植物纖維化學(xué)部分纖維素

纖維素是自然界中最古老、最豐富的天然高分子，是重要的生物可降解性和可再生的生物質(zhì)資源之一。

定義：在常溫下不溶于水、稀酸和稀堿的D-葡萄糖基以β-1，4-苷鍵聯(lián)接起來(lái)的鏈狀高分子化合物。2植物纖維化學(xué)部分纖維素

纖維素是諸多工業(yè)的主要原料，在造紙工業(yè)、紡織工業(yè)、木材工業(yè)等領(lǐng)域中都有重要用途。關(guān)于纖維素化學(xué)與工業(yè)的研究始于160多年前，是高分子化學(xué)誕生及其發(fā)展時(shí)期的主要研究對(duì)象。由于化石資源儲(chǔ)量的不斷減少，拓展纖維素資源的高附加值利用是全球經(jīng)濟(jì)、能源和新材料發(fā)展的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。3植物纖維化學(xué)部分纖維素第一節(jié)纖維素的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)4植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（一級(jí)）（二級(jí)）纖維素結(jié)構(gòu)：指纖維素不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列，包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)。三次結(jié)構(gòu)：形態(tài)結(jié)構(gòu)5植物纖維化學(xué)部分纖維素鏈結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）：表明一個(gè)分子鏈中原子或基因的幾何排列情況。其中又包括尺度不同的兩類結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）：超分子結(jié)構(gòu)，處于平衡態(tài)時(shí)纖維素大分子鏈相互間的幾乎排列特征，包括晶體結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)、晶胞大小及形式、分子鏈在晶胞內(nèi)的堆砌形式、微晶的大?。┖腿∠蚪Y(jié)構(gòu)（分子鏈和微晶的取向）。形態(tài)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）：比超分子結(jié)構(gòu)更大一些，光學(xué)顯微鏡下可見(jiàn)。如多重細(xì)纖維結(jié)構(gòu)，纖維斷面的形狀、結(jié)構(gòu)和組成。6植物纖維化學(xué)部分纖維素鏈結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（第一層次結(jié)構(gòu)）：指單個(gè)分子內(nèi)一個(gè)或幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（第二層次結(jié)構(gòu)）：指單個(gè)分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性和在空間所存在的各種形狀（構(gòu)象）。7植物纖維化學(xué)部分纖維素一、纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）1）纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。2）纖維素大分子的葡萄糖基間的聯(lián)接都是β-苷鍵聯(lián)接。3）纖維素大分子每個(gè)基環(huán)均具有3個(gè)醇羥基。4）纖維素大分子的兩個(gè)末端基，一個(gè)具有還原性，另一個(gè)是非還原性的。整體呈極性。組成纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元是什么？結(jié)構(gòu)單元間如何聯(lián)接的？8植物纖維化學(xué)部分纖維素α-D-葡萄糖開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)β-D-葡萄糖

1）纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）9植物纖維化學(xué)部分纖維素α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖10植物纖維化學(xué)部分纖維素

－基環(huán)分子式：C6H10O5－分子質(zhì)量：162－纖維素分子鏈的分子式：C6H11O5-(C6H10O5)n-2-C6H11O5－聚合度：n纖維素分子為極長(zhǎng)的鏈分子，屬線型高分子化合物。

11植物纖維化學(xué)部分纖維素2）纖維素大分子的葡萄糖基間的聯(lián)接都是β－苷鍵聯(lián)接由于苷鍵的存在，使纖維素大分子對(duì)水解作用的穩(wěn)定性降低。在酸或高溫下與水作用，可使苷鍵破裂，纖維素大分子降解。在酸中：β-苷鍵水解速度比α-苷鍵小。12植物纖維化學(xué)部分纖維素3）纖維素大分子每個(gè)基環(huán)均具有3個(gè)醇羥基

三個(gè)醇羥基，分別位于2、3、6位，其中C2、C3為仲醇羥基，而在C6為伯醇羥基。13植物纖維化學(xué)部分纖維素4）纖維素大分子的兩個(gè)末端基，一個(gè)具有還原性，另一個(gè)是非還原性的纖維素分子鏈一端的葡萄糖基第一個(gè)碳原子上存在一個(gè)苷羥基，當(dāng)葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)變成開(kāi)鏈?zhǔn)綍r(shí)，此羥基即變?yōu)槿┗哂羞€原性，故苷羥基具有潛在的還原性，又有隱性醛基之稱。14植物纖維化學(xué)部分纖維素二、纖維素大分子的構(gòu)象（二級(jí)結(jié)構(gòu)）

