河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝系主講：王建英河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝系主講：王建英1第一節(jié)

概述第二節(jié)均相催化氧化第三節(jié)非均相催化氧化第四節(jié)氧化操作的安全技術(shù)

作業(yè)題

第四章催化氧化第一節(jié)概述第四章催化氧化2知識(shí)目標(biāo)氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝

安全生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)

了解催化氧化的特點(diǎn)及分類知識(shí)目標(biāo)氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝安全生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)3能力目標(biāo)氧化反應(yīng)的特點(diǎn)氧化反應(yīng)的工藝條件分析能力目標(biāo)氧化反應(yīng)的特點(diǎn)氧化反應(yīng)的工藝條件分析4第一節(jié)

概述一、催化氧化在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的重要地位化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過(guò)程。有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性。

主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過(guò)氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷第一節(jié)概述一、催化氧化在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的重要地位5表4-1重要的氧化產(chǎn)品醇類醛類酮類酸類酸酐和酯環(huán)氧化合物有機(jī)過(guò)氧化合物有機(jī)腈二烯烴乙二醇高級(jí)醇環(huán)己醇甲醛乙醛丙烯醛丙酮甲乙酮環(huán)己酮醋酸丙烯酸甲基丙烯酸己二酸對(duì)苯二甲酸高級(jí)脂肪酸醋酐苯酐順酐均苯四酸二酐醋酸乙酯丙烯酸酯環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷過(guò)氧化氫異丙苯過(guò)氧化氫乙苯過(guò)氧化氫異丁烷丙烯腈苯二腈甲基丙烯腈苯二腈丁二烯表4-1重要的氧化產(chǎn)品醇類醛類酮類酸類酸酐和酯環(huán)氧化合物6二、氧化反應(yīng)的分類又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子(有時(shí)還有少量碳原子)與氧化劑(通常是氧)發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過(guò)程。

按反應(yīng)分類完全氧化部分氧化反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結(jié)合生成水的反應(yīng)過(guò)程二、氧化反應(yīng)的分類又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中7按反應(yīng)相態(tài)均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化常見的氧化反應(yīng)的類型1.在分子中直接引入氧按反應(yīng)相態(tài)均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化常見的氧化反應(yīng)82.脫氫加氧（氫被氧化成水）3.氧化脫氫4.氧化偶聯(lián)（兩個(gè)作用物共同失去氫）2.脫氫加氧（氫被氧化成水）3.氧化脫氫4.氧化偶聯(lián)（兩個(gè)作95.降解氧化（作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生）6.完全氧化

氧化烴CO2+H2O

5.降解氧化（作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生）6.完全氧10三、氧化過(guò)程的特點(diǎn)強(qiáng)放熱反應(yīng)反應(yīng)不可逆

過(guò)程易燃易爆氧化途徑復(fù)雜多樣熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑反應(yīng)條件氣態(tài)氧為氧化劑：考慮安全性一個(gè)原料多個(gè)產(chǎn)品需在爆炸極限外反應(yīng)三、氧化過(guò)程的特點(diǎn)強(qiáng)放熱反應(yīng)熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧11使反應(yīng)朝著所要求的方向進(jìn)行，關(guān)鍵是催化劑使反應(yīng)朝著所要求的方向進(jìn)行，關(guān)鍵是催化劑12第二節(jié)

均相催化氧化

均相催化氧化大多是氣—液相氧化反應(yīng)，氣相氧化因缺少合適的催化劑，且反應(yīng)控制也較困難，故工業(yè)上很少采用。

第二節(jié)均相催化氧化均相催化氧化大多是氣—液相氧化13催化劑活性較高、選擇性較好反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)設(shè)備簡(jiǎn)單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低在腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點(diǎn)催化劑活性較高、選擇性較好均相催化氧化的特點(diǎn)14均相催化氧化的類型

催化自氧化反應(yīng)絡(luò)合（配位）催化氧化反應(yīng)烯烴液相環(huán)氧化均相催化氧化的類型催化自氧化反應(yīng)15這類能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)特征稱自氧化反應(yīng)。一、催化自氧化液態(tài)乙醛空氣或氧通入醋酸反應(yīng)特點(diǎn):無(wú)催化劑,反應(yīng)需較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期,過(guò)了誘導(dǎo)期。氧化反應(yīng)速度即迅速增長(zhǎng)而達(dá)到最大值。這類能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)特征稱自氧化16工業(yè)上主要用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)酸和過(guò)氧化物。如條件控制適宜，也可使反應(yīng)停留在中間階段而獲得中間氧化產(chǎn)物——醇、醛和酮，反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行，常用過(guò)渡金屬離子為催化劑，其主要氧化產(chǎn)品如下表所示：工業(yè)上主要用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)酸和過(guò)氧化物。如條件控制適宜，也可使反17原料主要氧化產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件丁烷輕油高級(jí)烷烴高級(jí)烷烴環(huán)己烷環(huán)己烷環(huán)己烷甲苯對(duì)二甲苯乙苯異丙苯乙醛乙醛異丁烷醋酸和甲乙酮醋酸高級(jí)脂肪酸高級(jí)醇環(huán)己酮和環(huán)己醇環(huán)己醇己二酸苯甲酸對(duì)苯二甲酸過(guò)氧化氫乙苯過(guò)氧化氫異丙苯醋酸醋酸、醋酐過(guò)氧化氫異丁烷醋酸鈷丁酸鈷或環(huán)烷酸鈷高錳酸鉀硼酸環(huán)烷酸鈷硼酸環(huán)烷酸鈷、促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷醋酸鈷、促進(jìn)劑乙醛或醋酸鈷、促進(jìn)劑溴化物醋酸錳醋酸鈷、醋酸錳167℃，6MPa,醋酸作溶劑147～177℃，5MPa117℃167℃147～157℃167～177℃90℃，醋酸作溶劑147～157℃，303kPa117℃，3MPa，醋酸作溶劑217℃，3MPa，醋酸作溶劑147℃107℃67℃，152～505kPa45℃，醋酸乙酯107～127℃，0.5～3MPa原料主要氧化產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件丁烷醋酸和甲乙酮醋酸鈷167℃18（一）反應(yīng)機(jī)理、催化劑和催化促進(jìn)劑

1.氧化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

決定性步驟，需很大的活化能所需能量與碳原子結(jié)構(gòu)有關(guān)叔C–H﹤仲C–H﹤伯C–H

（一）反應(yīng)機(jī)理、催化劑和催化促進(jìn)劑1.氧化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)19要使鏈反應(yīng)開始，還必須有足夠的自由基濃度，因此從鏈引發(fā)到鏈反應(yīng)開始，必然有一自由基濃度的積累階段。在此階段，觀察不到氧的吸收，一般稱為誘導(dǎo)期，需數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，過(guò)誘導(dǎo)期后，反應(yīng)很快加速而達(dá)到最大值。引發(fā)劑催化劑加速自由基的生成過(guò)氧化氫異丁烷偶氮二異丁腈要使鏈反應(yīng)開始，還必須有足夠的自由基濃度，因此從鏈引發(fā)到鏈反20

在穩(wěn)定態(tài)時(shí)，鏈的引發(fā)速度等于鏈的消失速度，此時(shí)烴的氧化速度可由下式表示之：式中Ri——鏈的引發(fā)速度；k2——反應(yīng)(3)速度常數(shù)；ki——鏈終止反應(yīng)速度常數(shù)。與氧分壓無(wú)關(guān)在穩(wěn)定態(tài)時(shí)，鏈的引發(fā)速度等于鏈的消失速度，此時(shí)烴的氧21誘導(dǎo)期后的自催化反應(yīng)，是過(guò)氧化物ROOH的分解引起的。分支反應(yīng)對(duì)高級(jí)烷烴正確，低級(jí)烷烴為醛起催化作用誘導(dǎo)期后的自催化反應(yīng)，是過(guò)氧化物ROOH的分解引起的。分支反22分支反應(yīng)結(jié)果生成不同碳原子數(shù)醇和醛，醇和醛又可進(jìn)一步氧化生成酮和酸，使產(chǎn)物組成甚為復(fù)雜氧對(duì)烷烴的攻擊，首先發(fā)生在與碳鏈相連的第二個(gè)碳原子，其次是第三、第四直至碳鏈中心。故反應(yīng)產(chǎn)物主要是甲酸、乙酸或其他一元酸。酸酮醇酸分支反應(yīng)結(jié)果生成不同碳原子數(shù)醇和醛，醇和醛又可進(jìn)一步氧232.催化自氧化催化劑催化劑多為Co、Mn等過(guò)渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相助催化劑，又稱氧化促進(jìn)劑催化劑作用加速鏈的引發(fā)，縮短或消除反應(yīng)誘導(dǎo)期；加速RCOOOH的分解，促進(jìn)氧化產(chǎn)物醇、醛、酮、酸的生成。2.催化自氧化催化劑催化劑多為Co、Mn等過(guò)渡金屬離子的鹽類24氧化促進(jìn)劑工業(yè)上采用的氧化促進(jìn)劑主要有兩類：溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛

促進(jìn)劑的作用機(jī)理尚未完全弄清楚，很可能是起著有利于產(chǎn)生含氧基團(tuán)和加速金屬離子氧化再生的作用。溴化物有機(jī)含氧化合物氧化促進(jìn)劑工業(yè)上采用的氧化促進(jìn)劑主要有兩類：溴化鈉、溴化銨、25自氧化反應(yīng)引發(fā)劑產(chǎn)物為烴類過(guò)氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)異丁烷過(guò)氧化氫偶氮二異丁腈自氧化反應(yīng)引發(fā)劑產(chǎn)物為烴類過(guò)氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)26（二）影響均相催化氧化過(guò)程的因素

