。炭黑燃燒炭黑燃燒火焰燃燒纖維素CO,CO2,H2O,C左旋葡萄糖可燃性揮發(fā)組分如：92.熱解產(chǎn)物可燃氣主要包括C1-5的烴類、氫和CO氣體；液態(tài)油主要包括甲醇、丙酮、乙酸、C25的烴類等液態(tài)燃料。固體燃料主要含純碳和聚合高分子的含碳物。廢物類型不同，熱解反應(yīng)條件不同，熱解產(chǎn)物有差異。但熱解過程產(chǎn)生可燃氣量大，特別是溫度較高情況下，廢物有機成分的50%以上都轉(zhuǎn)化成氣態(tài)產(chǎn)物。熱解后，減容量大，殘余碳渣較少。固體廢物熱解是否得到高能量產(chǎn)物，取決于原料中氫轉(zhuǎn)化為可燃氣體與水的比例。2.熱解產(chǎn)物可燃氣主要包括C1-5的烴類、氫和CO氣體；10一般的固體燃料，剩余H/C值均在0～0.5之間。美國城市垃圾的H/C值位于泥煤和褐煤之間；日本城市垃圾的H/C值則高于所有固體燃料——垃圾中塑料含量較高。從氫轉(zhuǎn)換這一點來看，甚至可以說城市垃圾優(yōu)于普通的固體燃料。但在實際過程中，還同時發(fā)生其他產(chǎn)物的生成反應(yīng)，不能以此來簡單地評價城市垃圾的熱解效果。不同固體燃料與廢物的C6HxOy組成及H/C一般的固體燃料，剩余H/C值均在0～0.5之間。不同固體燃11Kaiser等人曾對城市垃圾中各種有機物進行過實驗室的間歇實驗，得到的氣體產(chǎn)物組成，隨熱解操作條件的變化而變化。Kaiser等人曾對城市垃圾中各種有機物進行過實驗室的間歇實12（1）溫度變化對產(chǎn)品產(chǎn)量、成分比例有較大的影響。是最重要的控制參數(shù)。在較低溫度下，油類含量相對較多。隨著溫度升高，許多中間產(chǎn)物也發(fā)生二次裂解，C5以下分子及H2成分增多，氣體產(chǎn)量與溫度成正比增長，各種有機酸、焦油、碳渣相對減少。氣體成分：溫度升高，脫氫反應(yīng)加劇，H2含量增加，C2H4、C2H6減少；低溫時，CO2、CH4等增加，CO減少。高溫階段，CO逐漸增加。（2）加熱速率對產(chǎn)品成分比例影響較大。一般，在較低和較高的加熱速率下熱解產(chǎn)品氣體含量高。3.熱解過程控制（1）溫度變化對產(chǎn)品產(chǎn)量、成分比例有較大的影響。是最重要的控13（3）廢料在反應(yīng)器中的保溫時間決定了物料分解轉(zhuǎn)化率。保溫時間長，分解轉(zhuǎn)化率高，熱解充分，但處理量少；保溫時間短，則熱解不完全，但處理量高。（4）廢物成分：有機物成分比例大，熱值高，可熱解性較好，產(chǎn)品熱值高，可回收性好，殘渣少；含水率低，干燥耗熱少，升溫到工作溫度時間短；較小的顆粒尺寸促進熱量傳遞，保證熱解過程的順利進行。（5）反應(yīng)器類型：一般固定燃燒床處理量大，而流態(tài)燃燒床溫度可控性好。氣體與物料逆流行進，轉(zhuǎn)化率高，順流行進可促進熱傳導(dǎo)，加快熱解過程。（3）廢料在反應(yīng)器中的保溫時間決定了物料分解轉(zhuǎn)化率。14（三）有機固廢的熱解機理1.可燃物熱解基本過程通過熱重分析實驗研究發(fā)現(xiàn)，各種可燃固體廢物的失重過程表現(xiàn)規(guī)律大致相同；初始階段失重較小，表現(xiàn)為水分蒸發(fā)所致；繼續(xù)升溫后，試樣迅速失重；不同的是廚余垃圾具有兩個失重峰，其他廢物僅有一個失重峰，原因是前者成分含有纖維素類和鈣類（骨頭）物質(zhì)，而后者成分僅含有纖維素類物質(zhì)。（三）有機固廢的熱解機理1.可燃物熱解基本過程通過熱重分析152.熱解動力學(xué)規(guī)律可燃物的熱解行為為一級動力學(xué)反應(yīng)過程??！2.熱解動力學(xué)規(guī)律可燃物的熱解行為為一級動力學(xué)反應(yīng)過程！！16三、熱解工藝三、熱解工藝17四、典型固體廢物的熱解（一）城市垃圾的熱解移動床熔融爐方式回轉(zhuǎn)窯方式流化床方式多段爐方式?jīng)_洗裂解方式(FlushPyrolysis)1.城市垃圾熱解技術(shù)類型可分為：四、典型固體廢物的熱解（一）城市垃圾的熱解移動床熔融爐方式118移動床熔融爐方式：是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法，代表性的系統(tǒng)有新日鐵系統(tǒng)、Purox系統(tǒng)和Torrax系統(tǒng)?