構(gòu)型：指分子中的基團(tuán)或原子團(tuán)化學(xué)鍵所固定的空間幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂。構(gòu)象：一定構(gòu)型的分子，在其鍵允許的范圍內(nèi)，原子或原子團(tuán)旋轉(zhuǎn)或相互扭轉(zhuǎn)時(shí)，能以不同的空間排布存在，這種空間排布稱為構(gòu)象。可以理解為由于各基團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成聚合物鏈的不同形態(tài)。15植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素的構(gòu)型和構(gòu)象纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)型屬β–D構(gòu)型。D－葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象。在椅式構(gòu)象中,聯(lián)接取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵,β–D吡喃型葡萄糖環(huán)中主要的取代基均處于平伏位置。

16植物纖維化學(xué)部分纖維素

纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示,其葡萄糖單元成椅式扭轉(zhuǎn),每個(gè)單元上C2位羥基、C3位羥基和C6位取代基均處于水平位置。17植物纖維化學(xué)部分纖維素三、纖維素大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）（一）纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素的聚集狀態(tài)，可以理解成一種由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合的體系，從結(jié)晶區(qū)到無(wú)定形區(qū)是逐步過(guò)度的，無(wú)明顯界限。一個(gè)纖維素分子鏈可以經(jīng)過(guò)若干結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)。18植物纖維化學(xué)部分纖維素

每一個(gè)結(jié)晶區(qū)稱為微晶體。結(jié)晶區(qū)：纖維素大分子的聚集，一部分的分子排列比較整齊、有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的X－射線圖；無(wú)定形區(qū)：另一部分的分子鏈排列不整齊、較松弛，但其取向大致與纖維主軸平行。L為微晶體的長(zhǎng)度，纖維素主鏈通過(guò)一個(gè)以上的微晶體19植物纖維化學(xué)部分纖維素結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的特點(diǎn)結(jié)晶區(qū):纖維素分子鏈取向良好密度較大分子間的結(jié)合力最強(qiáng)結(jié)晶區(qū)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大。非結(jié)晶區(qū):纖維素分子鏈取向較差分子排列無(wú)秩序，分子間距離較大，密度低，分子間的氫鍵結(jié)合數(shù)量少，故非結(jié)晶區(qū)對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)小。20植物纖維化學(xué)部分纖維素（二）纖維素的結(jié)晶度及可及度1.

纖維素結(jié)晶度纖維素的結(jié)晶度是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率，它反映纖維素聚集時(shí)形成結(jié)晶的程度。纖維素物料的結(jié)晶度大小，隨纖維素樣品而異。據(jù)測(cè)定，種毛纖維和韌皮纖維纖維素的結(jié)晶度為70％～80％，木漿為60％～70％，再生纖維約為45％。21植物纖維化學(xué)部分纖維素2、纖維素物料的可及度A

利用某些能進(jìn)入纖維素物料的無(wú)定形區(qū)而不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的化學(xué)試劑，測(cè)定這些試劑可以到達(dá)并起反應(yīng)的部分占全體的百分率稱為纖維素物料的可及度?？杉岸華和結(jié)晶度α的關(guān)系：A=σα＋（100－α）式中：α――纖維素物料的結(jié)晶度，%σ――結(jié)晶區(qū)表面部分的纖維素分?jǐn)?shù)A――纖維素物料的可及度22植物纖維化學(xué)部分纖維素結(jié)晶度/可及度測(cè)定方法結(jié)晶度：X射線衍射法、紅外光譜法可及度：水解法、重水交換法、甲?；ā⑽馕宸ǖ?。這些方法實(shí)際也可用來(lái)測(cè)纖維素物料的結(jié)晶度。23植物纖維化學(xué)部分纖維素

對(duì)于同一纖維物料，用不同方法測(cè)得的結(jié)晶度不同，差別較大，所以指出某一結(jié)晶度時(shí)，必須具體說(shuō)明測(cè)定方法，如：X-射線結(jié)晶度、密度結(jié)晶度等。下式為用不同方法測(cè)得纖維素結(jié)晶度的比較。

