關(guān)于溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)第一頁，共五十五頁，2022年，8月28日11.擴散由于溶膠中體積粒子數(shù)梯度的存在引起的粒子從體積粒子數(shù)高區(qū)域向低區(qū)域的定向遷移現(xiàn)象叫擴散。擴散屬于物質(zhì)在無外力場時的傳質(zhì)過程，即自發(fā)過程。一、溶膠的運動性質(zhì)第二頁，共五十五頁，2022年，8月28日2溶膠中的分散相粒子的擴散遵守費克定律。(dm/dt)為單位時間內(nèi)通過截面積A擴散的粒子數(shù)。

一、溶膠的運動性質(zhì)第三頁，共五十五頁，2022年，8月28日3應(yīng)用：

(1)應(yīng)用Einstein第一擴散公式，可以求出擴散系數(shù)D(m2/s)。反之，若有了D和η，則可算出r

（r為膠粒的流體力學(xué)半徑，r為平均值）。

(2)計算非球形膠粒的軸比值(a/b)NA為Avogadro常數(shù)6.022×1023mol-1；η為介質(zhì)粘度；r為球形膠粒半徑。

阻力系數(shù)：f＝6πηr一、溶膠的運動性質(zhì)第四頁，共五十五頁，2022年，8月28日41827年，英國植物學(xué)家布朗（Brown）在顯微鏡下觀察到花粉在水面上不停地做無規(guī)則運動。布朗運動：微粒的連續(xù)、無規(guī)則運動。擴散是布朗運動的宏觀表現(xiàn)，而布朗運動是擴散的微觀基礎(chǔ)。溶膠中分散相粒子的擴散作用是由布郎運動引起的。2.布朗運動一、溶膠的運動性質(zhì)第五頁，共五十五頁，2022年，8月28日51905年，Einstein研究了布朗運動中，粒子的平均位移與粒子半徑、介質(zhì)粘度、溫度和位移時間之間的關(guān)系，得到著名的“Einstein布朗運動”公式。式中各變量均可由實驗確定，故利用此式可以求出微粒半徑r，也可求得Avogadero常數(shù)NA。適用條件：主要用于膠體分散體系，粗分散體系中粒子布朗運動不明顯。一、溶膠的運動性質(zhì)第六頁，共五十五頁，2022年，8月28日6意義：懸浮在液體介質(zhì)中微粒的平均自由路程與觀察時間和擴散系數(shù)的關(guān)系。適用條件：與前式相同，實際上D=(RT)/(6πηrNA)

一、溶膠的運動性質(zhì)第七頁，共五十五頁，2022年，8月28日7愛因斯坦關(guān)于布朗運動的理論說明了布朗運動的實質(zhì)就是質(zhì)點的熱運動。反過來，布朗運動也成為分子熱運動的強有力的實驗證明?？傊?，在運動性質(zhì)方面，膠體體系和分子分散體系并無本質(zhì)區(qū)別，其中的質(zhì)點運動都服從同樣的普遍規(guī)律——分子運動理論。第八頁，共五十五頁，2022年，8月28日8溶膠中的分散相粒子由于受自身的重力作用而下沉的過程稱為沉降。沉降是溶膠動力學(xué)不穩(wěn)定性的主要表現(xiàn)。兩種方向相反的作用力:(1)重力；(2)擴散力(由布朗運動引起)。重力使粒子沉降；而介質(zhì)的粘度及布朗運動引起的擴散作用阻止粒子下沉。沉降與擴散相互抗衡，達到穩(wěn)定狀態(tài)，稱為沉降平衡或沉積平衡。

3.沉降一、溶膠的運動性質(zhì)第九頁，共五十五頁，2022年，8月28日9膠體粒子的布朗運動與氣體分子的熱運動實質(zhì)上相同，因此，沉降平衡時膠粒隨高度變化的分布規(guī)律可以用大氣壓隨高度的分布形式描述。式中，ρ為膠粒密度，ρ0為介質(zhì)密度。第十頁，共五十五頁，2022年，8月28日10(a)

沉降速率(sedimentationvelocity)球形顆粒所受下沉力

按Stokes定律顆粒將受到反方向的摩擦力當，加速沉降將變?yōu)閯蛩龠\動，沉降速率(1)在重力作用下的沉降（沉降公式）一、溶膠的運動性質(zhì)第十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日11第十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日12第十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日13沉降速率公式的應(yīng)用：粘度測定