；剞D(zhuǎn)窯方式：Landgard系統(tǒng)（有機物氣化）流化床：有單塔式和雙塔式兩種，其中雙塔式流化床已經(jīng)達到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。多段爐：主要用于含水率較高的有機污泥的處理。FlushPyrolysis方式：Occidental系統(tǒng)（有機物液化，低溫熱解）移動床熔融爐方式：是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法，代表性的19第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件20第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件21第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件22（1）新日鐵系統(tǒng)該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐溫和供氧條件，使垃圾在同一爐體內(nèi)完成干燥、熱解、燃燒和熔融。干燥段溫度約為300℃，熱解段溫度為300～1000℃，熔融段溫度為1700～1800℃可燃燒性氣體熱值6276-10460kJ／m32.城市垃圾主要熱解技術(shù)簡介（1）新日鐵系統(tǒng)該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐23第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件24投料口采用雙重密封閥結(jié)構(gòu)——目的是防止空氣和熱解氣的漏入與逸出；豎式爐內(nèi)垃圾由上向下移動與上升的高溫氣體進行換熱；熱解段，在控制厭氧或缺氧狀態(tài)下有機物發(fā)生熱解——可燃氣和灰渣。投料口采用雙重密封閥結(jié)構(gòu)——目的是防止空氣和熱解氣的漏入與逸25可燃性氣體導(dǎo)入二燃室進一步燃燒，并利用尾氣的余熱發(fā)電?；以袣埓娴臒峤夤滔喈a(chǎn)物——炭黑與從爐下部通入的空氣在燃燒區(qū)發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過添加焦炭來補充碳源——玻璃體和鐵，將重金屬等有害物質(zhì)固化在固相中——填埋或再利用?？扇夹詺怏w導(dǎo)入二燃室進一步燃燒，并利用尾氣的余熱發(fā)電。26（2）Purox系統(tǒng)也被稱為U.C.C.純氧高溫熱分解法；該系統(tǒng)也采用豎式熱解爐，破碎后的垃圾從塔頂投料口進入，依靠垃圾的自重在由上向下移動的過程中，完成垃圾的干燥和熱解。底部燃燒溫度：1650℃熱解氣洗滌——75%的CO、H2，25%其他氣體，熱值達到11168kJ/m3。（2）Purox系統(tǒng)也被稱為U.C.C.純氧高溫熱分解法；27第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件28Purox系統(tǒng)主要的能量消耗是垃圾破碎過程和1t垃圾熱解需要的0.2t氧氣的制造過程。該系統(tǒng)每處理lkg垃圾可以產(chǎn)生熱值為11168kJ/m3的可燃性氣體0.712m3該氣體以90％的效率在鍋爐中燃燒回收熱量，系統(tǒng)總體的熱效率為58％.Purox系統(tǒng)主要的能量消耗是垃圾破碎過程和1t垃圾熱解需29（3）Torrax系統(tǒng)由氣化爐、二燃室、一次空氣預(yù)熱器、熱回收系統(tǒng)和尾氣凈化系統(tǒng)構(gòu)成。垃圾不經(jīng)預(yù)處理直接投入豎式氣化爐中，垃圾干燥和熱解所需的熱量由爐底部通入的預(yù)熱至1000℃的空氣和炭黑燃燒提供。二燃室溫度1400℃，出口氣體溫度1150～1250℃——預(yù)熱氣體和回收蒸汽。（3）Torrax系統(tǒng)由氣化爐、二燃室、一次空氣預(yù)熱器、熱回30第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件31（4）Occidental系統(tǒng)特點：垃圾前處理環(huán)節(jié)多，設(shè)備復(fù)雜熱解：不銹鋼制筒式反應(yīng)器炭黑加熱到760℃返回熱解反應(yīng)器供熱80℃急冷得到燃料油熱解油平均熱值24401kJ/kg（4）Occidental系統(tǒng)32第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件33（5）流化床系統(tǒng)將垃圾破碎至50mm以下的粒徑，經(jīng)定量輸送帶傳至螺桿進料器，由此投入熱解爐內(nèi)。