方法棉花纖維素的結(jié)晶度（%）密度法60X-射線法80水解法93甲酰法87

重水交換法5624植物纖維化學(xué)部分纖維素結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系纖維結(jié)晶度升高，則：1）纖維的吸濕性下降；2）纖維潤(rùn)脹程度下降；3）纖維伸長(zhǎng)率下降；4）纖維的抗張強(qiáng)度上升。25植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素的細(xì)纖維結(jié)構(gòu)纖維結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)述如下：纖維素分子鏈原細(xì)纖維微細(xì)纖維細(xì)纖維光學(xué)顯微鏡只能觀察到細(xì)纖維（3000-5000?）電子顯微鏡可以看到脫木素后的微細(xì)纖維（120-150?)、原細(xì)纖維（30-35?）。可通過(guò)電鏡觀察研究細(xì)纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)。

真正的結(jié)構(gòu)單元26植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素分子鏈通過(guò)多個(gè)微晶體微晶體存在于原細(xì)纖維中，原細(xì)纖維間存在半纖維素。原細(xì)纖維組成微細(xì)纖維，同周圍的半纖維素和木素（存在LCC）一起組成細(xì)胞壁的細(xì)纖維。27植物纖維化學(xué)部分纖維素四、纖維素大分子間的氫鍵及影響氫鍵：纖維素的葡萄糖單元上極性很強(qiáng)的-OH中的氫原子，與另一鍵上電負(fù)性很大的氧原子上的孤對(duì)電子，相互吸引形成的一種鍵。纖維素大分子鍵之間、纖維素和水分子之間、或纖維素大分子內(nèi)，都可以形成氫鍵。氫鍵的特點(diǎn)：氫鍵具有方向性；氫鍵具有飽和性。鍵長(zhǎng)較小

0.3nm以內(nèi)鍵能較小

20.9~33.5kJ/mol

28植物纖維化學(xué)部分纖維素結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)氫鍵的區(qū)別

結(jié)晶區(qū)：所有羥基均形成氫鍵，因此結(jié)晶區(qū)分子間的結(jié)合力強(qiáng)，即氫鍵結(jié)合力強(qiáng)，水分子不易進(jìn)入，形成永久結(jié)合點(diǎn)。（無(wú)游離羥基）

無(wú)定形區(qū)：只有部分羥基形成氫鍵，另一部分羥基呈游離狀況，結(jié)合力較弱，氫鍵始終處于結(jié)合→破裂→再結(jié)合的過(guò)程中，水分子進(jìn)入無(wú)定形區(qū)與纖維素形成氫鍵水橋，產(chǎn)生潤(rùn)脹作用，形成暫時(shí)結(jié)合點(diǎn)。（存在部分游離羥基）29植物纖維化學(xué)部分纖維素氫鍵對(duì)纖維素性質(zhì)的影響

1）對(duì)吸濕性的影響

氫鍵的形成，使纖維及紙頁(yè)的吸濕性降低。2）對(duì)溶解度的影響分子間氫鍵破壞程度大的溶解度大。干燥過(guò)的纖維素的溶解度小于未經(jīng)干燥的纖維素的溶解度。3）對(duì)反應(yīng)能力的影響氫鍵的形成阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。30植物纖維化學(xué)部分纖維素氫鍵存在對(duì)紙漿和紙張的性能有重要影響紙的強(qiáng)度決定于纖維本身的強(qiáng)度和纖維間的結(jié)合強(qiáng)度。打漿過(guò)程促使纖維的細(xì)纖維化，使表面暴露出更多的羥基，當(dāng)纖維紙漿在紙機(jī)上成紙經(jīng)過(guò)干燥后，纖維之間形成氫鍵而使結(jié)合力增加，導(dǎo)致紙頁(yè)具有強(qiáng)度。

31植物纖維化學(xué)部分纖維素第二節(jié)纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度32植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素聚合度（DP）：纖維素大分子鏈中D－葡萄糖基的數(shù)目。纖維素聚合度表征纖維素分子鏈的長(zhǎng)短，聚合度上升時(shí)，纖維素強(qiáng)度加大。什么是纖維素的聚合度？33植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量M和聚合度DP相對(duì)分子質(zhì)量M和聚合度DP之間的關(guān)系為：

C6H11O6—(C6H10O5)n-2—C6H11O5M＝162×n＋18DP很大時(shí)，上式中18可以忽略不計(jì)！M＝162×n或n=M/162一、概述34植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素的強(qiáng)度與聚合度的關(guān)系35植物纖維化學(xué)部分纖維素不同原料纖維素的聚合度