雜質(zhì)的影響溫度和氧氣分壓的影響氧化劑用量和空速的影響溶劑的影響轉(zhuǎn)化率的控制和反混的影響（二）影響均相催化氧化過(guò)程的因素雜質(zhì)的影響271.雜質(zhì)的影響

這種作用稱為阻化作用，這些雜質(zhì)稱為阻化劑。由于鏈反應(yīng)的自由基濃度不大，故對(duì)阻化劑一般很敏感，少量阻化劑的存在，就會(huì)使反應(yīng)顯著降速。雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng)。1.雜質(zhì)的影響這種作用稱為阻化作用，這些雜質(zhì)稱為阻化劑。由28雜質(zhì)---水有阻化作用

150～225℃

醋酸鈷，54atm收率75-80%

當(dāng)水含量達(dá)到3％，氧化反應(yīng)就無(wú)法進(jìn)行。乙醛氧化制醋酸時(shí)，也有同樣現(xiàn)象：氧化反應(yīng)速度隨著氧化液中水濃度的增加而降低。雜質(zhì)---硫化物也有阻化作用有些阻化物質(zhì)也可能在反應(yīng)過(guò)程中生成。例如對(duì)二甲苯氧化時(shí)，就可能有對(duì)甲苯酚生成；異丙苯氧化時(shí)，也可能有苯酚生成。這些酚類對(duì)自氧化反應(yīng)均有阻化作用。這種現(xiàn)象稱為自阻現(xiàn)象雜質(zhì)---水有阻化作用150～225℃醋酸鈷，54a292.溫度和氧氣分壓的影響氧氣濃度高時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，較高溫度有利氧氣濃度低時(shí)，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利氧氣分壓改變對(duì)反應(yīng)的選擇性有影響反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，會(huì)使反應(yīng)選擇性降低，低碳原子副產(chǎn)物增多，尾氣中二氧化碳含量增高，甚至使反應(yīng)失控，最終可能造成爆炸。2.溫度和氧氣分壓的影響氧氣濃度高時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，較高30

工業(yè)上進(jìn)行液相自氧化反應(yīng)，為了反應(yīng)能穩(wěn)定地進(jìn)行，應(yīng)該保持足夠高的反應(yīng)溫度，達(dá)樣在氧濃度高的區(qū)域是動(dòng)力學(xué)控制，而在氧濃度低的區(qū)域就轉(zhuǎn)為氧的傳質(zhì)控制。降低溫度有利于氧在溶液中的吸收反應(yīng)控制在既有傳質(zhì)控制又有動(dòng)力學(xué)控制的區(qū)域氧分壓傳質(zhì)控制區(qū)動(dòng)力學(xué)控制區(qū)度速應(yīng)反生產(chǎn)控制區(qū)當(dāng)在反應(yīng)器中動(dòng)力學(xué)控制區(qū)和傳質(zhì)控制區(qū)并存時(shí)，溫度有波動(dòng)，仍能使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行工業(yè)上進(jìn)行液相自氧化反應(yīng)，為了反應(yīng)能穩(wěn)定地進(jìn)行，應(yīng)該313.氧化氣空速的影響氧化氣空速=空氣或氧氣的流量，Nm3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）反應(yīng)器液體的滯留量，m3※

液相催化自氧化，反應(yīng)往往是在氣液相接觸界面附近進(jìn)行，空速大，有利于氣液相接觸，能加速氧的吸收?！账偬?，氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間太短，氧的吸收不完全，使尾氣中氧的濃度增高，氧的利用率降低，不僅不經(jīng)濟(jì)且不安全。因尾氣中氧含量達(dá)到爆炸極限濃度范圍內(nèi)時(shí)，遇火花或受到?jīng)_擊波就會(huì)引起爆炸。3.氧化氣空速的影響氧化氣空速=空氣或氧氣的流量，Nm3/h32空速的大小受尾氣中氧含量約束氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍氧化劑用量的下限為反應(yīng)所需的理論耗氧量，此時(shí)尾氣中氧含量為零。在工業(yè)中一般尾氣中氧含量控制在2％～6％，以3％～5％為佳?？账俚拇笮∈芪矚庵醒鹾考s束氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍氧化劑用334.溶劑的影響溶劑能改變反應(yīng)條件溶劑對(duì)反應(yīng)歷程有影響溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)溶劑可產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)阻礙反應(yīng)4.溶劑的影響溶劑能改變反應(yīng)條件345.轉(zhuǎn)化率的控制和返混自氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制，須視具體反應(yīng)而定：1.反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定，不易進(jìn)一步氧化，可控制高轉(zhuǎn)化率乙醛氧化制醋酸，對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸2.連串氧化反應(yīng)，目的產(chǎn)物是中間產(chǎn)物，獲得高選擇性必須限制轉(zhuǎn)化率。環(huán)己烷氧化制環(huán)已酮（醇），轉(zhuǎn)化率只能控制在10％左右3.有些目的產(chǎn)物(例如過(guò)氧化物)易分解，轉(zhuǎn)化率要限制5.轉(zhuǎn)化率的控制和返混自氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制，須視具體反應(yīng)而35氧化反應(yīng)結(jié)果與反應(yīng)器中物料的返混程度也有關(guān)：1.當(dāng)目的產(chǎn)物是易氧化的中間產(chǎn)物時(shí)，在反應(yīng)器中的液相返混使目的產(chǎn)物選擇性降低。對(duì)于這類反應(yīng)，必須盡量減少返混，最好采用活塞流反應(yīng)器。2.當(dāng)目的產(chǎn)物是連串氧化反應(yīng)的終產(chǎn)物時(shí)，增加返混有利于中間產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，故工業(yè)上采用全返混型反應(yīng)器。例如，對(duì)二甲苯氧化制對(duì)苯二甲酸氧化反應(yīng)結(jié)果與反應(yīng)器中物料的返混程度也有關(guān)：1.當(dāng)目的產(chǎn)物36氧化過(guò)程的特點(diǎn):均相催化氧化絡(luò)合催化氧化反應(yīng)催化自氧化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理、催化劑、氧化促進(jìn)劑自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理Co、Mn等過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽類影響氧化反應(yīng)過(guò)程的因素1.雜質(zhì)的影響2.溫度和氧氣分壓的影響3.氧化氣空速的影響4.溶劑的影響5.轉(zhuǎn)化率的控制和返混溴化物有機(jī)含氧化合物強(qiáng)放熱反應(yīng)反應(yīng)不可逆過(guò)程易燃易爆氧化途徑復(fù)雜多樣氧化過(guò)程的特點(diǎn):均相催絡(luò)合催化催化自氧反應(yīng)機(jī)理、催化劑、氧化37（三）乙醛氧化制醋酸生產(chǎn)工藝乙醛氧化制醋酸一、乙酸的性質(zhì)及用途二、工業(yè)生產(chǎn)方法三、乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸1．低級(jí)烷烴氧化法2．甲醇、一氧化碳羰基合成法3．乙醛氧化法1．反應(yīng)原理3、反應(yīng)器及工藝流程2．工藝條件四、工業(yè)生產(chǎn)醋酸的其它方法(一)甲醇低壓羰化法生產(chǎn)醋酸(二)丁烷液相氧化法生產(chǎn)醋酸催化自氧化（三）乙醛氧化制醋酸生產(chǎn)工藝乙醛氧化制醋酸一、乙酸的性質(zhì)及用381.乙酸的性質(zhì)及用途乙酸的性質(zhì)及用途性質(zhì)用途乙酸又名醋酸，是具有刺激氣味的無(wú)色透明液體，無(wú)水乙酸在低溫時(shí)凝固成冰狀，(凝固點(diǎn)為16.8℃)俗稱冰醋酸。其沸點(diǎn)118.1℃。爆炸限４-17.0%,乙酸是重要的有機(jī)酸之一，是許多有機(jī)物的良好溶劑，能與水、醇、酯和氯仿等有機(jī)溶劑以任何比例相混合。乙酸除用作溶劑外，還有廣泛用途，乙酸在食品工業(yè)作防腐劑；在有機(jī)化工生產(chǎn)中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纖維的原料；另外，由乙酸制得聚酯類，可作為油漆的溶劑和增塑劑；催化自氧化1.乙酸的性質(zhì)及用途乙酸的性質(zhì)及用途性質(zhì)用途乙酸又名醋酸，是39乙酸的工業(yè)生產(chǎn)方法1．低級(jí)烷烴氧化法2．甲醇、一氧化碳羰基合成法3．乙醛氧化法

高壓法低壓法3.生產(chǎn)方法催化自氧化乙酸的工業(yè)生產(chǎn)方法1．低級(jí)烷烴氧化法2．甲醇、一氧化碳羰基404.乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸(1).反應(yīng)原理(2).工藝條件(3).反應(yīng)器及工藝流程催化自氧化4.乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸(1).反應(yīng)原41(1).生產(chǎn)原理主反應(yīng)乙醛氧化生產(chǎn)乙酸是一個(gè)放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)為：副反應(yīng)主要有：主要副產(chǎn)物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等自由基反應(yīng)機(jī)理催化自氧化(1).生產(chǎn)原理主反應(yīng)乙醛氧化生產(chǎn)乙酸是一個(gè)放熱反應(yīng)，其主反42催化自氧化鏈的引發(fā)：CH3CHO﹢Mn3﹢CH3CO﹢H﹢﹢Mn2﹢．鏈的傳遞：CH3CO﹢O2CH3COOO．．CH3COOO﹢CH3CHOCH3COOOH﹢CH3CO．．CH3COOOH﹢CH3CHO中間復(fù)合物醋酸錳2CH3COOH醋酸錳鏈終止：催化自氧化鏈的引發(fā)：CH3CHO﹢Mn3﹢43(2).反應(yīng)器及工藝流程液相自氧化具有以下特點(diǎn)：☆氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過(guò)程對(duì)氧化反應(yīng)速度起著重要的作用；☆強(qiáng)放熱反應(yīng)；☆介質(zhì)往往具有強(qiáng)腐蝕性；☆原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危險(xiǎn)等。催化自氧化(2).反應(yīng)器及工藝流程液相自氧化具有以下特點(diǎn)：☆氣液相反應(yīng)44