載體：石英砂熱分解溫度：500℃分離出的熱解氣一部分用于燃燒，用來加熱輔助流化空氣，殘余的熱解氣作為流化氣回流到熱解塔中。當熱解氣不足時，由熱解油提供所需的那部分熱量。（5）流化床系統(tǒng)將垃圾破碎至50mm以下的粒徑，經(jīng)定量輸送34第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件35垃圾衍生燃料(RDF)城市固體廢棄物(MSW)焚燒、熱解、氣化等技術(shù)具有減容程度高、同時回收部分能量的特點。然而，原生垃圾直接焚燒存在垃圾易腐敗、惡臭、運輸和貯存困難等問題。將MSW制成垃圾衍生燃料(RDF)是解決上述問題有效方法，并得到廣泛研究和應(yīng)用。垃圾衍生燃料(RDF)城市固體廢棄物(MSW)焚燒、熱解、361.熱解原理廢塑料的種類：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛樹脂、脲醛樹脂、PET、ABS樹脂等。PE、PP、PS、PVC等熱塑性塑料當加熱到300～500℃時，大部分分解成低分子碳氫化合物，特別是PE、PP、PS其分子構(gòu)成中只包括碳和氫，熱解過程中不會產(chǎn)生有害氣體，是熱解油化的主要原料。PVC在加熱到200℃左右時開始發(fā)生脫氯反應(yīng)，進一步加熱發(fā)生斷鏈反應(yīng)。（二）廢塑料的熱解1.熱解原理廢塑料的種類：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、37酚醛樹脂、脲醛樹脂等熱硬性塑料則不適合作為熱解原料。PET、ABS樹脂等在其分子構(gòu)造中含有氮、氯等元素，熱解過程中會產(chǎn)生有害氣體或腐蝕性氣體，也不適宜作為熱解原料。2.熱解影響因素_原料種類酚醛樹脂、脲醛樹脂等熱硬性塑料則不適合作為熱解原料。2.熱382.熱解影響因素_溫度2.熱解影響因素_溫度392.熱解影響因素_催化劑催化劑是影響廢塑料熱解的關(guān)鍵因素，因此絕大多數(shù)熱解過程均需加入催化劑，目前使用的催化劑種類主要有硅鋁類化合物和各種沸石催化劑。2.熱解影響因素_催化劑催化劑是影響廢塑料熱403.塑料熱解過程以聚烯烴類塑料為例直鏈碳氫化合物熔融軟化為液體低分子碳氫化合物(C1~C44)分子量更小的碳氫化合物催化劑3.塑料熱解過程以聚烯烴類塑料為例直鏈碳氫化合物熔融軟化為41主要產(chǎn)物為C1~C44的燃料油和燃料氣以及固體殘渣。在通常情況下，產(chǎn)生的燃料氣基本上在系統(tǒng)內(nèi)全部消耗掉，燃料油也部分消耗。聚烯烴在熱作用下可以發(fā)生裂解，產(chǎn)生低分子量化合物，有氣體、液體、固體，其中氣體可作燃氣，液體作汽油、柴油等，固體作鋪路材料。有催化劑存在時會改變裂解機理或裂解速度，使產(chǎn)物組分發(fā)生改變。聚烯烴在催化劑存在下分解，其分解速度大大增加，如PE在熔融鹽分解爐中有沸石催化劑存在時，在420—580℃分解，其分解速度提高2～7倍。4.熱解產(chǎn)物主要產(chǎn)物為C1~C44的燃料油和燃料氣以及固體殘渣。在通常情42

廢舊PE和PP聚合物在高溫下可以發(fā)生裂解，隨溫度不同，裂解產(chǎn)物有所變化。裂解溫度在800℃時，熱分解產(chǎn)物大部分是乙烯、丙烯和甲烷；在中等溫度400～500℃之間，熱分解產(chǎn)物有液體、氣體、固體殘留物，其中氣體占20％～40％，液體35％～70％，殘留物10％～30％；在較低溫度下裂解產(chǎn)生較多的是高沸點化合物。隨溫度提高，低分子量物質(zhì)含量會提高，在常溫下為氣體。