天然棉纖維素大約由15300個(gè)葡萄糖基組成；木材纖維素的聚合度大約8000～10000個(gè)；隨著不同的品種來(lái)源，纖維素的相對(duì)分子量可以從5000～2500000范圍內(nèi)變化。由植物纖維原料經(jīng)過(guò)化學(xué)處理制成的各類化學(xué)漿，纖維素的聚合度下降至1000左右。36植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱做多分散性，描述纖維原料中不同相對(duì)分子質(zhì)量（聚合度）的組分在原料中的存在情況。相對(duì)分子質(zhì)量的分布范圍越小，說(shuō)明纖維素分子量越均一。纖維素的多分散性對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能和纖維的力學(xué)強(qiáng)度是有影響的。37植物纖維化學(xué)部分纖維素二、常用的統(tǒng)計(jì)平均分子質(zhì)量和平均聚合度

1、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量2、質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量3、粘均相對(duì)分子質(zhì)量38植物纖維化學(xué)部分纖維素1、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量纖維素體系的總質(zhì)量M被分子的總個(gè)數(shù)所平均。蒸氣壓、滲透壓等方法測(cè)定數(shù)均聚合度39植物纖維化學(xué)部分纖維素2、質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量。光散射法測(cè)定。40植物纖維化學(xué)部分纖維素3、粘均相對(duì)分子質(zhì)量用溶液粘度法測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量。α=0.5~1（高分子稀溶液特性粘度）41植物纖維化學(xué)部分纖維素三、纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度的測(cè)定方法（一）

沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法（二）

蒸氣壓下降法（三）

滲透壓法（四）

光散射法（五）

超速離心法（六）粘度法原理上都是將下纖維素物料溶解于纖維素的溶劑中，以所形成的纖維素溶液來(lái)進(jìn)行測(cè)定。42植物纖維化學(xué)部分纖維素粘度法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量目前我國(guó)對(duì)漿粕纖維素分子量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，引用了北歐標(biāo)準(zhǔn)，采用粘度法測(cè)定。粘度是液體流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦力。溶液的粘度取決于溶質(zhì)的分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)及其在溶液中的擴(kuò)張程度。43植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素分子進(jìn)入溶劑時(shí)，引起液體粘度的變化，對(duì)于這種粘度的量度，一般采用以下幾種表示方法：(1)相對(duì)粘度?r表示在同溫度下溶液的粘度(?)與純?nèi)軇┱扯??0)之比。無(wú)因次量。(2)增比粘度?sp

表示相對(duì)于純?nèi)軇﹣?lái)講，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)。無(wú)因次量。44植物纖維化學(xué)部分纖維素（3）比濃粘度?sp／c表示增比粘度與濃度之比。因次為濃度倒數(shù)。

（4）特性粘度[?]表示溶液無(wú)限稀釋，即溶液濃度趨于零時(shí)，比濃粘度值。因次同比濃粘度。45植物纖維化學(xué)部分纖維素

粘度與相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系：Standinger經(jīng)驗(yàn)式：Cgm——溶液濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)mol/L計(jì)算，即Cgm=ρ/162,其中，ρ為溶液濃度g/L。Km——比例常數(shù)，對(duì)溶解在一定溶劑中給定高分子物質(zhì)是一常數(shù)，因溶質(zhì)溶劑體系不同而不同。46植物纖維化學(xué)部分纖維素粘度計(jì)最常用的是毛細(xì)管粘度計(jì)，如奧氏粘度計(jì)、烏式粘度計(jì)、北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)等，我國(guó)纖維素分子量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法中，應(yīng)用北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)。47植物纖維化學(xué)部分纖維素四、纖維素的多分散性與分級(jí)纖維素纖維是由不同聚合度的纖維素分子組成，也是同系聚合物，這種性質(zhì)稱為多分散性或不均一性。

分子量比較均一的纖維素，其化學(xué)反應(yīng)性能比較一致，對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也大。分級(jí)方法：溶解分級(jí)法—溶解度沉淀分級(jí)法—溶解度凝膠滲透色譜法—分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)48植物纖維化學(xué)部分纖維素1、溶解分級(jí)法

不同相對(duì)分子質(zhì)量的纖維素其溶解度不同。相對(duì)分子質(zhì)量小的易溶。在物料中加入纖維素溶劑，低相對(duì)分子質(zhì)量的組份首先溶出，相對(duì)分子質(zhì)量的溶解較遲。改變?nèi)軇┑臐舛取⒂昧?、溫度，使纖維素逐次溶解，便可按相對(duì)分子質(zhì)量將纖維素分成不同級(jí)分。常用溶劑有銅氨溶液、銅乙二胺溶液、磷酸、氫氧化鈉等。49植物纖維化學(xué)部分纖維素2、沉淀分級(jí)法