故采用的反應(yīng)器必須是：◆能提供充分的氧接觸表面；◆能有效地移走反應(yīng)熱；◆設(shè)備材料必須耐腐蝕；◆有安全裝置；◆返混程度滿足具體反應(yīng)的要求。內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器循環(huán)導(dǎo)流筒攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器反應(yīng)器移熱方式催化自氧化故采用的反應(yīng)器必須是：內(nèi)冷卻管攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器反應(yīng)器移熱45攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器借攪動(dòng)作用使氣體高度分散催化自氧化攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器借攪動(dòng)作用使氣體高度分散催化自氧化46催化氧化課件47LLGG連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器特點(diǎn):結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有極高的儲(chǔ)液量，所以特別適宜于慢反應(yīng)和放熱量大的場(chǎng)合。鼓泡反應(yīng)器液相軸向返混很嚴(yán)重.催化自氧化LLGG連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器特點(diǎn):結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有極高的儲(chǔ)液量48催化自氧化催化自氧化49工業(yè)生產(chǎn)中采用的是全混型鼓泡塔式反應(yīng)器。簡(jiǎn)稱氧化塔。氧化塔有內(nèi)冷卻和外冷卻兩種形式催化自氧化工業(yè)生產(chǎn)中采用的是全混型鼓泡塔式反應(yīng)器。簡(jiǎn)稱氧化塔。氧化塔有50分段控制冷卻水和通氧量，傳熱面積太小大規(guī)模生產(chǎn)中采用催化自氧化分段控制冷卻水和通氧量，傳熱面積太小大規(guī)模生產(chǎn)中采用催化自氧51催化自氧化催化自氧化52反應(yīng)溫度：70-75反應(yīng)時(shí)間：3hX乙醛：97%催化自氧化氧的吸收率98%醋酸選擇性98%氧化產(chǎn)物乙醛、醋酸甲酯甲酸、水、醋酸（50%）反應(yīng)溫度：70-75催化自氧化氧的吸收率98%氧化產(chǎn)物乙醛、53乙酸生產(chǎn)概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：液體，Tb=391.3K，溶于水、苯、醇類有機(jī)溶劑化學(xué)性質(zhì)：可進(jìn)行酯化等反應(yīng)用途：生產(chǎn)醋酸乙烯酯、醋酸纖維素、酸酐、醋酸酯等生產(chǎn)方法：丁烷或輕油氧化；乙醛氧化；甲醇羰化反應(yīng)：①主反應(yīng)：乙醛+氧氣→乙酸②副反應(yīng)：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等催化劑：可變價(jià)金屬（Mn，Ni，Co，Cu等）的醋酸鹽熱動(dòng)力學(xué)：①熱力學(xué)：放熱反應(yīng)

②動(dòng)力學(xué)：初期速度慢，后期速度快影響因素：①原料配比及純度：對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量影響

②催化劑組成：影響原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率

③工藝條件：溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間

④設(shè)備結(jié)構(gòu)及性能：主要從傳質(zhì)和傳熱進(jìn)行考慮流程：氧化反應(yīng)，產(chǎn)物分離，產(chǎn)品精制操作：開工，生產(chǎn)，異常情況處理，停工等控制操作催化自氧化概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：液體，Tb=391.3K54二、絡(luò)合催化氧化知識(shí)目標(biāo)掌握乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛的反應(yīng)原理掌握乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛工藝流程

了解絡(luò)合催化氧化的特點(diǎn)二、絡(luò)合催化氧化知識(shí)目標(biāo)掌握乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛的反應(yīng)原理掌55能力目標(biāo)分析影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素分析和判斷主副反應(yīng)程度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響能力目標(biāo)分析影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素分析和判斷主副反應(yīng)程度對(duì)56

均相絡(luò)合催化氧化是均相催化氧化的另一重要領(lǐng)域，所用的催化劑是過(guò)渡全屬的絡(luò)合物，最主要的是Pd絡(luò)合物。

催化劑的過(guò)渡金屬中心原子與反應(yīng)物分子構(gòu)成配位鍵使其活化，并使在配位上進(jìn)行反應(yīng)。

催化自氧化反應(yīng)不同絡(luò)合催化氧化反應(yīng)可變價(jià)過(guò)渡金屬離子通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移促使鏈的引發(fā)及過(guò)氧化氫物的分解絡(luò)合催化氧化均相絡(luò)合催化氧化是均相催化氧化的另一重要領(lǐng)域，所用的57產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應(yīng)物氧化催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成還原態(tài)催化劑

配位配位催化氧化反應(yīng)

絡(luò)合催化氧化產(chǎn)物分子氧初始態(tài)反應(yīng)物催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成還原態(tài)58具有代表性的絡(luò)合催化氧化反應(yīng):乙烯乙醛PdCl2-CuCl2-HCl1894年已發(fā)現(xiàn)將乙烯通入氯化鈀水溶液中，有金屬鈀析出并有乙醛生成:

而氧能使分散的金屬鈀在鹽酸溶液中氧化為PdCl2的反應(yīng)也早已為人們所發(fā)現(xiàn):r1r2絡(luò)合催化氧化具有代表性的絡(luò)合催化氧化反應(yīng):乙烯乙醛PdCl2-CuCl259要使PdCl2作為催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中形成催化循環(huán)：r2≥r1但實(shí)際上r2=r1/100。所以，上述反應(yīng)不能構(gòu)成PdCl2催化劑的循環(huán),反應(yīng)不能用于工業(yè)生產(chǎn)。

后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，使用CuCl2或FeCl3等氧化劑能有效地使金屬鈀氧化為Pd++，反應(yīng)速度很快：CuCl不穩(wěn)定，在酸性溶液中很易為氣態(tài)氧氧化為CuCl2。絡(luò)合催化氧化要使PdCl2作為催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中形成催化循環(huán)：r2≥r160

Pd2+

+烯烴烯烴氧化物+Pd0Pd2+

配位

H+O2PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

烯烴絡(luò)合催化氧化的催化循環(huán):

Cu+Cu2+絡(luò)合催化氧化+++配位H+O2PdCl2催化劑烯烴絡(luò)合催611959年工業(yè)上成功地開發(fā)了乙烯均相絡(luò)合催化氧化制乙醛的新工藝，稱瓦克(wacker)法。該方法是以PdCl2-CuCl2-HCl的水溶液為催化劑，具有很高選擇性，總反應(yīng)式為：絡(luò)合催化氧化水溶液PdCl2-CuCl2-HCl1959年工業(yè)上成功地開發(fā)了乙烯均相絡(luò)合催化氧化制乙醛的新工62烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化常見溶劑水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜絡(luò)合催化氧化烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)63（一）烯烴鈀鹽絡(luò)合氧化的化學(xué)過(guò)程1.基本反應(yīng)（1）（2）（3）

反應(yīng)（1）中，乙醛分子中的氧是水分子提供的。PbCl2是催化劑，CuCl2是氧化劑，也稱共催化劑。

這三步反應(yīng)中烯烴的羰化反應(yīng)速度最慢，是反應(yīng)控制步驟烯烴的羰化反應(yīng):

Pd0的氧化反應(yīng):

氯化亞銅的氧化反應(yīng):絡(luò)合催化氧化（一）烯烴鈀鹽絡(luò)合氧化的化學(xué)過(guò)程1.基本反應(yīng)（1）（2）（364烯烴羰化反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，首先烯烴溶于催化劑溶液中，與鈀鹽形成σ-π絡(luò)合物而使烯烴活化。由反應(yīng)機(jī)理，推出的動(dòng)力學(xué)方程為：注意：Pd(Ⅱ)濃度低于0.04mol/l時(shí)適用）k----反應(yīng)速度常數(shù)，(mol/L)2/sK----反應(yīng)（2）的平衡常數(shù)絡(luò)合催化氧化烯烴羰化反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，首先烯烴溶于催化劑溶液中，與鈀鹽形成652.催化劑溶液的組成對(duì)其活性和穩(wěn)定性的影響