在被測液體中讓一定半徑一定密度的小球降落，測定通過一定距離的時間求得沉降速度，由沉降速率公式計算粘度η第十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日14沉降分析裝置圖在量筒中充滿已勻化的粗分散系統(tǒng)樣品，測定小盤中沉降的物質(zhì)量隨時間的變化，由沉降速率公式計算顆粒半徑。

(b)沉降分析－稱重法沉降分析主要是考察粒度分布。通常使用沉降天平進行沉降分析。常用的沉降天平是一種扭力天平。一、溶膠的運動性質(zhì)第十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日15膠粒很小，在重力場中的沉降速度極為緩慢，有時無法測定其沉降速度。1924年，瑞典人Svedberg發(fā)明了超離心機，轉(zhuǎn)速10～16萬r/min，離心力約為地心引力的106倍。（普通離心機轉(zhuǎn)速一般為3000～5000r/min）利用超離心機加快沉降速率，大大擴大了測定沉降速率的范圍?？砂阉鼞?yīng)用于膠團的摩爾質(zhì)量或高聚物的摩爾質(zhì)量的測定上。(2)在離心力場中的沉降一、溶膠的運動性質(zhì)第十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日16式中x1和x2分別為離心時間t1和t2時從旋轉(zhuǎn)軸到溶膠中某一平面的距離。第十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日17溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)一、溶膠的運動性質(zhì)二、溶膠的光學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)第十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日18(1)丁達爾效應(yīng)(Tyndalleffect)當一束會聚的光線透過溶膠時，在入射光的垂直方向可看到一個光亮的圓錐體，這稱為丁達爾現(xiàn)象或丁達爾效應(yīng)。丁達爾效應(yīng)是溶膠的特征。用丁達爾效應(yīng)可鑒別小分子溶液、大分子溶液和溶膠。（小分子溶液無丁達爾效應(yīng)，大分子溶液丁達爾效應(yīng)微弱）原因：是膠粒對光散射的結(jié)果(散射是指除入射光方向外，四面八方都能看到發(fā)光的現(xiàn)象)。1.光散射二、溶膠的光學(xué)性質(zhì)第十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日19(2)Rayleigh散射定律

式中，I為散射光強度；I0為入射光強度；c為單位體積中的質(zhì)點數(shù)；v為單個粒子的體積；λ為入射光波長；n1和n2分別為分散介質(zhì)和分散相的折射率。散射光強度與入射光波長的4次方成反比。散射光強度與單位體積中的質(zhì)點數(shù)c成正比。（“濁度計”的設(shè)計原理）散射光強度與粒子體積的平方成正比。散射光的強度可用瑞利公式表示：

第二十頁，共五十五頁，2022年，8月28日20瑞利(LordJ.W.Rayleigh)散射光散射測定散射光強度第二十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日212.顯微鏡及其對粒子大小和形狀的測定(1)超顯微鏡（ultramicroscope）普通顯微鏡的分辯率約為200nm，不能直接觀察膠體粒子。超顯微鏡是在普通顯微鏡的基礎(chǔ)上，采用了特殊的聚光器，使光線不直接進入物鏡，背景是黑的?？稍诤诎档谋尘跋驴吹侥z粒因光散射而呈現(xiàn)的閃爍亮點。不能直接看到粒子的大小和形狀，但結(jié)合其它數(shù)據(jù)可以計算出粒子的平均大小并推斷出膠粒的形狀。二、溶膠的光學(xué)性質(zhì)第二十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日22利用瑞利散射原理設(shè)計了一種超顯微鏡。超顯微鏡及光路圖第二十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日23瑞利(LordJ.W.Rayleigh)散射心形超聚光器及光線路程第二十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日24(2)電子顯微鏡用電子波代替光波，以電磁聚光鏡代替普通聚光鏡。透射電鏡(TEM)

掃描電鏡(SEM)掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)X-Ray光電子能譜(XPS)電子探針第二十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日25各種電鏡與光學(xué)顯微鏡參數(shù)比較表第二十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日26溶膠的物理化學(xué)性質(zhì)一、溶膠的運動性質(zhì)二、溶膠的光學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)第二十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日27(一)電動現(xiàn)象(二)質(zhì)點表面電荷的來源(三)

擴散雙電層理論三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)第二十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日28(一)