廢舊PE和PP聚合物在高溫下可以發(fā)生裂解，隨溫度不同，裂解435.熱解設(shè)備目前國內(nèi)外廢塑料熱解反應(yīng)器種類較多，主要有槽式、管式和流化床式三類。槽式反應(yīng)器在槽內(nèi)分解過程中混合攪拌，采用外部加熱，靠溫度控制成油形狀。物料停留時間長，管內(nèi)表面析出炭后傳熱不良，需定期清理。管式反應(yīng)器采用外部加熱。流化床反應(yīng)器一般通過螺旋加料器定量給料，是廢塑料與固體小顆粒熱載體（如石英砂）和下部進入的流化氣體（如空氣）混合在一起形成流態(tài)化，分解成分與上升氣流一起導(dǎo)出反應(yīng)器，經(jīng)除塵冷卻后制成燃料油。采用部分塑料燃燒的內(nèi)部加熱方式、原料不需熔融、熱效率高、分解快。5.熱解設(shè)備目前國內(nèi)外廢塑料熱解反應(yīng)器種類較多，主要有槽式446.熱解工藝廢塑料熱解基本工藝有兩種：一種是將廢塑料加熱熔融，通過熱解生成簡單的碳氫化合物，然后在催化劑的作用下生成可燃油品；另一種則將熱解與催化熱解分成兩段。熱解工藝：前處理——熔融——熱分解——油品回收——殘渣處理——中和處理——排氣處理。確定廢塑料熱解溫度范圍是工藝設(shè)計的關(guān)鍵。6.熱解工藝廢塑料熱解基本工藝有兩種：一種是將廢塑料加熱熔45第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件46第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件47第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件48（三）污泥的熱解污泥熱解重點主要放在解決焚燒存在的問題，即實現(xiàn)污泥的節(jié)能、低污染處理。將干燥污泥放入保持一定溫度的反應(yīng)管中，最終可得到可燃性氣體、常溫下為液態(tài)的燃料油、焦油以及包括炭黑在內(nèi)的殘渣等。1.污泥熱解特點（三）污泥的熱解污泥熱解重點主要放在解決焚燒存在的問題，即實49干燥的污泥熱解可以分為前段反應(yīng)速率較快的部分和后段反應(yīng)速率較慢的部分。后段反應(yīng)主要是難分解的有機物繼續(xù)反應(yīng)，以及前段反應(yīng)中產(chǎn)生的炭黑氣化過程。通常碳的氣化反應(yīng)是在900~1000℃下發(fā)生的，所以需要控制反應(yīng)溫度在800℃以上。干燥的污泥熱解可以分為前段反應(yīng)速率較快的部分和后段反應(yīng)速率較50第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件51第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件522.污泥熱解工藝污泥熱解爐型通常采用豎式多段爐，為了提高熱解爐的熱效率，在能夠控制二次污染物質(zhì)(Cr6+、NOx)產(chǎn)生的范圍內(nèi)，盡量采用較高的燃燒率(空燃比0.6～0.8)。熱解產(chǎn)生的可燃氣體及NH3、HCN等有害氣體組分必須經(jīng)過二燃室再次燃燒以實現(xiàn)其無害化，通常倩況下，HCN的分解溫度在800～900℃。還應(yīng)對二燃室排放的高溫氣體進行余熱回收。2.污泥熱解工藝污泥熱解爐型通常采用豎式多段爐，為了提高53回收余熱的利用方法主要有：①脫水泥餅的干燥；②熱解爐助燃空氣的預(yù)熱；③二燃室，助燃空氣的預(yù)熱。污泥熱解工序：回收余熱的利用方法主要有：①脫水泥餅的干燥；②熱解爐助燃空氣54第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件55泥餅首先通過蒸汽干燥裝置干燥至含水率30％，直接投入豎式多段熱解爐內(nèi)，通過控制助燃空氣量(部分燃燒方式)，使之發(fā)生熱解反應(yīng)。將熱解產(chǎn)生的可燃性氣體和干燥器排氣混合進入二燃室高溫燃燒，通過附設(shè)在二燃室后部的預(yù)熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽，提供泥餅干燥的熱源。泥餅首先通過蒸汽干燥裝置干燥至含水率30％，直接投入豎式多段56（四）廢橡膠的高溫熱解廢輪胎高溫熱解靠外部加熱使化學(xué)鏈打開,有機物得以分解或液化、汽化，熱解溫度在250℃～500℃范圍內(nèi)；當溫度高于250℃時,破碎的輪胎分解出的液態(tài)油和氣體隨溫度升高而增加；400℃以上時依采用的方法不同,液態(tài)油和固態(tài)炭黑的產(chǎn)量隨氣體產(chǎn)量的增加而減少。1.熱解基本過程（四）廢橡膠的高溫熱解廢輪胎高溫熱解靠外部加熱使化學(xué)鏈打開,574%NaOH溶液是最常用的廢輪胎熱解催化劑,它能加速高分子鏈的斷裂,在相同的溫度下可以增加液態(tài)油的產(chǎn)量,同時提高產(chǎn)品的質(zhì)量。熱解工藝：4%NaOH溶液是最常用的廢輪胎熱解催化劑,它能加速高58幾種橡膠的熱穩(wěn)定性幾種橡膠的熱穩(wěn)定性59橡膠熱解三相產(chǎn)率橡膠熱解三相產(chǎn)率60廢橡膠的熱解產(chǎn)物非常復(fù)雜，研究表明：輪胎熱解產(chǎn)物中氣體占22%（質(zhì)量分數(shù)）、液體占27%、炭灰占39%、鋼絲占12%。氣體組分：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳、水、氫氣、二氧化碳、丁二烯液態(tài)組分：苯、甲苯、其他芳香族化合物。2.廢橡膠的熱解產(chǎn)物廢橡膠的熱解產(chǎn)物非常復(fù)雜，研究表明：輪胎熱解產(chǎn)物中氣體占2261第二節(jié)