工業(yè)生產(chǎn)中催化劑溶液的組成一般為：Pd含量0.25－o.45g/l，總銅含量65—70g/l，Cu2+／總銅約0.6，pH值0.8—1.2。

要使烯烴的氧化反應(yīng)能以一定速度穩(wěn)定地進(jìn)行，催化劑溶液的組成是關(guān)鍵。由動(dòng)力學(xué)方程可知，烯烴的氧化速度是與Pd2+的濃度成正比，但由于受到Pd氧化熱力學(xué)平衡的限制，Pd2+濃度超過(guò)其平衡濃度，將會(huì)有金屬鈀析出，故有一適宜的鈀濃度。絡(luò)合催化氧化2.催化劑溶液的組成對(duì)其活性和穩(wěn)定性的影響工業(yè)生產(chǎn)中催化663.主要副反應(yīng)及其對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響在鈀鹽催化下，烯烴的絡(luò)合催化氧化選擇性好，副產(chǎn)物的生成量約為5％左右。（1）平行副反應(yīng)。主要副產(chǎn)物是氯乙烷和氯乙醇。P213（2）連串副反應(yīng)。主要生成氯代、氧化、縮合等產(chǎn)物?，F(xiàn)以乙烯氧化制乙醛的反應(yīng)為例說(shuō)明。主要副反應(yīng)有下列幾種①產(chǎn)物乙醛氧氯化生成氯代乙醛產(chǎn)物乙醛和副產(chǎn)物氯代醛的進(jìn)一步氧化，生成醋酸或氯代醋酸絡(luò)合催化氧化3.主要副反應(yīng)及其對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性的影響在鈀鹽催化下，烯67③縮合反應(yīng)生成烯醛和樹脂狀物質(zhì)其它副反應(yīng)。在乙烯氧化制乙醛的反應(yīng)過(guò)程中，尚有甲烷氯衍生物和草酸銅等副產(chǎn)物生成。⑤深度氧化反應(yīng)。副反應(yīng)的危害：影響產(chǎn)物收率；催化劑溶液的組成發(fā)生變化。副反應(yīng)要消耗HCl，使Cl-和H+濃度降低，并由于草酸銅沉淀的生成，同時(shí)也使Cu2+離子的濃度下降。催化劑溶液組成發(fā)生變化絡(luò)合催化氧化③縮合反應(yīng)生成烯醛和樹脂狀物質(zhì)其它副反應(yīng)。在乙烯氧化制乙醛的68CuCl2十CuC2O42CuCl十2CO2為保持催化劑溶液活性：②不溶固體樹脂狀副產(chǎn)物積聚在催化劑溶液中，也會(huì)使催化劑的效率降低，一般超過(guò)允許值（＜20g/l），就需用過(guò)濾法除去。①反應(yīng)過(guò)程中必須不斷補(bǔ)充HCl，并將催化劑加熱再生以分解草酸銅沉淀。絡(luò)合催化氧化CuCl2十CuC2O42CuCl十2CO69(二)乙烯鈀鹽絡(luò)合催化氧化制乙醛的工藝1.乙醛的性質(zhì)

物性：乙醛是無(wú)色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。沸點(diǎn)20.8℃，冰點(diǎn)-124℃，著火點(diǎn)43℃，自燃溫度185℃。乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍3.8～57％。乙醛與水、乙醇、乙醚及其它多種有機(jī)液體能以任何比例混和?；瘜W(xué)性質(zhì)：①乙醛在硫酸催化下能自聚，生成三聚乙醛，沸點(diǎn)124.5℃。由于乙醛易揮發(fā)，故在輸送時(shí)往往加工成三聚乙醛。三聚乙醛在硫酸存在下加熱，復(fù)解聚為乙醛。絡(luò)合催化氧化(二)乙烯鈀鹽絡(luò)合催化氧化制乙醛的工藝1.乙醛的性質(zhì)物70②能夠發(fā)生醛類所能進(jìn)行的全部化學(xué)反應(yīng)絡(luò)合催化氧化②能夠發(fā)生醛類所能進(jìn)行的全部化學(xué)反應(yīng)絡(luò)合催化氧化712.工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法烷烴氧化法乙烯直接氧化法

（1）乙炔水合法乙炔在硫酸汞催化劑的作用下，液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在1916年就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，它的反應(yīng)方程式為：C2H2+H2OCH3CHO+141.5KJ/molHg2SO4絡(luò)合催化氧化2.工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法烷烴氧化法乙烯直72乙炔水合法工藝特點(diǎn)：①乙醛產(chǎn)率高、純度高。②乙炔來(lái)自電石時(shí)，需消耗大量的電力。③催化劑中含有硫酸，催化劑再生時(shí)需用硝酸，設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。④催化劑中還含有汞，在生產(chǎn)過(guò)程中易揮發(fā)，嚴(yán)重影響工人的身體健康。非汞催化劑石油和天然氣制乙炔技術(shù)得到了很大的發(fā)展，目前乙炔水合法仍是重要的一種工業(yè)生產(chǎn)路線。乙炔氣相水合工藝磷酸鎘鈣和磷酸銅鈣絡(luò)合催化氧化乙炔水合法工藝特點(diǎn)：①乙醛產(chǎn)率高、純度高。②乙炔來(lái)自電石時(shí)，73（2）乙醇氧化或脫氫法乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550℃左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：

CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O+173KJ/mol特點(diǎn)：乙醛的轉(zhuǎn)化率為35％左右，產(chǎn)率達(dá)90～95％，在此反應(yīng)中易生成一些深度的氧化產(chǎn)物而消耗一部分乙醇。乙醇脫氫法是以銅或以鉻活化的銅作催化劑，在260～290℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：

CH3CH2OH→CH3CHO+H2-69KJ/mol

絡(luò)合催化氧化（2）乙醇氧化或脫氫法乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在55074

特點(diǎn)：反應(yīng)溫度較低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫氣，因而，用脫氫法比用氧化法更為優(yōu)越。（3）烴類氧化法烴類氧化法以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復(fù)雜有機(jī)含氧化合物。特點(diǎn)：由于各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們的沸點(diǎn)較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，所以，該法一般采用不多。絡(luò)合催化氧化特點(diǎn)：反應(yīng)溫度較低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也75（4）乙烯直接氧化法氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對(duì)設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重。貴金屬鈦等特殊材料。優(yōu)點(diǎn)乙烯液相氧化法是二十世紀(jì)六十年代的新工藝原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等目前被認(rèn)為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟(jì)的方法，世界上約有70％的乙醛是采用此法來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)的原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等缺點(diǎn)絡(luò)合催化氧化（4）乙烯直接氧化法氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對(duì)設(shè)備76乙烯氧化反應(yīng)兩個(gè)階段:

形成羰基化合物（引入氧）催化劑的再生兩個(gè)階段可以在一個(gè)反應(yīng)器中完成（一段法）可在兩個(gè)反應(yīng)器中完成（兩段法）絡(luò)合催化氧化乙烯氧化反應(yīng)兩個(gè)階段:形成羰基化合物（引入氧）催化劑的再生77（1）工藝條件的控制①原料純度一般要求：乙烯純度﹥99.5％；氧的純度﹥99.5％；乙炔含量﹤30ppm；硫化物含量﹤3ppm催化劑中毒乙炔與亞銅離子生成乙炔銅、與鈀鹽作用生成鈀炔化合物等難溶物質(zhì)使催化活性下降，引起發(fā)泡硫化氫與氯化鈀生成穩(wěn)定的硫化鈀沉淀使催化活性下降3.乙烯鈀鹽絡(luò)合催化氧化制乙醛的工藝流程（1）工藝條件的控制①原料純度一般要求：乙烯純度﹥9978②原料氣配比乙烯與氧摩爾比是2:1，此配比正好處在乙烯—氧氣的爆炸范圍之內(nèi)（乙烯在氧中3.0～80％）工業(yè)上乙烯大量過(guò)量、使混合物的組成處在爆炸范圍之外、乙烯的轉(zhuǎn)化率為30～35％循環(huán)使用控制循環(huán)乙烯氣中氧含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量達(dá)到9％或乙烯含量降至60％時(shí)，就須立即停車，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)中的氣體，排入火炬燒掉。絡(luò)合催化氧化②原料氣配比乙烯與氧摩爾比是2:1，此配比正好處在乙烯—氧79③反應(yīng)溫度及壓力乙烯液相氧化生產(chǎn)乙醛在熱力學(xué)上是很有利的溫度因素主要影響反應(yīng)速度和選擇性動(dòng)力學(xué)分析溫度T升高，k,反應(yīng)速度增加T升高，K,乙烯溶解度減小，反應(yīng)速度減小金屬鈀的氧化，氯化銅的氧化？絡(luò)合催化氧化③反應(yīng)溫度及壓力乙烯液相氧化生產(chǎn)乙醛在熱力學(xué)上是很有利的溫80溫度高，可以提高PdCl4=的平衡濃度，使催化劑溶液中Pd2+濃度增加。有利于加速羰化反應(yīng)速度。金屬鈀氧化溫度升高，可增大反應(yīng)速度常數(shù)，但氧的溶解度卻隨之降低。氯化銅的氧化綜上分析可知，溫度對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生的影響，需視兩個(gè)相反效應(yīng)何者占優(yōu)勢(shì)而言。存在“適宜”的反應(yīng)溫度。工業(yè)上一般控制在120-130℃絡(luò)合催化氧化溫度高，可以提高PdCl4=的平衡濃度，使催化劑溶液中P81溫度根據(jù)給定的壓力而定乙烯氧化是一個(gè)熱效應(yīng)較大的放熱反應(yīng)，降低溫度，對(duì)反應(yīng)平衡有利。熱量移除靠產(chǎn)物乙醛和催化劑溶液中水的蒸發(fā)，所以催化劑溶液是處于沸騰狀態(tài)操作的。反應(yīng)器出口壓力(絕壓)為0.3--0.4MPa時(shí)，反應(yīng)溫度為399-403K考慮能量消耗、設(shè)備防腐材料的耐熱性能和副產(chǎn)物的生成等因素，反應(yīng)壓力一般控制在300～350KPa。P，乙烯和氧的溶解度提高壓力P，反應(yīng)溫度提高總的效果未必有利絡(luò)合催化氧化溫度根據(jù)給定的壓力而定乙烯氧化是一個(gè)熱效應(yīng)較大的放熱反應(yīng)，降82一段法工藝流程分三部分：氧化部分、粗乙醛精制部分、催化劑再生部分。工業(yè)上采用具有循環(huán)管的鼓泡床塔式反應(yīng)器，催化劑的裝量約為反應(yīng)器的1/2~1/3體積氣液充分接觸、催化劑充分軸向混合、及時(shí)除去反應(yīng)熱絡(luò)合催化氧化（2）生產(chǎn)工藝流程圖一段法反應(yīng)部分工藝流程P215一段法工藝流程分三部分：氧化部分、粗乙醛精制部分、催化劑再生83