電動現(xiàn)象

(1)電泳

在外加電場作用下，帶電的分散相粒子在分散介質(zhì)中向相反符號電極移動的現(xiàn)象叫電泳。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)第二十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日29外加電勢梯度越大，膠粒帶電越多，膠粒越小，介質(zhì)的粘度越小，則電泳速度越大。通過電泳試驗可以確定膠粒的電荷符號。溶膠的電泳現(xiàn)象證明了膠粒是帶電的，實驗證明，若在溶膠中加入電解質(zhì)，則對電泳會有顯著影響。隨溶膠中外加電解質(zhì)的增加，電泳速度常會降低以致變?yōu)榱?等電點)，甚至改變膠粒的電泳方向，外加電解質(zhì)可以改變膠粒帶電的符號。研究膠粒電泳的儀器稱為電泳儀。第三十頁，共五十五頁，2022年，8月28日30(2)電滲在外電場作用下，液體介質(zhì)通過固定的多孔固體或毛細管束作定向運動的現(xiàn)象（此時帶電的固相不動）叫電滲。和電泳一樣，溶膠中外加電解質(zhì)對電滲速度的影響也很顯著，隨電解質(zhì)的增加，電滲速度降低，甚而會改變液體流動的方向。通過測定液體的電滲速度可求算溶膠膠粒與介質(zhì)之間的總電勢。第三十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日31(3)流動電勢：在外力作用下，使溶膠中固、液兩相發(fā)生相對運動，則可能形成電場。若用壓力將液體擠過粉末壓成的多孔塞，則在塞的兩側(cè)產(chǎn)生電位差，即所謂流動電勢，是電滲的反過程。第三十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日32流動電勢的大小與介質(zhì)的電導(dǎo)率成反比。碳氫化合物的電導(dǎo)通常比水溶液要小好幾個數(shù)量級，這樣在泵送此類液體時，產(chǎn)生的流動電勢相當可觀，高壓下極易產(chǎn)生火花，加上這類液體易燃，因此必須采取相應(yīng)的防護措施，以消除由于流動電勢的存在而造成的危險。例如，在泵送汽油時規(guī)定必須接地，而且常加入油溶性電解質(zhì)，以增加介質(zhì)的電導(dǎo)，降低或消除流動電勢。第三十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日33(4)沉降電勢：膠體粉末在液相中下沉?xí)r在液體中產(chǎn)生電位降，稱為沉降電勢。它是電泳的逆現(xiàn)象。例如，貯油罐中的油中常含有水滴，由于油的電導(dǎo)率很小，水滴的沉降常形成很高的沉降電勢，甚至達到危險的程度。常采用加入有機電解質(zhì)的辦法增加介質(zhì)的電導(dǎo)，從而降低或消除沉降電勢。電泳、電滲、流動電勢和沉降電勢統(tǒng)稱為電動現(xiàn)象。它們或是因電而動（電泳和電滲），或是因動而電（流動電勢和沉降電勢），都是膠粒帶電的必然結(jié)果。第三十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日34(二)質(zhì)點表面電荷的來源

(1)電離粘土顆粒、玻璃等硅酸鹽在水中能電離，故其表面荷負電，而與其接觸的液相荷正電。硅溶膠在弱酸性和堿性介質(zhì)中荷負電，也是因為質(zhì)點表面上硅酸電離的結(jié)果。

