關于有機化學不飽和烴第一頁，共八十四頁，2022年，8月28日§2.1單烯烴單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵的不飽和烴。通式為官能團：C-CC=C鍵能345.6610鍵長1.541.33(kJ/mol)(?)π鍵鍵能：264.4kJ/mol第二頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、烯烴的結(jié)構(gòu)

1.SP2

雜化（三條雜化軌道對稱軸在同一平面內(nèi)，夾角120o）:5個-bond1個-bond碳碳雙鍵由1個σ鍵和1個π鍵組成，一般用兩條短線來表示，如：C=C，但兩條短線含義不同。第三頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.-bond和-bond的性質(zhì)：-bond存在形式可以單獨存在(形成共價鍵時)不單獨存在(和-bond共存)形成方式

重疊大(沿鍵軸方向)

重疊小(沿成鍵方向肩并肩)性質(zhì)*電子云呈圓柱形塊狀電子云*可以自由旋轉(zhuǎn)(沿鍵軸方向)不能自由旋轉(zhuǎn)(要斷-bond)*E大E小*極化度小極化度大-bond第四頁，共八十四頁，2022年，8月28日π鍵重疊程度比σ鍵小，不如σ鍵穩(wěn)定，容易斷裂。C=C

鍵能(264.4kJ/mol)小于C-C單鍵鍵能(345.6kJ/mol)。(2)π鍵具有較大的流動性，容易受外界電場的影響，電子云易極化，容易給出電子發(fā)生反應。由于π鍵的電子云不像σ鍵那樣集中在兩原子核連線上，而是分散成上下兩方，故原子核對π電子的束縛力較小。3.雙鍵的特殊性質(zhì)：第五頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、烯烴的同分異構(gòu)和命名

1、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復雜，主要包括碳鏈異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)，及雙鍵兩側(cè)的基團在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)。(2)

位置異構(gòu)：CH3-CH2-CH=CH2(1-丁烯)CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯)(1)

碳鏈異構(gòu)：CH3-CH2-CH=CH2(1-丁烯)(CH3)2-C=CH2(2-甲基丙烯，異丁烯)第六頁，共八十四頁，2022年，8月28日C=CCH3CH3HHC=CCH3HHCH3(3)順反異構(gòu)：組成雙鍵的兩個碳原子不能相對自由旋轉(zhuǎn)，使碳原子上連接的基團在空間的排列不同，形成不同的幾何構(gòu)型。以雙鍵相連的兩個碳原子都帶有不同的原子或原子團時，都有順反異構(gòu)。如果以雙鍵相連的兩個碳原子其中有一個碳原子帶有兩個相同的原子或原子團，則這種分子就沒有順反異構(gòu)體。順-2-丁烯反-2-丁烯第七頁，共八十四頁，2022年，8月28日2、烯烴的命名（步驟與烷烴相似）（1）選擇一個含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈。（2）從靠近雙鍵的一端對主鏈碳原子依次編號。（3）標明雙鍵的位次，寫出雙鍵兩個碳原子中位次較小的

一個，放在烯烴名稱的前面。2,4-二甲基-2-己烯

2,2,5-三甲基-3-己烯第八頁，共八十四頁，2022年，8月28日

（4）烯烴去掉一個氫原子的基團為某烯基，烯基的編號

自去掉氫的碳原子開始。

CH2=CH-乙烯基

CH3CH=CH-1-丙烯基(丙烯基)

（5）烯烴順反異構(gòu)體的命名—Z/E標識法a.按照定序規(guī)則分別比較同一碳原子上的兩個基團的大??；b.如果兩個大基團在雙鍵同側(cè)稱為Z型，在兩側(cè)稱為E型；c.將Z/E連同雙鍵位置標在命名前面。(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯第九頁，共八十四頁，2022年，8月28日(E)-2-氯-2-丁烯(Z)-2-異丙基-1-氯-1-溴-1-戊烯(E)-5-甲基-2-己烯3(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯C=第十頁，共八十四頁，2022年，8月28日三、烯烴的物理性質(zhì)

沸點、熔點和比重隨分子量的增加而上升，比重都小于1，一般是無色物質(zhì)，易溶于有機溶劑，不溶于水。物理性質(zhì)變化與烷烴相類似，見P41。第十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日順式異構(gòu)體分子極性較大，分子間作用力較強，沸點較高。

反式異構(gòu)體分子對稱性好，晶格能高，熔點較高。沸點：3.7°C0.88°C

熔點：-138.9°C-105.6°C順、反異構(gòu)體的熔點和沸點順、反異構(gòu)體之間差別最大的物理性質(zhì)是偶極矩，反式異構(gòu)