典型設(shè)備－鼓泡床反應(yīng)器反應(yīng)器除沫器回流口催化劑進(jìn)口乙烯循環(huán)氣進(jìn)口氣體出口氣體出口蒸汽進(jìn)口氧氣進(jìn)口回流口絡(luò)合催化氧化典型設(shè)備－鼓泡床反應(yīng)器反應(yīng)器除沫器回流口催化劑進(jìn)口84乙醛生產(chǎn)概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：液體，Tb=293.5K，溶于水、醚、醇類有機(jī)溶劑化學(xué)性質(zhì)：活潑，可進(jìn)行氧化、縮合、環(huán)化、聚合等反應(yīng)用途：有機(jī)化工重要中間體，主要生產(chǎn)醋酸及衍生物生產(chǎn)方法：乙炔水合；乙醇氧化或脫氫；乙烯絡(luò)合催化氧化反應(yīng)：①主反應(yīng)：乙烯+氧氣→乙醛②副反應(yīng)：深度氧化、加成生成醛、酸等產(chǎn)物催化劑：PdCl2-CuCl2-HCl-H2O熱動(dòng)力學(xué)：①熱力學(xué)：放熱反應(yīng)，Kp較大

②動(dòng)力學(xué)：r={k[PdCl42-][C2H4]}/{[Cl-][H-]}影響因素：①原料配比及純度：對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量影響

②催化劑組成：Pd含量，總Cu量，氧化度，PH

③工藝條件：溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間

④設(shè)備結(jié)構(gòu)及性能：主要從傳質(zhì)和傳熱進(jìn)行考慮流程：絡(luò)合氧化反應(yīng)，產(chǎn)物分離，產(chǎn)品精制操作：開工，生產(chǎn)，異常情況處理，停工等控制操作絡(luò)合催化氧化概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：液體，Tb=293.5K85基本反應(yīng)及機(jī)理（PbCl2-CuCl2-HCl）小結(jié)------均相催化氧化反應(yīng)絡(luò)合催化氧化反應(yīng)催化自氧化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理、催化劑、氧化促進(jìn)劑自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理Co、Mn等過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽類影響氧化反應(yīng)過(guò)程的因素溴化物有機(jī)含氧化合物共性個(gè)性產(chǎn)品乙酸主副反應(yīng)及機(jī)理（醋酸錳）溫度：70-75時(shí)間：3h反應(yīng)條件反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和材質(zhì)（傳質(zhì)\放熱\腐蝕\安全）1.雜質(zhì)的影響2.溫度和氧氣分壓的影響3.氧化氣空速的影響4.溶劑的影響5.轉(zhuǎn)化率的控制和返混個(gè)性產(chǎn)品乙醛催化劑溶液的組成及主副反應(yīng)對(duì)其影響副反應(yīng)耗HCl\Cu2+、生成不溶固體樹脂工藝條件控制(原料\原料氣配比\溫度和壓力)基本反應(yīng)及機(jī)理（PbCl2-CuCl2-HCl）小結(jié)----86液相均相催化氧化特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)條件緩和，有較高的選擇性2.反應(yīng)熱的除去比較方便，有些氧化可用反應(yīng)物或溶劑的蒸發(fā)以移走反應(yīng)熱3.反應(yīng)溫度易控，溫度分布均勻4.反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力高設(shè)備腐蝕性大廢水量大催化劑回收問(wèn)題缺點(diǎn)液相均相催化氧化特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)條件緩和，有較高的選87第三節(jié)非均相催化氧化非均相催化氧化是氣-固相催化氧化，即原料和氧或空氣均以氣態(tài)形式通過(guò)固體催化劑床層，在固體催化劑表面發(fā)生的氧化反應(yīng)。氣固非均相催化氧化是基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的一類重要反應(yīng)，其主要原料為烯烴、芳烴和醇固體催化劑床層氣體原料氧或空氣反應(yīng)混合物烯烴和芳烴

氧化產(chǎn)品的產(chǎn)量占總氧化產(chǎn)品80％以上第三節(jié)非均相催化氧化非均相催化氧化是氣-固相催化氧化，88非均相催化氧化的特點(diǎn)(1)非均相催化氧化過(guò)程和一般非均相催化反應(yīng)相似，其反應(yīng)過(guò)程也包括擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、脫附和擴(kuò)散五個(gè)步驟。一般都采用高線速以消除外擴(kuò)散的影響因素和提高傳熱效率。催化劑的活性表面流體流動(dòng)的特征分子擴(kuò)散速度影響產(chǎn)品的生成速度和放熱及除熱速率反應(yīng)的選擇性問(wèn)題往往比均相氧化反應(yīng)更為突出非均相催化氧化的特點(diǎn)(1)非均相催化氧化過(guò)程和一般非均相89平行副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)也比均相氧化反應(yīng)復(fù)雜而較難控制如內(nèi)擴(kuò)散阻力大反應(yīng)產(chǎn)物積累在催化劑的孔內(nèi)，深度氧化連串副反應(yīng)的發(fā)生它不僅與催化劑的組成有關(guān)，也與催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)例如比表面、孔結(jié)構(gòu)等有關(guān)。當(dāng)然它決定于外界條件的控制(2)非均相催化氧化過(guò)程的傳熱情況也比均相氧化過(guò)程復(fù)雜。催化床層與管壁間傳熱催化劑顆粒間傳熱催化劑顆粒和氣體間傳熱催化劑顆粒內(nèi)傳熱催化劑的載體導(dǎo)熱性差如固定床反應(yīng)器，床層軸向和徑向溫度分布不均，影響反應(yīng)選擇性，甚至?xí)a(chǎn)生飛溫，使催化劑燒結(jié)或引起爆炸平行副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)也比均相氧化反應(yīng)復(fù)雜而較難控制如內(nèi)擴(kuò)散阻力大90一、重要的非均相氧化反應(yīng)1.正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）V2O5450--600℃

主要副產(chǎn)物是醋酸順丁烯二酸酐主要用于制備不飽和聚酯、增塑劑和殺蟲劑2.烯烴的直接環(huán)氧化已工業(yè)化的是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷一、重要的非均相氧化反應(yīng)1.正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸913.烯丙基催化氧化反應(yīng)（具有α-H烯烴的氧化，三個(gè)碳以上的烯烴）生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈α碳原子上的C-H鍵的解離能比一般C-H鍵小，具有高的反應(yīng)活性，易發(fā)生α-C-H鍵的斷裂3.烯丙基催化氧化反應(yīng)（具有α-H烯烴的氧化，三個(gè)碳以上的92這類氧化反應(yīng)，都經(jīng)歷烯丙基[CH2=CH=CH2)的中間物種，所以統(tǒng)稱烯丙基氧化反應(yīng)。

烯烴分子中α-碳原子的結(jié)構(gòu)不同催化條件不同不飽和醛α—β不飽和酮α—β不飽和酸和酸酐α—β不飽和腈化物二烯烴+生成氧化產(chǎn)物仍保留著雙鍵結(jié)構(gòu)，易聚合，也能與其它不飽和化合構(gòu)共聚，生成多種重要的高分子化合物，在有機(jī)化工的單體生產(chǎn)中占有重要的地位丙烯醛主要用于進(jìn)一步氧化制丙烯酸，也可作為合成甘油和藥物的中間體。這類氧化反應(yīng)，都經(jīng)歷烯丙基[CH2=CH=CH2)的中間物種934.烯烴的乙酰氧基化反應(yīng)（氧化偶聯(lián)）在鈀催化劑存在下，烯烴(或二烯烴)與醋酸和氧反應(yīng)能在烯烴分子中直接引進(jìn)一個(gè)乙酰氧基而生成不飽和醋酸酯。例如：乙烯和醋酸氧酰化醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化醋酸丙烯丁二烯氧?；?,4-丁二醇4.烯烴的乙酰氧基化反應(yīng)（氧化偶聯(lián)）在鈀催化劑存在下，烯烴94該類反應(yīng)在60年代末開發(fā)成功，主要應(yīng)用于乙烯乙酰氧基化制備醋酸乙烯（是合成纖維維尼綸的重要單體）；聚醋酸乙烯作水溶性涂料和粘結(jié)劑丙烯或丁二烯的乙酰氧基化產(chǎn)物，是以丙烯或丁二烯為原料合成1，4—丁二醇的中間體5.芳烴的催化氧化芳烴的非均相催化氧化主要是用來(lái)生產(chǎn)酸酐

芳烴氧化所生成產(chǎn)物雖都是結(jié)晶固體，但因均具有較高的揮發(fā)性，能升華，故可用氣固相催化氧化方法制備得到。該類反應(yīng)在60年代末開發(fā)成功，主要應(yīng)用于乙烯乙酰氧基化制備醋95鄰苯二甲酸酐是增塑劑的重要原料，也廣泛用于制造醇酸樹脂、聚酯樹脂、又是染料工業(yè)的重要中間體。均苯四酸二酐是生產(chǎn)高絕緣性能漆的重要原料鄰苯二甲酸酐是增塑劑的重要原料，也廣泛用于制造醇酸樹脂、聚酯966.醇的氧化醇氧化可應(yīng)用于生產(chǎn)相應(yīng)的醛和酮

甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮甲醛是熱固性酚醛樹脂的重要單體，又可用于合成聚甲醛、季戊四醇、六次甲基四胺等產(chǎn)品和中間體6.醇的氧化醇氧化可應(yīng)用于生產(chǎn)相應(yīng)的醛和酮97二、烯烴的環(huán)氧化在催化劑存在下，烯烴直接與氣態(tài)氧作用生成環(huán)氧化合物的工藝，在工業(yè)上已開發(fā)成功的只有一個(gè)產(chǎn)品，即環(huán)氧乙烷。物性：無(wú)色易揮發(fā)的具有醚類香味的液體，能與水、醇、醚及其它有機(jī)溶劑以任意比例互溶。沸點(diǎn)10.5℃,熔點(diǎn)-111.3℃,燃點(diǎn)429℃

。環(huán)氧乙烷能與空氣形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為3.6～80%（體積）。二、烯烴的環(huán)氧化在催化劑存在下，烯烴直接與氣態(tài)氧作用生成環(huán)氧98化學(xué)性質(zhì)：環(huán)氧乙烷非?；顫姡洵h(huán)易于破壞，發(fā)生開環(huán)加成、異構(gòu)化、氧化、還原和聚合反應(yīng)用途：主要是用于制造乙二醇。還用于制造非離子型表面活性劑、乙醇胺、乳化劑、溶劑、殺菌劑、熏蒸劑等方面氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水環(huán)氧乙烷化學(xué)性質(zhì)：環(huán)氧乙烷非?；顫?，其環(huán)易于破壞，發(fā)生開環(huán)加成、異構(gòu)99環(huán)氧乙烷與過(guò)量的水在一定的溫度和壓力條件下反應(yīng)，即水解生成乙二醇90--200℃

1.4—2.0MPa環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇，因此工業(yè)上常將環(huán)氧乙烷和乙二醇的生產(chǎn)組織在一起。防凍劑49%聚酯纖維41%聚酯樹脂3%工業(yè)液體5%其它2%乙二醇用途環(huán)氧乙烷與過(guò)量的水在一定的溫度和壓力條件下反應(yīng)，即水解生成乙100環(huán)氧乙烷的第二大用途：制備非離子表面活性劑，此外還用于制備乙醇胺類、乙二醇醚類等產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯而占第二位的重要有機(jī)化工產(chǎn)品。（一）乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法：氯醇法空氣氧化法氧氣氧化法乙烯直接氧化法環(huán)氧乙烷的第二大用途：制備非離子表面活性劑，此外還用于制備乙101是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的最老方法，約在1950年前，它在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。氯醇法分兩步進(jìn)行×2-氯乙醇水溶液濃度控制在6%—7%(質(zhì)量）第一步：將乙烯和氯通入水中反應(yīng)，50℃反應(yīng)生成2-氯乙醇①

氯醇法是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的最老方法，約在1950年前，它在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)102第二步：使2—氯乙醇與Ca(OH)2在100℃下反應(yīng)，生成環(huán)氧乙烷。100℃工藝特點(diǎn)對(duì)乙烯純度要求不高反應(yīng)條件較緩和要消耗大量氯氣和石灰優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)反應(yīng)介質(zhì)有強(qiáng)腐蝕性大量含氯化鈣的污水排放生產(chǎn)成本高第二步：使2—氯乙醇與Ca(OH)2在100℃下反應(yīng)，生成環(huán)1031977后年均采用乙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法。②乙烯直接氧化法故得到了迅速發(fā)展，現(xiàn)已成為環(huán)氧乙烷的主要生產(chǎn)方法直接氧化法與氯醇法相比：

原料單純工藝過(guò)程簡(jiǎn)單無(wú)腐蝕性無(wú)大量廢料需排放處理廢熱可合理利用等優(yōu)點(diǎn)1977后年均采用乙烯直接環(huán)氧化制備環(huán)氧乙烷的方法。②乙烯直104在銀催化劑上乙烯用空氣或純氧氧化，除得到產(chǎn)物環(huán)氧乙烷外，主要副產(chǎn)物是二氧化碳和水，并有少量甲醛和乙醛生成。其反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)圖式可表示為：O2示蹤原子研究結(jié)果表明完全氧化產(chǎn)物二氧化碳和水主要是由乙烯直接氧化生成選擇性氧化在銀催化劑上乙烯用空氣或純氧氧化，除得到產(chǎn)物環(huán)氧乙烷外，主要105主反應(yīng)：C2H4＋O2C2H4O-103.4kJ平行副反應(yīng):C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)–1324.6kJ連串副反應(yīng):C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)–240.9kJ選擇性氧化深度氧化完全氧化反應(yīng)熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反應(yīng)大十多倍。完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，且對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)也有很大的影響強(qiáng)放熱反應(yīng)熱效應(yīng)分析主反應(yīng)：選擇性氧化深度氧化完全氧化反應(yīng)熱效應(yīng)要比乙烯環(huán)氧化反106反應(yīng)選擇性與熱效應(yīng)的關(guān)系選擇性，%

反應(yīng)放出的總熱量kJ/mol轉(zhuǎn)化的乙烯

70605040472.2593.9715.0837.2故在反應(yīng)過(guò)程中，選擇性的控制十分重要，如選擇性下降，移熱速率若不相應(yīng)加快，反應(yīng)溫度就會(huì)迅速上升，甚至發(fā)生飛溫現(xiàn)象.選擇性下降，熱效應(yīng)明顯增加反應(yīng)選擇性與熱效應(yīng)的關(guān)系選擇性，%反應(yīng)放出的總熱量706107（二）催化劑與反應(yīng)機(jī)理銀催化劑組成助催化劑活性組分銀載體α-Al2O3鉀、銣、銫、鈣、硒等作為助催化劑10-20%,選擇性好抑制劑主要功能是分散活性組分銀和防止銀微晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定；低比表面、無(wú)孔隙或粗孔隙型惰性物質(zhì)，導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等分散銀微粒，防止銀微晶的熔結(jié)，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命。硒、碲、氯、溴，可抑制二氧化碳的生成，提高銀催化劑的選擇性1.催化劑（二）催化劑與反應(yīng)機(jī)理銀催化助催化劑活性組分銀載體α-Al2108粘結(jié)法浸漬法即將活性組分銀鹽和助催化劑混合在一起，用粘結(jié)劑粘結(jié)在無(wú)孔載體上，再經(jīng)干燥和熱分解銀催化劑制備方法活性組分分布不均勻，銀粉易剝落，強(qiáng)度差，活性下降快，壽命不長(zhǎng)特點(diǎn)特點(diǎn)將載體浸入水溶性的有機(jī)銀(例如乳酸銀或銀—有機(jī)銨絡(luò)合物等)和助催化劑溶液中，然后進(jìn)行干燥和熱分解。活性組分銀分散度高，銀晶粒可較均勻地分布在孔壁上，與載體結(jié)合較牢固，能承受高空速粘結(jié)法浸漬法即將活性組分銀鹽和助催化劑混合在一起，用粘結(jié)劑粘109關(guān)于乙烯在銀催化劑上直接氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機(jī)理已進(jìn)行了許多研究，但到目前為止，還存在爭(zhēng)議。2.反應(yīng)機(jī)理機(jī)理一：乙烯直接氧化時(shí)，首先氧分子吸附在Ag的表面上：關(guān)于乙烯在銀催化劑上直接氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機(jī)理已進(jìn)行了許多110然后，氣相中的乙烯與被吸附在Ag的表面的氧發(fā)生氧化反應(yīng)：生成的環(huán)氧乙烷分子離開催化劑表面，進(jìn)入氣相。但留在Ag表面上的殘余氧已不能起催化作用，須把這種殘余氧再生，恢復(fù)其催化性能：

然后，氣相中的乙烯與被吸附在Ag的表面的氧發(fā)生氧化反應(yīng)：生成111乙烯直接氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，其選擇性不可能為100%。5個(gè)參加反應(yīng)乙烯分子中，有一個(gè)用于催化劑的再生，所以，反應(yīng)的選擇性最高為4/5=80%。這是乙烯直接環(huán)氧化為環(huán)氧乙烷的最簡(jiǎn)單的解釋，由Twigg在1946年提出的。后來(lái)用紅外吸收光譜和同體素交換等研究方法對(duì)氧在銀催化劑表面的吸附、乙烯和吸附氧的作用，以及乙烯選擇性氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機(jī)理提出的看法。機(jī)理二：乙烯直接氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，其選擇性不可能為100%。5個(gè)112（1）氧在銀催化劑表面可能發(fā)生兩種形式的化學(xué)吸附。一種是氧的解離吸附，生成O2-，這種吸附在任何溫度吸附速度都很快，吸附活化能很低（12.54kJ/mol），但必須有相鄰的銀原子金屬簇存在。（相鄰）（吸附）乙烯解離吸附氧O2-＋二氧化碳＋水二氯乙烷等抑制劑阻止完全氧化但在溫度較高時(shí)，經(jīng)過(guò)吸附位的遷移，在不相鄰的銀原子上也能發(fā)生氧的解離吸附（不相鄰）（相鄰）（1）氧在銀催化劑表面可能發(fā)生兩種形式的化學(xué)吸附。一種是氧的113（2）另一種吸附是活化能＜33kJ／mol的不解離吸附，發(fā)生于當(dāng)在催化劑表面上沒有4個(gè)相鄰的銀原子簇可被利用時(shí)，這種化學(xué)吸附生成離子化的分子氧吸附態(tài)(吸附)乙烯與吸附的離子化分子態(tài)氧反應(yīng)，能有選擇性地氧化為環(huán)氧乙烷并同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)吸附的原子態(tài)氧。（2）另一種吸附是活化能＜33kJ／mol的不解離吸附，發(fā)生114乙烯與(吸附)反應(yīng)，則氧化為二氧化碳和水。根據(jù)此機(jī)理，如氧的解離吸附完全被抑制，而產(chǎn)物環(huán)氧乙烷不再繼續(xù)氧化，那么乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的最大選擇性為6／7，即85.7％。要達(dá)到此最高選擇性，催化劑表面必須設(shè)有4個(gè)相鄰的銀原于簇存在，這與下列諸因素有關(guān)：催化劑的組成；催化劑的制備條件：抑制劑的用量；反應(yīng)溫度的控制等乙烯與(吸附)反應(yīng)，則氧115（三）反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響因素反應(yīng)溫度和空速反應(yīng)壓力原料純度及配比（三）反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響因素反應(yīng)溫度和空速1161.反應(yīng)溫度和空速反應(yīng)溫度增高，完全氧化副反應(yīng)的速率增長(zhǎng)更快，因此選擇性必然隨溫度的升高而下降。