固體廢物的熱解處理第二節(jié)

固體廢物的熱解處理62主要內(nèi)容一、概述二、熱解原理三、熱解工藝四、典型固廢的熱解主要內(nèi)容一、概述63一、概述熱化學(xué)技術(shù)處理垃圾是在高溫下對有機固體廢棄物進行分解破壞，實現(xiàn)快速、顯著減容的同時，對廢物中的有機成分加以利用，近年來，有機固體廢棄物的熱解(或干餾技術(shù))受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。熱解是一種古老的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于煤的干餾，所得到的焦炭產(chǎn)品主要作為冶煉鋼鐵的燃料。一、概述熱化學(xué)技術(shù)處理垃圾是在高溫下對有機固體廢棄物進行分解64二、熱解原理熱解(pyrolysis)：是指將有機物在無氧或缺氧狀態(tài)下加熱，使之成為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)的化學(xué)分解過程。（一）熱解的定義和特點二、熱解原理熱解(pyrolysis)：是指將有機物在無氧或65熱解與焚燒相比有下列優(yōu)點：可以將固體廢物中的有機物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源；由于是缺氧分解，排氣量少，有利于減輕對大氣環(huán)境的二次污染；廢物中的硫、重金屬的有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持還原條件，Cr3+不會轉(zhuǎn)化為Cr6+；NOx的產(chǎn)生量少。熱解與焚燒相比有下列優(yōu)點：可以將固體廢物中的有機物轉(zhuǎn)化為以燃66固體廢物熱解過程是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分子的鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成各種較小的分子。（二）熱解的過程與產(chǎn)物固體廢物熱解過程是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分子的鍵斷裂671.熱解過程在熱解過程中，其中間產(chǎn)物存在兩種變化趨勢：由大分子變成小分子直至氣體的裂解過程；由小分子聚合成較大分子的聚合過程。分解是從脫水開始的（如兩分子苯酚聚合脫水），其次是脫甲基或脫氫、生成水與架橋部分分解的次甲基鍵進行反應(yīng)生成CO和H2。溫度再高時，生成的芳環(huán)化合物再進行裂解、脫氫、縮合、氫化等反應(yīng)。1.熱解過程在熱解過程中，其中間產(chǎn)物存在兩種變化趨勢：由大68G+L+S無氧或缺氧有機物加熱反應(yīng)沒有明顯的階段性，許多反應(yīng)是交叉進行的，熱解總的反應(yīng)方程式可表示為：有機物加熱有機物加熱無氧或缺氧有機物加熱G+L+S無氧或缺氧有機物加熱G+L+S無氧或缺氧有機物加熱反應(yīng)沒有明顯的階段性，許多反應(yīng)69纖維素CO,CO2,H2O,C左旋葡萄糖可燃性揮發(fā)組分如：Shafizadeh等人對纖維素的熱解過程進行了較為詳細的研究后．提出了用下圖描述纖維素的熱解和燃燒過程。炭黑燃燒炭黑燃燒火焰燃燒纖維素CO,CO2,H2O,C左旋葡萄糖可燃性揮發(fā)組分如：702.熱解產(chǎn)物可燃氣主要包括C1-5的烴類、氫和CO氣體；液態(tài)油主要包括甲醇、丙酮、乙酸、C25的烴類等液態(tài)燃料。固體燃料主要含純碳和聚合高分子的含碳物。廢物類型不同，熱解反應(yīng)條件不同，熱解產(chǎn)物有差異。