在纖維素溶液或纖維素酯的溶液中逐步加入沉淀劑，降低原有溶劑的溶解能力，相對(duì)分子質(zhì)量大的首先沉淀，將沉淀分離，再增大沉淀劑用量，溶劑溶解能力進(jìn)一步減小，最終使不同聚合度的纖維素分子依次沉降出來(lái)，達(dá)到分級(jí)目的。為避免纖維素氧化降解，可先將纖維素酯化。50植物纖維化學(xué)部分纖維素3、凝膠滲透色譜（GPC）

原理

凝膠滲透色譜柱的固定相是一種表面惰性、含有許多不同尺寸的孔穴或立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。當(dāng)被分離混合物通過(guò)凝膠色譜柱時(shí)，比固定相孔穴尺寸大的分子不能進(jìn)入孔穴而被排斥，先流出色譜柱。尺寸小的組分分子則滲入其中最后流出。中等大小的分子則可滲人較大的孔穴中，但受到較小孔穴的排斥。因此被分離組分依相對(duì)分子質(zhì)量由高到低的順序依次流出色譜柱。51植物纖維化學(xué)部分纖維素52植物纖維化學(xué)部分纖維素第三節(jié)

纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)53植物纖維化學(xué)部分纖維素一、纖維素的吸濕和解吸吸附：在纖維素的無(wú)定形區(qū)內(nèi)，游離羥基與極性水分子形成氫鍵結(jié)合，使纖維素的水分含量增加的過(guò)程。解吸：因蒸汽分壓下降，無(wú)定形區(qū)的氫鍵結(jié)合破壞，水分子被釋放的過(guò)程。吸附與解吸不是完全可逆的。54植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素吸附水的原因是什么？無(wú)定形區(qū)，羥基只是部分的形成氫鍵，游離的極性羥基易于吸附極性的水分子，形成氫鍵結(jié)合。結(jié)晶區(qū)沒(méi)有吸附水分子。相對(duì)濕度<60％,水吸附在游離羥基上；相對(duì)濕度>60％，纖維進(jìn)一步潤(rùn)脹，出現(xiàn)更多吸附中心，高相對(duì)濕度下，產(chǎn)生多層吸附。55植物纖維化學(xué)部分纖維素56植物纖維化學(xué)部分纖維素滯后現(xiàn)象：同一相對(duì)濕度下，纖維素吸附時(shí)的吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量的現(xiàn)象。原因：解吸過(guò)程中，游離羥基與水分子間的氫鍵未完全可逆的打開(kāi)，致使部分水分子留著在纖維素上。為什么會(huì)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象？57植物纖維化學(xué)部分纖維素

纖維素的吸附只發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒(méi)有吸附，結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵沒(méi)有被破壞，鏈分子的有序排列也沒(méi)有被改變。吸水量隨無(wú)定形區(qū)百分率的增加而增加。為什么吸附現(xiàn)象發(fā)生在纖維素的無(wú)定形區(qū)？58植物纖維化學(xué)部分纖維素吸附水量隨纖維素?zé)o定形區(qū)百分率的增加而增加。再生纖維素＞堿處理纖維素＞天然纖維素為什么再生纖維素吸水量大？59植物纖維化學(xué)部分纖維素結(jié)合水：

與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水。游離水：存在于纖維素?zé)o定形區(qū)微小孔隙、纖維細(xì)胞腔及紋孔中的水，與纖維素?zé)o化學(xué)鍵連接。

飽和濕分：相對(duì)濕度100％時(shí)，纖維所吸著的水量。放熱反應(yīng)潤(rùn)脹無(wú)熱效應(yīng)無(wú)潤(rùn)脹60植物纖維化學(xué)部分纖維素吸濕與解吸對(duì)纖維素及纖維的影響1、濕紙強(qiáng)度小，干燥時(shí)，水蒸發(fā)將纖維拉攏，形成氫鍵，或發(fā)生范德華力增加紙的強(qiáng)度。2、纖維的強(qiáng)度在不同的水分含量下不一樣。棉纖維在絕干時(shí)發(fā)脆、強(qiáng)度差；粘膠人造絲在干時(shí)強(qiáng)度好（因其聚合度小，發(fā)生潤(rùn)脹時(shí)破環(huán)整體性，使強(qiáng)度下降）。3、測(cè)定紙的強(qiáng)度要在恒溫恒濕條件下進(jìn)行。61植物纖維化學(xué)部分纖維素潤(rùn)脹前和潤(rùn)脹后的紙62植物纖維化學(xué)部分纖維素吸濕與解吸對(duì)紙張強(qiáng)度的影響紙張強(qiáng)度，部分來(lái)源于纖維之間的氫鍵結(jié)合力。水分含量高，纖維之間的氫鍵結(jié)合減少，紙張強(qiáng)度下降；水分含量低，紙張發(fā)脆，強(qiáng)度亦下降。注意：不同的強(qiáng)度性質(zhì)，所對(duì)應(yīng)的最佳水分含量不一樣。