體的偶極矩較順式小。反式異構(gòu)體中兩個基

團和雙鍵碳相結(jié)

合的鍵方向相反可以抵消，而順式中則不能。第十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日四、烯烴的化學性質(zhì)

烯烴的化學性質(zhì)比較活潑π鍵比較活潑π鍵電子云離域，更易受外界電場影響加成反應氧化反應聚合反應R－C＝C－C－HHHHH

││││HHH

│││R－C＝C－C－HHHH│鹵代反應X第十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日1.加成反應（1）催化加氫有催化劑存在，降低了氫氣分子的離解能；催化劑對烯烴的吸附能力大于烷烴。烯烴雙鍵π鍵斷裂，在原來π鍵的兩個碳原子上各連一個原子或基團的反應。順式加成；空間阻礙大，不利。第十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日氫化熱127kJ/mol氫化熱119.7kJ/mol氫化熱115.5kJ/mol3種丁烯的相對穩(wěn)定性：反-2-丁烯＞順-2-丁烯＞1-丁烯氫化熱:1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量。第十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日（2）親電加成反應-C=C-+Y-Z-C-C-YZ具有親電性能的各類試劑。

例如：X2

、HX、HOX、H2SO4、RCOOH等。親電加成：含有π鍵的烯烴和炔烴受缺電子的親電試劑進攻而發(fā)生加成反應。

H+親電試劑：第十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日1)鹵素加成及親電加成反應的機理

烯烴的加成反應是一步完成的嗎?與鹵素的加成反應

第十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日烯烴與溴的加成機理H2O乙烯的成鍵軌道第十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日反應機理第二步：親電加成（反式加成）π配合物溴鎓離子第一步：溴鎓離子的生成第十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日鹵素的反應活性：F＞Cl＞Br＞I

第二十頁，共八十四頁，2022年，8月28日第一步：

第二步：鹵化氫對雙鍵加成的活性次序：HI＞HBr＞HCl①烯烴與鹵化氫的加成機理HX→H＋＋X－2）烯烴與鹵化氫的加成第二十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日馬爾柯夫尼柯夫(Markovnikov)規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則：當不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑進行加成時，氫總是加到含氫較多的雙鍵碳上，而鹵原子或其它負性基團則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。②不對稱加成規(guī)則第二十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日電子效應誘導效應

(Inductiveeffect)共軛效應(Conjugatedeffect)誘導效應:1.電負性不同電子云密度不對稱鍵的極性2.電子云偏移使共價鍵極性變化分子中原子或基團的電負性不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈的某一方向移動的效應稱為誘導效應。C+C+C+超過5個原子，影響就消失了。Cl-第二十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO2,-NH2

電負性比H大.-I效應:吸電子的誘導效應。+I效應:推電子的誘導效應。a.同族：-F>-Cl>-Br>-Ib.同周期：-F>-OR>-NR2c.雜化態(tài)不同，s成分越多，吸電子能力越強：-C=CR>-C=CR2>-CR2-CR3(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-動態(tài)誘導效應：在反應試劑電場的影響下發(fā)生的誘導極化?；瘜W反應具有一定選擇性第二十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日馬氏規(guī)則誘導效應解釋電負性：sp2>sp3，使得甲基碳原子與雙鍵碳原子之間的σ鍵電子云偏向雙鍵碳原子，甲基表現(xiàn)出給電子性。δ+δ+δ-第二十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日馬氏規(guī)則碳正離子穩(wěn)定性解釋++++碳正離子的穩(wěn)定性：(叔>仲>伯>甲基正離子)電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。(甲基推電子誘導效應和σ–p超共軛效應)第二十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日碳正離子重排反應+重排重排產(chǎn)物預期產(chǎn)物第二十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日過氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr與不對稱烯烴加成--反馬氏規(guī)則。注意：過氧化物效應只限于溴化氫，對HCl，HI

加成反應方向沒影響。③反馬式規(guī)則（過氧化物效應）第二十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日(1)機理：自由基加成反應生成穩(wěn)定的活性中間體是促使反應進行的根本條件。第二十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日3）烯烴與硫酸加成不對稱烯烴與H2SO4加成時，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。+第三十頁，共八十四頁，2022年，8月28日遵循馬式規(guī)則4）烯烴與水加成+第三十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日（1）KMnO4氧化

①在堿性或中性條件下解釋：實際上是加成反應。2.氧化反應第三十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日RCH=變?yōu)镽COOH

CH2=變?yōu)镃O2②在酸性條件下第三十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日可根據(jù)產(chǎn)物推測反應物的結(jié)構(gòu)（2）臭氧化反應第三十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