但熱解過程產(chǎn)生可燃氣量大，特別是溫度較高情況下，廢物有機成分的50%以上都轉(zhuǎn)化成氣態(tài)產(chǎn)物。熱解后，減容量大，殘余碳渣較少。固體廢物熱解是否得到高能量產(chǎn)物，取決于原料中氫轉(zhuǎn)化為可燃氣體與水的比例。2.熱解產(chǎn)物可燃氣主要包括C1-5的烴類、氫和CO氣體；71一般的固體燃料，剩余H/C值均在0～0.5之間。美國城市垃圾的H/C值位于泥煤和褐煤之間；日本城市垃圾的H/C值則高于所有固體燃料——垃圾中塑料含量較高。從氫轉(zhuǎn)換這一點來看，甚至可以說城市垃圾優(yōu)于普通的固體燃料。但在實際過程中，還同時發(fā)生其他產(chǎn)物的生成反應(yīng)，不能以此來簡單地評價城市垃圾的熱解效果。不同固體燃料與廢物的C6HxOy組成及H/C一般的固體燃料，剩余H/C值均在0～0.5之間。不同固體燃72Kaiser等人曾對城市垃圾中各種有機物進行過實驗室的間歇實驗，得到的氣體產(chǎn)物組成，隨熱解操作條件的變化而變化。Kaiser等人曾對城市垃圾中各種有機物進行過實驗室的間歇實73（1）溫度變化對產(chǎn)品產(chǎn)量、成分比例有較大的影響。是最重要的控制參數(shù)。在較低溫度下，油類含量相對較多。隨著溫度升高，許多中間產(chǎn)物也發(fā)生二次裂解，C5以下分子及H2成分增多，氣體產(chǎn)量與溫度成正比增長，各種有機酸、焦油、碳渣相對減少。氣體成分：溫度升高，脫氫反應(yīng)加劇，H2含量增加，C2H4、C2H6減少；低溫時，CO2、CH4等增加，CO減少。高溫階段，CO逐漸增加。（2）加熱速率對產(chǎn)品成分比例影響較大。一般，在較低和較高的加熱速率下熱解產(chǎn)品氣體含量高。3.熱解過程控制（1）溫度變化對產(chǎn)品產(chǎn)量、成分比例有較大的影響。是最重要的控74（3）廢料在反應(yīng)器中的保溫時間決定了物料分解轉(zhuǎn)化率。保溫時間長，分解轉(zhuǎn)化率高，熱解充分，但處理量少；保溫時間短，則熱解不完全，但處理量高。（4）廢物成分：有機物成分比例大，熱值高，可熱解性較好，產(chǎn)品熱值高，可回收性好，殘渣少；含水率低，干燥耗熱少，升溫到工作溫度時間短；較小的顆粒尺寸促進熱量傳遞，保證熱解過程的順利進行。（5）反應(yīng)器類型：一般固定燃燒床處理量大，而流態(tài)燃燒床溫度可控性好。氣體與物料逆流行進，轉(zhuǎn)化率高，順流行進可促進熱傳導(dǎo)，加快熱解過程。（3）廢料在反應(yīng)器中的保溫時間決定了物料分解轉(zhuǎn)化率。75（三）有機固廢的熱解機理1.可燃物熱解基本過程通過熱重分析實驗研究發(fā)現(xiàn)，各種可燃固體廢物的失重過程表現(xiàn)規(guī)律大致相同；初始階段失重較小，表現(xiàn)為水分蒸發(fā)所致；繼續(xù)升溫后，試樣迅速失重；不同的是廚余垃圾具有兩個失重峰，其他廢物僅有一個失重峰，原因是前者成分含有纖維素類和鈣類（骨頭）物質(zhì)，而后者成分僅含有纖維素類物質(zhì)。（三）有機固廢的熱解機理1.可燃物熱解基本過程通過熱重分析762.熱解動力學(xué)規(guī)律可燃物的熱解行為為一級動力學(xué)反應(yīng)過程?。?.熱解動力學(xué)規(guī)律可燃物的熱解行為為一級動力學(xué)反應(yīng)過程??！77三、熱解工藝三、熱解工藝78四、典型固體廢物的熱解（一）城市垃圾的熱解移動床熔融爐方式回轉(zhuǎn)窯方式流化床方式多段爐方式?jīng)_洗裂解方式(FlushPyrolysis)1.城市垃圾熱解技術(shù)類型可分為：四、典型固體廢物的熱解（一）城市垃圾的熱解移動床熔融爐方式179移動床熔融爐方式：是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法，代表性的系統(tǒng)有新日鐵系統(tǒng)、Purox系統(tǒng)和Torrax系統(tǒng)?；剞D(zhuǎn)窯方式：Landgard系統(tǒng)（有機物氣化）流化床：有單塔式和雙塔式兩種，其中雙塔式流化床已經(jīng)達到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。多段爐：主要用于含水率較高的有機污泥的處理。