如：抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度最高點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的水分含量遠(yuǎn)比撕裂強(qiáng)度和耐折度最高點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的水分含量低。63植物纖維化學(xué)部分纖維素二、纖維素纖維的潤(rùn)脹潤(rùn)脹有限潤(rùn)脹無(wú)限潤(rùn)脹結(jié)晶區(qū)間的潤(rùn)脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤(rùn)脹64植物纖維化學(xué)部分纖維素潤(rùn)脹：固體吸收溶劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間內(nèi)聚力減少，固體變軟的現(xiàn)象。有限潤(rùn)脹：體積變化，均一性不失。無(wú)限潤(rùn)脹：即溶解。65植物纖維化學(xué)部分纖維素結(jié)晶區(qū)間潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑指到達(dá)無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，結(jié)晶區(qū)未受影響，X-射線圖不發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑到達(dá)結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，形成新的潤(rùn)脹化合物，形成新的結(jié)晶格子，產(chǎn)生新的X-射線衍射圖。有限潤(rùn)脹66植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素的潤(rùn)脹劑一般都是極性的。且極性越大，潤(rùn)脹能力越大。潤(rùn)脹劑的種類、濃度、溫度及纖維素的種類對(duì)潤(rùn)脹程度都有影響。在堿液中，金屬離子以水合離子的形式進(jìn)入纖維素的無(wú)定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)，水合離子直徑愈大，潤(rùn)脹能力愈強(qiáng)。故：

LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH潤(rùn)脹劑67植物纖維化學(xué)部分纖維素最佳堿濃度同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤(rùn)脹度隨濃度增加而增加，至某一濃度潤(rùn)脹度達(dá)最高值，如果繼續(xù)提高堿液濃度，潤(rùn)脹度反而下降。

潤(rùn)脹度：纖維素纖維潤(rùn)脹時(shí)直徑增大的百分率。其原因在于：堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬離子增多，金屬離子密度增大，所形成的水合離子半徑反而減小，致使?jié)櫭浂认陆?。為什么?8植物纖維化學(xué)部分纖維素69植物纖維化學(xué)部分纖維素潤(rùn)脹對(duì)工業(yè)的影響1、打漿時(shí)，纖維發(fā)生潤(rùn)脹使其可塑性增強(qiáng)，有利于打漿。2、生產(chǎn)特種紙時(shí)，用不同的溶劑對(duì)纖維進(jìn)行潤(rùn)脹，再將溶劑脫除，得特種紙，如鋼紙、硫酸紙。3、紡織工業(yè)上用于生產(chǎn)絲光紗、絲光布。70植物纖維化學(xué)部分纖維素三、纖維素的電化學(xué)性質(zhì)由于纖維素上糖醛酸基及極性羥基的存在，使得纖維在水中其表面帶負(fù)電。在水中，纖維表面為什么顯出負(fù)電性？71植物纖維化學(xué)部分纖維素吸附層：纖維表面負(fù)電荷的厚度a以及外圍吸附的一、二層正電荷的厚度b合稱為吸附層。擴(kuò)散層：有吸附層外圍至電荷濃度為零距離為d的一層。吸附層與擴(kuò)散層組成擴(kuò)散雙電層。擴(kuò)散雙電層理論72植物纖維化學(xué)部分纖維素電極電位：纖維表面電位對(duì)零電位之差。動(dòng)電電位：吸附層界面對(duì)零電位之差，也稱Zeta電位或ζ－電位。改變電解質(zhì)濃度，對(duì)電極電位無(wú)影響，但對(duì)Zeta電位影響很大。等電狀態(tài)：Zeta電位為零。紙漿越純，Zeta電位越大；PH增大，Zeta電位增大；PH為2時(shí)，Zeta電位接近零。各種電位73植物纖維化學(xué)部分纖維素Zeta電位對(duì)制漿造紙的影響1、施膠時(shí)，因纖維和膠料粒子均帶負(fù)電，二者不能很好結(jié)合。需加入礬土作電解質(zhì)，降低Zeta電位，施膠劑與纖維結(jié)合，達(dá)到施膠效果。2、堿性染料帶正電，可直接染色。酸性染料則在水中帶負(fù)電，不能被纖維吸附，所以必須加入媒染劑，改變纖維表面的電性，使染料被纖維吸附，達(dá)到染色目的。74植物纖維化學(xué)部分纖維素思考題1、解釋擴(kuò)散雙電層理論。2、試從纖維表面電化學(xué)性解釋為什么用松香施膠時(shí)需加入礬土？3、在同一溫度、同一相對(duì)濕度下，為什么吸附的吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量？75植物纖維化學(xué)部分纖維素