活化能小活化能大反應(yīng)溫度在100℃時(shí)，選擇性接近100％，但反應(yīng)速度甚慢，轉(zhuǎn)化率很小，沒有現(xiàn)實(shí)意義。1.反應(yīng)溫度和空速反應(yīng)溫度增高，完全氧化副反應(yīng)的速率增長(zhǎng)更117放出的熱量也愈大，如不能及時(shí)移走反應(yīng)熱，就會(huì)導(dǎo)致溫度難于控制，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象。此外，反應(yīng)溫度過(guò)高，也會(huì)引起催化劑的活性衰退。T升高反應(yīng)速度轉(zhuǎn)化率↑選擇性↓↑溫度超過(guò)300℃時(shí)，生成物都是CO2和H2O當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為240290℃；若用氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以230270℃為宜。工業(yè)上溫度控制放出的熱量也愈大，如不能及時(shí)移走反應(yīng)熱，就會(huì)導(dǎo)致溫度難于控制118空速是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的重要因素之一空間速度增大，反應(yīng)混合氣與催化劑的接觸時(shí)間縮短，使轉(zhuǎn)化率降低，但深度氧化副反應(yīng)減少，反應(yīng)的選擇性提高空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。空速過(guò)高，雖提高了生產(chǎn)能力，但循環(huán)氣體量大，分離工序的負(fù)荷和動(dòng)力費(fèi)用增大氧氣氧化法空速一般采用40006000h-1，此時(shí)乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為912%?？諝庋趸ǖ目账贋?000h-1左右，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為3035%。反應(yīng)選擇性可達(dá)7075%?？账偈怯绊懛磻?yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的重要因素之一空間速度增大，反應(yīng)1192.反應(yīng)壓力主反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，而副反應(yīng)（深度氧化）是體積不變的反應(yīng)，因此采用加壓操作是有利。加壓操作提高乙烯和氧的分壓以加快反應(yīng)速度提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷壓力太高，對(duì)設(shè)備耐壓要求提高，費(fèi)用增大，可能產(chǎn)生環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)炭，影響催化劑使用壽命。目前工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣氧化法的操作壓力為1.0～3.03MPa。

2.反應(yīng)壓力主反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，而副反應(yīng)（深度氧化）是1203.原料純度及配比

有害雜質(zhì)

危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2、乙炔銀催化劑中毒爆炸危險(xiǎn)H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭ArH2影響爆炸限鐵離子EO重排降低收率循環(huán)氣帶入EOCO2對(duì)環(huán)氧化有抑制C3以上烴＜10ml/m3氫氣＜5ml/m3一般要求：硫化物＜1mg/kg氯化物＜1mg/kg乙烯中乙炔＜5ml/m3原料純度3.原料純度及配比有害雜質(zhì)危害硫化物、砷化物、鹵121空氣作氧化劑：乙烯濃度5%，氧濃度6%（為減少尾氣損失）氧氣作氧化劑：乙烯濃度15--20%，氧濃度8%●乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外●乙烯與氧的濃度過(guò)低，則生產(chǎn)能力小●乙烯與氧的濃度過(guò)高，則放熱量太大原料氣配比惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性比熱容較高，有效移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性氮?dú)饧淄橄♂寗⒅路€(wěn)氣空氣作氧化劑：乙烯濃度5%，氧濃度6%（為減少尾氣損失）氧氣122（四）乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程工藝流程反應(yīng)部分環(huán)氧乙烷回收、精制部分（四）乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程工藝流程反應(yīng)部分環(huán)氧乙烷12390%10%環(huán)氧乙烷1~2%反應(yīng)部分環(huán)氧乙烷回收和精制環(huán)氧乙烷10%220-260℃90%10%環(huán)氧乙烷1~2%反應(yīng)部分環(huán)氧乙烷回收和精制環(huán)氧2124環(huán)氧乙烷生產(chǎn)概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：氣體，Tb=283.6K，溶于水、醚、醇類有機(jī)溶劑化學(xué)性質(zhì)：活潑，主要進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成醚、酯、醇等產(chǎn)品用途：燃料，抗酸劑，消毒劑，熏蒸劑及化工原料生產(chǎn)方法：氯醇法；乙烯直接氧化法反應(yīng)：①主反應(yīng)：乙烯+氧氣→環(huán)氧乙烷②副反應(yīng)：深度氧化生成醛、CO2等；異構(gòu)化生成醛催化劑：銀-堿金屬-載體熱動(dòng)力學(xué)：①熱力學(xué)：放熱反應(yīng)，Kp較大

②動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速度較慢，使用催化劑影響因素：①原料配比及純度：對(duì)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量影響

②催化劑組成及結(jié)構(gòu)：原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率

③工藝條件：溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間

④設(shè)備結(jié)構(gòu)及性能：主要從傳質(zhì)和傳熱進(jìn)行考慮流程：氧化反應(yīng)，產(chǎn)物分離，產(chǎn)品精制操作：開工，生產(chǎn)，異常情況處理，停工等控制操作概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：氣體，Tb=283.6K1251.氧化反應(yīng)有何特點(diǎn)？2.了解催化自氧化的機(jī)理及催化劑？3.影響催化自氧化過(guò)程的影響因素有哪些？4.均相催化氧化有何特點(diǎn)？5.論述乙烯液相氧化生產(chǎn)乙醛的反應(yīng)原理。6.非均相催化氧化過(guò)程可分為哪幾個(gè)步驟？哪些是物理過(guò)程？哪些是化學(xué)過(guò)程？7.與均相催化氧化過(guò)程相比，非均相催化氧化過(guò)程有哪些特點(diǎn)？8.試論述氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝條件和工藝過(guò)程？1.氧化反應(yīng)有何特點(diǎn)？4.均相催化氧化有何特點(diǎn)？6.非均相催126氧化反應(yīng)的特點(diǎn):強(qiáng)放熱反應(yīng)反應(yīng)不可逆過(guò)程易燃易爆氧化途徑復(fù)雜多樣小結(jié)液相均相催化氧化非均相催化氧化氧化反應(yīng)催化自氧化反應(yīng)絡(luò)合催化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)的特點(diǎn):強(qiáng)放熱反應(yīng)反應(yīng)不可逆過(guò)程易燃易爆氧化途徑復(fù)雜127反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和材質(zhì)（傳質(zhì)\放熱\腐蝕\安全）液相均相催化氧化基本反應(yīng)及機(jī)理（PbCl2-CuCl2-HCl）絡(luò)合催化氧化反應(yīng)催化自氧化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理、催化劑、氧化促進(jìn)劑影響氧化反應(yīng)過(guò)程的因素共性個(gè)性產(chǎn)品乙酸主副反應(yīng)及機(jī)理（醋酸錳）溫度：70-75時(shí)間：3h反應(yīng)條件1.雜質(zhì)的影響2.溫度和氧氣分壓的影響3.氧化氣空速的影響4.溶劑的影響5.轉(zhuǎn)化率的控制和返混個(gè)性產(chǎn)品乙醛催化劑溶液的組成及主副反應(yīng)對(duì)其影響工藝條件控制(原料\原料氣配比\溫度和壓力)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和材質(zhì)（傳質(zhì)\放熱\腐蝕\安全）液相均相催化氧化基128液相均相催化氧化特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)條件緩和，有較高的選擇性2.反應(yīng)熱的除去比較方便，有些氧化可用反應(yīng)物或溶劑的蒸發(fā)以移走反應(yīng)熱3.反應(yīng)溫度易控，溫度分布均勻4.反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力高設(shè)備腐蝕性大廢水量大催化劑回收問(wèn)題缺點(diǎn)鼓泡床反應(yīng)器

液相均相催化氧化特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)條件緩和，有較高的選129非均相催化氧化特點(diǎn)(1)非均相催化氧化過(guò)程和一般非均相催化反應(yīng)相似，其反應(yīng)過(guò)程也包括擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)、脫附和擴(kuò)散五個(gè)步驟。一般都采用高線速以消除外擴(kuò)散的影響因素和提高傳熱效率。催化劑的活性表面流體流動(dòng)的特征分子擴(kuò)散速度影響產(chǎn)品的生成速度和放熱及除熱速率反應(yīng)的選擇性問(wèn)題往往比均相氧化反應(yīng)更為突出平行副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)也比均相氧化反應(yīng)復(fù)雜而較難控制非均相催化氧化特點(diǎn)(1)非均相催化氧化過(guò)程和一般非均相催130催化床層與管壁間傳熱催化劑顆粒間傳熱催化劑顆粒和氣體間傳熱催化劑顆粒內(nèi)傳熱催化劑的載體導(dǎo)熱性差(2)非均相催化氧化過(guò)程的傳熱情況也比均相氧化過(guò)程復(fù)雜乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷熱效應(yīng)分析（選擇性與熱效應(yīng)）催化床層與管壁間傳熱催化劑顆粒間傳熱催化劑顆粒和氣體間傳熱催131銀催化劑組成助催化劑活性組分銀載體α-Al2O3鉀、銣、銫、鈣、硒等作為助催化劑10-20%,選擇性好抑制劑催化劑抑制二氧化碳的生成，分散銀，提高催化劑穩(wěn)定性反應(yīng)溫度和空速反應(yīng)壓力原料純度及配比工藝條件稀釋劑、致穩(wěn)氣安全控制氮?dú)?、甲烷減小爆炸限移出反應(yīng)熱銀催化助催化劑活性組分銀載體α-Al2O3鉀、銣、銫、鈣、1132催化氧化課件133河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝系主講：王建英河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝系主講：王建英134第一節(jié)