FlushPyrolysis方式：Occidental系統(tǒng)（有機物液化，低溫熱解）移動床熔融爐方式：是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法，代表性的80第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件81第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件82第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件83（1）新日鐵系統(tǒng)該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐溫和供氧條件，使垃圾在同一爐體內(nèi)完成干燥、熱解、燃燒和熔融。干燥段溫度約為300℃，熱解段溫度為300～1000℃，熔融段溫度為1700～1800℃可燃燒性氣體熱值6276-10460kJ／m32.城市垃圾主要熱解技術(shù)簡介（1）新日鐵系統(tǒng)該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐84第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件85投料口采用雙重密封閥結(jié)構(gòu)——目的是防止空氣和熱解氣的漏入與逸出；豎式爐內(nèi)垃圾由上向下移動與上升的高溫氣體進行換熱；熱解段，在控制厭氧或缺氧狀態(tài)下有機物發(fā)生熱解——可燃氣和灰渣。投料口采用雙重密封閥結(jié)構(gòu)——目的是防止空氣和熱解氣的漏入與逸86可燃性氣體導(dǎo)入二燃室進一步燃燒，并利用尾氣的余熱發(fā)電?；以袣埓娴臒峤夤滔喈a(chǎn)物——炭黑與從爐下部通入的空氣在燃燒區(qū)發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過添加焦炭來補充碳源——玻璃體和鐵，將重金屬等有害物質(zhì)固化在固相中——填埋或再利用?？扇夹詺怏w導(dǎo)入二燃室進一步燃燒，并利用尾氣的余熱發(fā)電。87（2）Purox系統(tǒng)也被稱為U.C.C.純氧高溫熱分解法；該系統(tǒng)也采用豎式熱解爐，破碎后的垃圾從塔頂投料口進入，依靠垃圾的自重在由上向下移動的過程中，完成垃圾的干燥和熱解。底部燃燒溫度：1650℃熱解氣洗滌——75%的CO、H2，25%其他氣體，熱值達到11168kJ/m3。（2）Purox系統(tǒng)也被稱為U.C.C.純氧高溫熱分解法；88第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件89Purox系統(tǒng)主要的能量消耗是垃圾破碎過程和1t垃圾熱解需要的0.2t氧氣的制造過程。該系統(tǒng)每處理lkg垃圾可以產(chǎn)生熱值為11168kJ/m3的可燃性氣體0.712m3該氣體以90％的效率在鍋爐中燃燒回收熱量，系統(tǒng)總體的熱效率為58％.Purox系統(tǒng)主要的能量消耗是垃圾破碎過程和1t垃圾熱解需90（3）Torrax系統(tǒng)由氣化爐、二燃室、一次空氣預(yù)熱器、熱回收系統(tǒng)和尾氣凈化系統(tǒng)構(gòu)成。垃圾不經(jīng)預(yù)處理直接投入豎式氣化爐中，垃圾干燥和熱解所需的熱量由爐底部通入的預(yù)熱至1000℃的空氣和炭黑燃燒提供。二燃室溫度1400℃，出口氣體溫度1150～1250℃——預(yù)熱氣體和回收蒸汽。（3）Torrax系統(tǒng)由氣化爐、二燃室、一次空氣預(yù)熱器、熱回91第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件92（4）Occidental系統(tǒng)特點：垃圾前處理環(huán)節(jié)多，設(shè)備復(fù)雜熱解：不銹鋼制筒式反應(yīng)器炭黑加熱到760℃返回熱解反應(yīng)器供熱80℃急冷得到燃料油熱解油平均熱值24401kJ/kg（4）Occidental系統(tǒng)93第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件94（5）流化床系統(tǒng)將垃圾破碎至50mm以下的粒徑，經(jīng)定量輸送帶傳至螺桿進料器，由此投入熱解爐內(nèi)。載體：石英砂熱分解溫度：500℃分離出的熱解氣一部分用于燃燒，用來加熱輔助流化空氣，殘余的熱解氣作為流化氣回流到熱解塔中。當熱解氣不足時，由熱解油提供所需的那部分熱量。