試從纖維表面電化學(xué)性解釋為什么用松香施膠時(shí)需加入明礬？纖維表面在水中帶負(fù)電，當(dāng)加入帶負(fù)電的松香膠時(shí)，由于同種電荷相排斥，而達(dá)不到施膠效果，施膠時(shí)加入電解質(zhì)明礬——Al2(SO4)3，其水解出來(lái)的Al3+，可以降低松香粒子的ζ-電位直至為零。松香就沉積在纖維上了，從而達(dá)到施膠的目的。76植物纖維化學(xué)部分纖維素第四節(jié)纖維素化學(xué)反應(yīng)降解反應(yīng)酯化和醚化化學(xué)改性化學(xué)反應(yīng)77植物纖維化學(xué)部分纖維素一、纖維素的降解反應(yīng)酸水解降解氧化降解堿性降解微生物降解熱降解機(jī)械降解降解類型78植物纖維化學(xué)部分纖維素（一）酸水解降解定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的苷鍵被酸所裂斷。

均相酸水解（濃酸水解）多相酸水解（稀酸水解）酸法制漿時(shí)發(fā)生酸水解降解！79植物纖維化學(xué)部分纖維素苷鍵斷裂80植物纖維化學(xué)部分纖維素均相酸水解：使用強(qiáng)酸，速度均勻而且快，反應(yīng)簡(jiǎn)單，過(guò)程為先溶解再降解。水解產(chǎn)物為D—葡萄糖。多相酸水解：使用弱酸，反應(yīng)在二相中進(jìn)行，開(kāi)始時(shí)速度快，最終趨于恒定值直至終止。多用來(lái)制備水解纖維素和膠體微晶纖維素。