概述第二節(jié)均相催化氧化第三節(jié)非均相催化氧化第四節(jié)氧化操作的安全技術(shù)

作業(yè)題

第四章催化氧化第一節(jié)概述第四章催化氧化135知識(shí)目標(biāo)氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝

安全生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)

了解催化氧化的特點(diǎn)及分類知識(shí)目標(biāo)氧化反應(yīng)的典型產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝安全生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)136能力目標(biāo)氧化反應(yīng)的特點(diǎn)氧化反應(yīng)的工藝條件分析能力目標(biāo)氧化反應(yīng)的特點(diǎn)氧化反應(yīng)的工藝條件分析137第一節(jié)

概述一、催化氧化在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的重要地位化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過(guò)程。有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性。

主要化學(xué)品中50%以上和氧化反應(yīng)有關(guān)含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過(guò)氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷第一節(jié)概述一、催化氧化在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的重要地位138表4-1重要的氧化產(chǎn)品醇類醛類酮類酸類酸酐和酯環(huán)氧化合物有機(jī)過(guò)氧化合物有機(jī)腈二烯烴乙二醇高級(jí)醇環(huán)己醇甲醛乙醛丙烯醛丙酮甲乙酮環(huán)己酮醋酸丙烯酸甲基丙烯酸己二酸對(duì)苯二甲酸高級(jí)脂肪酸醋酐苯酐順酐均苯四酸二酐醋酸乙酯丙烯酸酯環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷過(guò)氧化氫異丙苯過(guò)氧化氫乙苯過(guò)氧化氫異丁烷丙烯腈苯二腈甲基丙烯腈苯二腈丁二烯表4-1重要的氧化產(chǎn)品醇類醛類酮類酸類酸酐和酯環(huán)氧化合物139二、氧化反應(yīng)的分類又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子(有時(shí)還有少量碳原子)與氧化劑(通常是氧)發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過(guò)程。

按反應(yīng)分類完全氧化部分氧化反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結(jié)合生成水的反應(yīng)過(guò)程二、氧化反應(yīng)的分類又稱選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中140按反應(yīng)相態(tài)均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡(luò)合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化常見的氧化反應(yīng)的類型1.在分子中直接引入氧按反應(yīng)相態(tài)均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化常見的氧化反應(yīng)1412.脫氫加氧（氫被氧化成水）3.氧化脫氫4.氧化偶聯(lián)（兩個(gè)作用物共同失去氫）2.脫氫加氧（氫被氧化成水）3.氧化脫氫4.氧化偶聯(lián)（兩個(gè)作1425.降解氧化（作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生）6.完全氧化

氧化烴CO2+H2O

5.降解氧化（作用物分子脫氫和碳鍵的斷裂同時(shí)發(fā)生）6.完全氧143三、氧化過(guò)程的特點(diǎn)強(qiáng)放熱反應(yīng)反應(yīng)不可逆

過(guò)程易燃易爆氧化途徑復(fù)雜多樣熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑反應(yīng)條件氣態(tài)氧為氧化劑：考慮安全性一個(gè)原料多個(gè)產(chǎn)品需在爆炸極限外反應(yīng)三、氧化過(guò)程的特點(diǎn)強(qiáng)放熱反應(yīng)熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧144使反應(yīng)朝著所要求的方向進(jìn)行，關(guān)鍵是催化劑使反應(yīng)朝著所要求的方向進(jìn)行，關(guān)鍵是催化劑145第二節(jié)

均相催化氧化

均相催化氧化大多是氣—液相氧化反應(yīng)，氣相氧化因缺少合適的催化劑，且反應(yīng)控制也較困難，故工業(yè)上很少采用。

第二節(jié)均相催化氧化均相催化氧化大多是氣—液相氧化146催化劑活性較高、選擇性較好反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)設(shè)備簡(jiǎn)單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應(yīng)溫度通常不太高，反應(yīng)熱利用率較低在腐蝕性較強(qiáng)的體系時(shí)要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點(diǎn)催化劑活性較高、選擇性較好均相催化氧化的特點(diǎn)147均相催化氧化的類型

催化自氧化反應(yīng)絡(luò)合（配位）催化氧化反應(yīng)烯烴液相環(huán)氧化均相催化氧化的類型催化自氧化反應(yīng)148這類能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)特征稱自氧化反應(yīng)。一、催化自氧化液態(tài)乙醛空氣或氧通入醋酸反應(yīng)特點(diǎn):無(wú)催化劑,反應(yīng)需較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期,過(guò)了誘導(dǎo)期。氧化反應(yīng)速度即迅速增長(zhǎng)而達(dá)到最大值。這類能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)特征稱自氧化149工業(yè)上主要用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)酸和過(guò)氧化物。如條件控制適宜，也可使反應(yīng)停留在中間階段而獲得中間氧化產(chǎn)物——醇、醛和酮，反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行，常用過(guò)渡金屬離子為催化劑，其主要氧化產(chǎn)品如下表所示：工業(yè)上主要用來(lái)生產(chǎn)有機(jī)酸和過(guò)氧化物。如條件控制適宜，也可使反150原料主要氧化產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件丁烷輕油高級(jí)烷烴高級(jí)烷烴環(huán)己烷環(huán)己烷環(huán)己烷甲苯對(duì)二甲苯乙苯異丙苯乙醛乙醛異丁烷醋酸和甲乙酮醋酸高級(jí)脂肪酸高級(jí)醇環(huán)己酮和環(huán)己醇環(huán)己醇己二酸苯甲酸對(duì)苯二甲酸過(guò)氧化氫乙苯過(guò)氧化氫異丙苯醋酸醋酸、醋酐過(guò)氧化氫異丁烷醋酸鈷丁酸鈷或環(huán)烷酸鈷高錳酸鉀硼酸環(huán)烷酸鈷硼酸環(huán)烷酸鈷、促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷醋酸鈷、促進(jìn)劑乙醛或醋酸鈷、促進(jìn)劑溴化物醋酸錳醋酸鈷、醋酸錳167℃，6MPa,醋酸作溶劑147～177℃，5MPa117℃167℃147～157℃167～177℃90℃，醋酸作溶劑147～157℃，303kPa117℃，3MPa，醋酸作溶劑217℃，3MPa，醋酸作溶劑147℃107℃67℃，152～505kPa45℃，醋酸乙酯107～127℃，0.5～3MPa原料主要氧化產(chǎn)品催化劑反應(yīng)條件丁烷醋酸和甲乙酮醋酸鈷167℃151（一）反應(yīng)機(jī)理、催化劑和催化促進(jìn)劑

1.氧化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

決定性步驟，需很大的活化能所需能量與碳原子結(jié)構(gòu)有關(guān)叔C–H﹤仲C–H﹤伯C–H

（一）反應(yīng)機(jī)理、催化劑和催化促進(jìn)劑1.氧化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)152要使鏈反應(yīng)開始，還必須有足夠的自由基濃度，因此從鏈引發(fā)到鏈反應(yīng)開始，必然有一自由基濃度的積累階段。在此階段，觀察不到氧的吸收，一般稱為誘導(dǎo)期，需數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，過(guò)誘導(dǎo)期后，反應(yīng)很快加速而達(dá)到最大值。引發(fā)劑催化劑加速自由基的生成過(guò)氧化氫異丁烷偶氮二異丁腈要使鏈反應(yīng)開始，還必須有足夠的自由基濃度，因此從鏈引發(fā)到鏈反153

在穩(wěn)定態(tài)時(shí)，鏈的引發(fā)速度等于鏈的消失速度，此時(shí)烴的氧化速度可由下式表示之：式中Ri——鏈的引發(fā)速度；k2——反應(yīng)(3)速度常數(shù)；ki——鏈終止反應(yīng)速度常數(shù)。與氧分壓無(wú)關(guān)在穩(wěn)定態(tài)時(shí)，鏈的引發(fā)速度等于鏈的消失速度，此時(shí)烴的氧154誘導(dǎo)期后的自催化反應(yīng)，是過(guò)氧化物ROOH的分解引起的。分支反應(yīng)對(duì)高級(jí)烷烴正確，低級(jí)烷烴為醛起催化作用誘導(dǎo)期后的自催化反應(yīng)，是過(guò)氧化物ROOH的分解引起的。分支反155分支反應(yīng)結(jié)果生成不同碳原子數(shù)醇和醛，醇和醛又可進(jìn)一步氧化生成酮和酸，使產(chǎn)物組成甚為復(fù)雜氧對(duì)烷烴的攻擊，首先發(fā)生在與碳鏈相連的第二個(gè)碳原子，其次是第三、第四直至碳鏈中心。故反應(yīng)產(chǎn)物主要是甲酸、乙酸或其他一元酸。酸酮醇酸分支反應(yīng)結(jié)果生成不同碳原子數(shù)醇和醛，醇和醛又可進(jìn)一步氧1562.催化自氧化催化劑催化劑多為Co、Mn等過(guò)渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相助催化劑，又稱氧化促進(jìn)劑催化劑作用加速鏈的