（5）流化床系統(tǒng)將垃圾破碎至50mm以下的粒徑，經(jīng)定量輸送95第六章-固體廢物的熱解處理(-第二節(jié)2h)課件96垃圾衍生燃料(RDF)城市固體廢棄物(MSW)焚燒、熱解、氣化等技術(shù)具有減容程度高、同時回收部分能量的特點。然而，原生垃圾直接焚燒存在垃圾易腐敗、惡臭、運輸和貯存困難等問題。將MSW制成垃圾衍生燃料(RDF)是解決上述問題有效方法，并得到廣泛研究和應(yīng)用。垃圾衍生燃料(RDF)城市固體廢棄物(MSW)焚燒、熱解、971.熱解原理廢塑料的種類：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛樹脂、脲醛樹脂、PET、ABS樹脂等。PE、PP、PS、PVC等熱塑性塑料當加熱到300～500℃時，大部分分解成低分子碳氫化合物，特別是PE、PP、PS其分子構(gòu)成中只包括碳和氫，熱解過程中不會產(chǎn)生有害氣體，是熱解油化的主要原料。PVC在加熱到200℃左右時開始發(fā)生脫氯反應(yīng)，進一步加熱發(fā)生斷鏈反應(yīng)。（二）廢塑料的熱解1.熱解原理廢塑料的種類：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、98酚醛樹脂、脲醛樹脂等熱硬性塑料則不適合作為熱解原料。PET、ABS樹脂等在其分子構(gòu)造中含有氮、氯等元素，熱解過程中會產(chǎn)生有害氣體或腐蝕性氣體，也不適宜作為熱解原料。2.熱解影響因素_原料種類酚醛樹脂、脲醛樹脂等熱硬性塑料則不適合作為熱解原料。2.熱992.熱解影響因素_溫度2.熱解影響因素_溫度1002.熱解影響因素_催化劑催化劑是影響廢塑料熱解的關(guān)鍵因素，因此絕大多數(shù)熱解過程均需加入催化劑，目前使用的催化劑種類主要有硅鋁類化合物和各種沸石催化劑。2.熱解影響因素_催化劑催化劑是影響廢塑料熱1013.塑料熱解過程以聚烯烴類塑料為例直鏈碳氫化合物熔融軟化為液體低分子碳氫化合物(C1~C44)分子量更小的碳氫化合物催化劑3.塑料熱解過程以聚烯烴類塑料為例直鏈碳氫化合物熔融軟化為102主要產(chǎn)物為C1~C44的燃料油和燃料氣以及固體殘渣。在通常情況下，產(chǎn)生的燃料氣基本上在系統(tǒng)內(nèi)全部消耗掉，燃料油也部分消耗。聚烯烴在熱作用下可以發(fā)生裂解，產(chǎn)生低分子量化合物，有氣體、液體、固體，其中氣體可作燃氣，液體作汽油、柴油等，固體作鋪路材料。有催化劑存在時會改變裂解機理或裂解速度，使產(chǎn)物組分發(fā)生改變。聚烯烴在催化劑存在下分解，其分解速度大大增加，如PE在熔融鹽分解爐中有沸石催化劑存在時，在420—580℃分解，其分解速度提高2～7倍。4.熱解產(chǎn)物主要產(chǎn)物為C1~C44的燃料油和燃料氣以及固體殘渣。在通常情103

廢舊PE和PP聚合物在高溫下可以發(fā)生裂解，隨溫度不同，裂解產(chǎn)物有所變化。裂解溫度在800℃時，熱分解產(chǎn)物大部分是乙烯、丙烯和甲烷；在中等溫度400～500℃之間，熱分解產(chǎn)物有液體、氣體、固體殘留物，其中氣體占20％～40％，液體35％～70％，殘留物10％～30％；在較低溫度下裂解產(chǎn)生較多的是高沸點化合物。隨溫度提高，低分子量物質(zhì)含量會提高，在常溫下為氣體。

廢舊PE和PP聚合物在高溫下可以發(fā)生裂解，隨溫度不同，裂解1045.熱解設(shè)備目前國內(nèi)外廢塑料熱解反應(yīng)器種類較多，主要有槽式、管式和流化床式三類。槽式反應(yīng)器在槽內(nèi)分解過程中混合攪拌，采用外部加熱，靠溫度控制成油形狀。物料停留時間長，管內(nèi)表面析出炭后傳熱不良，需定期清理。管式反應(yīng)器采用外部加熱。流化床反應(yīng)器一般通過螺旋加料器定量給料，是廢塑料與固體小顆粒熱載體（如石英砂）和下部進入的流化氣體（如空氣）混合在一起形成流態(tài)化，分解成分與上升氣流一起導(dǎo)出反應(yīng)器，經(jīng)除塵冷卻后制成燃料油。采用部分塑料燃燒的內(nèi)部加熱方式、原料不需熔融、熱效率高、分解快。5.熱解設(shè)備目前國內(nèi)外廢塑料熱解反應(yīng)器種類較多，主要有槽式1056.熱解工藝廢塑料熱解基本工藝有兩種：一種是將廢塑料加熱熔融，通過熱解生成簡單的碳氫化合物，然后在催化劑的作用下生成可燃油品；另一種則將熱解與催化熱解分成兩段。熱解工藝：前處理——熔融——熱分解——油品回收—