酸液無(wú)定形區(qū)進(jìn)入結(jié)晶區(qū)表面快慢酸水解過(guò)程81植物纖維化學(xué)部分纖維素酸水解纖維素性質(zhì)變化1、DP降為200左右，成粉末狀；2、吸濕能力改變，先下降后上升；3、堿溶能力增加；4、還原性增強(qiáng)；5、機(jī)械強(qiáng)度下降。纖維素部分水解所生成的不溶于水的產(chǎn)物為水解纖維素。82植物纖維化學(xué)部分纖維素工業(yè)上纖維素酸水解的利弊1、制造單糖，使單糖轉(zhuǎn)變成乙醇及其他發(fā)酵產(chǎn)物如丙酮、丁酮、醋酸、丁酸等。2、酸法蒸煮中，盡量縮短蒸煮時(shí)間，減少纖維素發(fā)生酸水解。83植物纖維化學(xué)部分纖維素酸水解原理的利用——木質(zhì)纖維素原料制取燃料乙醇通過(guò)生物法利用木質(zhì)纖維素獲得人類所需要的能源、食品和化學(xué)品，是當(dāng)今生物技術(shù)和生物質(zhì)利用的重大戰(zhàn)略課題之一。制備燃料乙醇是生物質(zhì)能源化利用研究最廣泛的課題之一。拓展84植物纖維化學(xué)部分纖維素一、木質(zhì)纖維素原料的降解木質(zhì)纖維素原料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，必須經(jīng)過(guò)處理使其中的纖維素和半纖維素降解為小分子糖類才能被微生物利用。兩類降解方法：酸水解法和酶水解法酸水解法的特點(diǎn)：反應(yīng)速率快，但需消耗大量酸，對(duì)反應(yīng)設(shè)備存在腐蝕；能耗較高；烯酸水解糖類轉(zhuǎn)化率低（50%），濃酸較高，但酸難以回收；對(duì)環(huán)境造成一定影響。酶水解法的特點(diǎn)：酸水解法的缺點(diǎn)都被彌補(bǔ)，但反應(yīng)速率太慢。拓展85植物纖維化學(xué)部分纖維素二、生物發(fā)酵制備燃料乙醇酵母和少數(shù)細(xì)菌能在無(wú)氧條件下通過(guò)發(fā)酵分解糖，產(chǎn)生乙醇和CO2。三種工藝：分步水解發(fā)酵法（SHF）同步糖化發(fā)酵法（SSF）直接微生物轉(zhuǎn)化法（DMC）三、乙醇回收（一般采用精餾的方法）拓展86植物纖維化學(xué)部分纖維素（二）堿性降解堿性降解包括堿性水解和剝皮反應(yīng)。1、堿性水解部分苷鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度下降，紙漿強(qiáng)度下降。2、剝皮反應(yīng)在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基的葡萄糖逐個(gè)掉下來(lái)，使纖維素大分子逐步降解，直到產(chǎn)生偏變糖酸基為止。重點(diǎn)內(nèi)容堿法制漿中會(huì)發(fā)生堿性水解！87植物纖維化學(xué)部分纖維素剝皮反應(yīng)過(guò)程開(kāi)鏈?zhǔn)焦悄┒嘶拢磻?yīng)其他產(chǎn)物88植物纖維化學(xué)部分纖維素剝皮反應(yīng)在剝皮反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)也發(fā)生著終止反應(yīng)。但是，剝皮反應(yīng)速度要大于終止反應(yīng)。剝皮反應(yīng)脫下的單糖基最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的異變糖酸；終止反應(yīng)最終使分子鏈的末端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的偏變糖酸結(jié)構(gòu)。堿法蒸煮時(shí)，總存在剝皮反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致纖維素聚合度下降，紙漿得率下降，故在蒸煮后期尤應(yīng)注意不要過(guò)分延長(zhǎng)時(shí)間以致紙漿得率和強(qiáng)度下降。89植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素的低溫降解1）低溫下發(fā)生熱降解，使聚合度下降；2）低溫下會(huì)蒸發(fā)出H2O、CO、CO2；形成羰基和羧基；低溫?zé)峤到獍殡S有重量損失、水解作用、氧化作用。91植物纖維化學(xué)部分纖維素溫度>250℃發(fā)生糖甙鍵的斷裂(240-400℃)和芳環(huán)化(400℃以上)兩個(gè)階段.1)分解出CH4、CO、CO2及焦油等產(chǎn)物。2)纖維物料重量損失大，結(jié)晶區(qū)受破壞，聚合度下降。纖維素的高溫降解92植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素化學(xué)反應(yīng)主要取決于兩個(gè)因素1、纖維素葡萄糖基環(huán)上游離羥基的反應(yīng)活性。一般來(lái)說(shuō)，伯醇羥基的活性大于仲醇羥基。對(duì)于酯化反應(yīng)，伯醇羥基具有最高的反應(yīng)性能；對(duì)于醚化反應(yīng)，C2羥基的反應(yīng)活性最高。93植物纖維化學(xué)部分纖維素2、反應(yīng)物到達(dá)纖維素分子上的羥基的可及度，即反應(yīng)物接近羥基的難易程度.C6位羥基的空間位阻最小，所以大的取代代基對(duì)C6羥基的反應(yīng)性能要高于其他羥基。另外，纖維素物料的結(jié)晶度越高，氫鍵越強(qiáng)，反應(yīng)物越難到達(dá)其羥基；而無(wú)定形區(qū)的羥基易于達(dá)到，反應(yīng)較快。94植物纖維化學(xué)部分纖維素纖維素的潤(rùn)脹方法纖維素大分子間通過(guò)潤(rùn)脹，使羥基結(jié)合力變?nèi)酰岣咴噭┫蚶w維素內(nèi)部的擴(kuò)散速度。纖維素磺酸化及醚化時(shí)，用堿液潤(rùn)脹；制備醋酸纖維素時(shí)，用冰醋酸潤(rùn)脹和活化；制備硝化纖維素時(shí)，添加硫酸或磷酸潤(rùn)脹。95植物纖維化學(xué)部分纖維素二、纖維素的酯化和醚化纖維素酯化和醚化的依據(jù)為葡萄糖單元上的游離羥基。酯化和醚化前的預(yù)處理的目的：提高