(2)離子吸附在水或水溶膠中吸附H＋、OH－或其它離子，從而使質(zhì)點帶電，許多溶膠的帶電常屬于此類。能和組成質(zhì)點的離子形成不溶物的離子，最易被質(zhì)點表面吸附（“Fajans規(guī)則”）。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)第三十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日35(3)晶格取代晶格取代是造成粘土顆粒帶電的主要原因。(4)非水介質(zhì)中質(zhì)點荷電的原因沒有公認的理論。以前說法：質(zhì)點和介質(zhì)間因摩擦而引起帶電。目前許多人認為：非水介質(zhì)中質(zhì)點荷電也起源于離子選擇性吸附。第三十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日36溶膠粒子帶電，這些電荷的主要來源是從水溶液中選擇性地吸附某種離子：吸附正離子膠粒帶正電，吸附負離子帶負電，但整個溶液是電中性的，故還應(yīng)有等量的反離子存在。固粒表面吸附的離子和溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。雙電層的厚度隨溶液中離子濃度和電荷數(shù)而不同。(三)擴散雙電層理論三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)第三十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日371.Helmholtz模型(1879)膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)類似于簡單的平行板電容器，雙電層的里層在質(zhì)點表面上，相反符號的外層則在液體中，兩層間的距離很小，約為離子半徑的數(shù)量級。表面電荷密度σ、兩層間距離δ和表面電位ψ0（由固體表面至溶液本體間的電勢差，也叫熱力學(xué)電位）之間的關(guān)系如下：缺限：不能解釋電動現(xiàn)象，不代表實驗事實。第三十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日382.Gouy-Chapman模型(1910~1913)溶液中的反離子擴散地分布在質(zhì)點周圍的空間里，由于靜電吸引，質(zhì)點附近處反離子濃度要大一些，離質(zhì)點越遠反離子濃度越小，到距表面很遠處(1nm～10nm)過剩的反離子濃度為零。第三十九頁，共五十五頁，2022年，8月28日39“滑動面”：電泳時固－液之間發(fā)生相對移動，在雙電層內(nèi)距表面某一距離△處。ζ(Zeta)電位：滑動面處的電位與溶液內(nèi)部的電位之差。

ζ電位是表面電位ψ0的一部分。

ζ電位的大小取決于滑動面內(nèi)反離子濃度的小。第四十頁，共五十五頁，2022年，8月28日40ζ電位的數(shù)值可以通過電泳或電滲速度的測定計算出來。ζ電位也稱為電動電位。優(yōu)點：解釋了電動現(xiàn)象，區(qū)分了熱力學(xué)電位ψ0和ζ電位，并能解釋電解質(zhì)對ζ電位的影響。缺限：不能解釋為什么ζ電位可以變號，有時還會高于表面電位的問題。第四十一頁，共五十五頁，2022年，8月28日41Stern模型(1924)Stern認為：

Gouy-Chapman的擴散雙電層可分為兩層：一層為緊靠離子表面的緊密層（也叫Stern層或吸附層），其厚度δ由被吸附離子的大小決定；另一層相似于Gouy-Chapman雙電層中的擴散層（電位隨距離的增加呈曲線下降），其濃度由本體溶液的濃度決定。第四十二頁，共五十五頁，2022年，8月28日42ψs為Stern電位：Stern層與擴散層之間的電勢差。第四十三頁，共五十五頁，2022年，8月28日43ζ電位與ψs電位向相對大?。?/p>

(1)ζ電位一般略低于ψs電位;(2)在足夠稀的溶液中ζ≈ψs；

(3)濃的電解質(zhì)溶液中，ζ與ψs差別大。特別是含有高價反離子(counter-ion)或表面活性劑離子時，由于強的選擇性吸附作用，也稱為特性吸附(specificadsorption），可使ψs變號，這時膠粒所帶電荷符號也相反。第四十四頁，共五十五頁，2022年，8月28日44如何確定反離子在粒子表面是否產(chǎn)生特性吸附？

在被研究的體系中加入該反離子并同時測量ζ電位，若能使粒子電荷反號，表明有特性吸附。第四十五頁，共五十五頁，2022年，8月28日45第四十六頁，共五十五頁，2022年，8月28日46Stern模型的優(yōu)點：

能較好地定性解釋電動現(xiàn)象。引入Stern層的假定后，Gouy-Chapman的擴散雙電層理論更加完善，被稱為GCS理論。缺點：

(1)理論的定量計算尚有困難；

(2)關(guān)于吸附層的詳細結(jié)構(gòu)、介質(zhì)的介電常數(shù)隨離子濃度和雙電層電場的變化以及表面電荷的不均勻分布等問題均未解決。第四十七頁，共五十五頁，2022年，8月28日471963年博克里斯(Bockris)、德瓦納塞恩(Devanathan)和謬勒(Müller)在斯特恩模型的基礎(chǔ)上做了更細致的改進。他們提出在緊密層中還需要考慮特性吸附及對水分子的吸附。4.BDM理論：第四十八頁，共五十五頁，2022年，8月28日48在內(nèi)緊密層中被固體表面吸附的反離子由于緊貼固體表面，所以是非溶劑化的，至少在與固體表面接觸的那一側(cè)無溶劑分子。圖中“藍小球”代表被固體表面吸附的水偶極子。如果固體表面帶負電，可