①銀催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化，生成醛或酮。（3）催化氧化(環(huán)氧化反應）2第三十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日受碳碳雙鍵官能團的影響，烯烴分子內(nèi)α-H表現(xiàn)得比較活潑，容易發(fā)生鹵代反應。3.α-氫原子的鹵代反應離子型進攻：加成反應游離基型進攻：取代反應第三十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日高溫或紫外光照并在氣相中進行，有利于游離基型反應的條件。低溫或在黑暗中，且在液化相中進行，有利于離子型反應的條件。反應條件的選擇第三十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日烯丙氫>三級氫>二級氫>一級氫>乙烯氫氫原子被鹵原子奪取的容易程度：

用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，在光照或過氧化物存在下，可在較低溫度與烯烴反應，得到α-溴代烯烴。第三十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日4.聚合反應在適當條件下，烯烴分子中的雙鍵打開，通過加成自身結(jié)

合在一起，這種反應稱為聚合反應。聚合后生成的產(chǎn)物稱為聚合物，參加聚合的小分子叫單體，n稱聚合度。根據(jù)聚合物聚合度的大小，聚合物又分為低聚物和高聚物。五、重要的化合物——乙烯

第三十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日§2.2炔烴炔烴是指分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴。通式為官能團：C-CC=C鍵能345.6610836.8鍵長1.541.331.2(kJ/mol)(?)乙炔第四十頁，共八十四頁，2022年，8月28日C的SP雜化：一、炔烴的結(jié)構(gòu)

第四十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳雜化方式，鍵角，鍵長。不同雜化狀態(tài)碳原子的電負性次序為：CSP>CSP2>CSP3使得不對稱炔烴具有偶極矩：CH3CH2C≡CHCH3C≡CCH3CH3CH2CH＝CH2偶極矩：0.80D0.0D0.30D

隨S成分增加,碳碳鍵長縮短；

隨S成分增加,碳原子電負性增大。第四十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強。第四十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、炔烴的命名

命名與烯烴相似,選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈。4-甲基-2-己炔一個分子中同時含有雙、三鍵稱為烯炔。命名時選含有雙、三鍵的碳鏈為主鏈，遵循最低系列原則，書寫時先烯后炔。1-戊烯-4-炔雙鍵和炔單鍵處于相同位次時，使雙鍵編號最小。3-戊烯-1-炔(非2-戊烯-4-炔)第四十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

炔烴物理性質(zhì)與烷烴、烯烴相似,即隨著分子量的增大而有規(guī)律的變化。炔烴的沸點比對應的烯烴高10~20oC，相對密度比對應的烯烴稍大，在水中的溶解度也比相應的烷烴和烯烴大。見P49。三、炔烴的物理性質(zhì)

第四十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日四、炔烴的化學性質(zhì)第四十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日1.加成反應（1）催化加氫CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO3(Lindlar’scatalyst)順式烯烴CH3C≡CCH3＋2H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3部分氫化：第四十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日CH3C≡CCH3Na/Li,NH3(l)反應機理：RC≡CRNaH－NH2··Na－H－NH2··自由基負離子自由基負離子反式烯烴部分氫化：第四十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日（2）親電加成1)加X2FeCl380OCFeCl3Cl2親電加成活性：炔烴<烯烴問題：1.為什么炔烴是反式加成？

2.為什么親電加成的活性：炔烴<烯烴？第四十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日原因1：sp(s多)雜化碳原子的電負性比sp2雜化碳原子大，

較難容納正電荷；原因2：烯基碳正離子鍵角1200，炔基碳正離子鍵角900，后者排斥力大，不穩(wěn)定。CH2-CH3+H-C=CH2+第五十頁，共八十四頁，2022年，8月28日2）加HX氯乙烯1,1-二氯乙烷不對稱炔烴加HX符合馬氏規(guī)則。第五十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日烯醇式CH3CHO乙醛丙酮

互變異構(gòu)

由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團的迅速互變而達到平衡的現(xiàn)象。2.水化反應第五十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日

互變異構(gòu)：

烯醇不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。第五十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日3.氧化反應雙鍵較三鍵更易氧化。RC≡CR’RCOOH＋R’COOHRCOOH+CO2第五十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日末端炔氫的酸性比較下列化合物酸性：原子電負性大?。篊<N<O<FCH4H2N-HHO-HF-HPka503815.73.2H－C≡C－HCH2＝CH2CH3－CH3Pka2544504.金屬炔化物的生成反應酸性比氨強第五十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日應用：利用炔烴的烷基化，增長炔烴碳鏈。端炔氫的酸性第五十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(紅色)反應靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于末端炔烴的定性檢驗和純化。端炔氫的成鹽反應第五十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日五、重要的化合物——乙炔乙烯基乙炔第五十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日§2.3二烯烴通式二烯烴是指分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴。與碳原子數(shù)相同的炔烴是同分異構(gòu)體。第五十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日(2)累積二烯烴:兩個C=C公用一個C原子的烯烴；丙二烯(3)共軛二烯烴:C=C和C-C交替的烯烴。1,3-丁二烯一、二烯烴的分類和命名分類(1)孤立二烯烴:C=C相隔兩個以上C-C的烯烴；

2-甲基-1,4-戊二烯第六十頁，共八十四頁，2022年，8月28日命名順,順-2,4-己二烯（2Z,4Z）-2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯（2Z,4E）-2,4-己二烯和烯烴類似，主鏈應含有兩個雙鍵。第六十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日二、1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)133.7pmC原子sp2雜化，4個碳原子和6個氫原子在同一平面。133pm特性：鍵長平均化；體系能量降低，穩(wěn)定性增加。第六十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日共軛效應第六十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日丁二烯分子中，4個C原子都以sp2方式雜化，C-C間以sp2-sp2重疊形成鍵，C-H間以sp2–s成鍵，這些鍵都處在同一個平面上。4個C原子均有一個未雜化的p軌道垂直于分子所在平面并互相平行，不僅C1-C2、C3-C4間的p軌道從側(cè)面重疊，C2-C3間的p軌道也從側(cè)面重疊，4個p電子不是局限在C1-C2、C3-C4間運動，而是在整個分子中運動，形成包含四個碳原子的四個電子的大鍵。這種現(xiàn)象稱“電子離域”，所形成的大鍵叫做離域鍵。第六十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日C1-C2、C3-C4間的電子云密度相對單烯降低,“C=C”增長；C2-C3間的單鍵具有了部分雙鍵的性質(zhì)，鍵長變短。電子云密度平均化使體系能量降低。（氫化熱）電子離域使得其中一個鍵受到其它分子的影響而發(fā)生極化時，也必然影響到另一個鍵，并使其發(fā)生同樣的極化，從而產(chǎn)生了“交替極性”，與單烯的性質(zhì)有著明顯不同。電子離域的影響第六十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日氫化熱能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷

離域能（共軛能）第六十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日三、共軛體系和共軛效應1.共軛效應分類共軛效應(C效應)：電子在共軛體系內(nèi)的離域效應。共軛效應超共軛效應第六十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日CH2=CH-CH=CH2-共軛:CH3?-CH=CH2p-共軛：第六十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日超共軛效應實質(zhì)是C-H鍵電子云與雙鍵部分重疊形成的類似共軛的效應。C-H鍵越多，超共軛效應越大。-超共軛-p超共軛

只存在于C-H鍵，并且只是推電子的。CH3CH=CH2第六十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日1.與構(gòu)造相似的非共軛體系相比能量低，共軛體系越大，

分子能量越低，體系越穩(wěn)定。2.共軛體系中，電子離域?qū)е抡麄€體系中電子密度平

分配，總的結(jié)果是電子向密度較低的部分轉(zhuǎn)移。3.體系中電子云密度的平均化導致鍵長也發(fā)生平均化，

長鍵變短，短鍵變長。4.共軛體系與吸電子基或供電子基相連時會出現(xiàn)交替極性。共軛體系的特點第七十頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.共軛效應的傳遞和相對強度（1）p-p共軛的供電子效應同族元素隨原子序數(shù)的增大而減弱：

–F>-Cl>-Br>-I-O->-S->-Se->-Te-同周期元素隨電負性增大而減弱:-NR2>-OR>-F第七十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日=O>=S>=Seb.同周期元素隨電負性的增大而增強：

=O>=NR>=CR2（3）

超共軛效應一般為供電子效應

-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3a.

同族元素隨原子序數(shù)的增大而減弱：（2）

p-p共軛一般為吸電子效應第七十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日誘導效應(+I,-I)：分子內(nèi)各原子電負性不同，而使鍵電子沿碳鏈偏移的效果(導致共價鍵的極性變化，隨碳鏈增長而減弱)。電子效應總結(jié)誘導效應，共軛效應和超共軛效應統(tǒng)稱為電子效應。第七十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日共軛效應(+C,-C)：共軛體系中電子離域引起的電子分布不均衡性——交替極性，可通過鍵傳遞，不受碳鏈長短的影響，貫穿整個共軛體系。第七十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日超共軛效應：由鍵電子離域而引起的電